CN101532042A - 一种寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，具体涉及一种由葡聚糖通过生物分解和氧化制备寡聚酸钾或寡聚酸铵的方法；本发明通过葡聚糖苷酶将葡聚糖分解为寡聚糖，再经氧化和成盐反应生成寡聚酸钾或寡聚酸铵。本发明生成的寡聚酸钾或寡聚酸铵因其是新物质，在自然状态下不易被分解，稳定性强，对生长调节功能很强。本发明的方法结合了生物工程技术及精细化工技术，操作简单，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，具体涉及一种由葡聚糖通过生物分解和氧化制备寡聚酸钾或寡聚酸铵的方法。
背景技术
自然界中存在着大量的以植物及微生物为基础的葡聚糖资源，以此通过物理、化学或生物工程的方法，降解成具有强烈生物活性的低分子物质，尤其是可调节植物生长的调节因子，在农业生产中具有重大意义。
低聚糖是调控植物种子萌发、生根、生长开花、结实、衰老、脱落、休眠等生长发育，在植物体内含量很少，但却起着很重要的生理作用，植物的一切生命活动者离不开它们的参与。植物生长调节剂的研究和应用是从20世纪30年代才开始，但它的潜在社会效益和经济效益非常大，所以它的发展非常迅速，到20世纪60年代，即已形成了植物生长调节剂工业。随着化工技术和生物技术的发展，植物生长调节剂对农业的产量提高、产品品质的改善、降低劳动强度、提高劳动生产率起着越来越重要的地位，正如人们的预言：21世纪是生物工程世纪，生物工程的变革将是转基因工程和化学调控技术的变革。
低聚糖羟甲基被氧化成羧酸所得的产物为糖醛酸。这种产物相对于低聚糖而言，由于分子机构发生了巨大的变化，在自然状态下不易被分解，再自然界中存在的稳定性更强。因此，作为植物或动物的代谢类似物被吸收时，在体内存在的时间比低聚糖更长，对生长调节功能更强烈。目前国内外对低聚糖的研究报道较多，但尚未有用于调节植物或动物生命代谢活动的寡聚酸盐的相关报道。
寡聚酸钾或寡聚酸铵是由2-20个单体糖醛酸以糖苷键连结而构成的多羧基的成盐物质。天然的寡聚物大部分为存在于高等植物的糖苷、动物的血浆糖蛋白和糖脂类等中，作为具有比较复杂构造的生物体成分的构成因子而起作用。参与这些生物体成分的分解过程的异化酶，不仅其本身在生理上具有重要意义，而且，还可利用其高度的特异性，将其进行部分的分解。因此，可根据其生成物的寡体的结构，以了解生物体成分的结构和机能的关系。通过生物工程技术及精细化工降解制备的寡聚酸盐在生命代谢活动的研究中就有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种有机物
本发明要解决的又一技术问题是提出一种合成寡聚酸钾或寡聚酸铵的方法。
本发明要解决的再一技术问题是提出寡聚酸钾或寡聚酸铵在制备植物生长调节剂的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，包括以下步骤：
1.在β-1，4糖苷键、β-1，3糖苷键、α-1，4糖苷键，α-1，3糖苷键或α-1，6糖苷键连接的葡聚糖中加入葡聚糖苷酶，将葡聚糖分解为分子量为1000～5000的寡聚糖；
2.在步骤1中生成的寡聚糖中加入氧化剂生成寡聚酸；
3.在寡聚酸中加入氢氧化钾或液氨，生成寡聚酸钾或寡聚酸铵溶液，干燥，得寡聚酸钾或寡聚酸铵固体。
本发明的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，具体为：
1.在β-1，4糖苷键、β-1，3糖苷键、α-1，4糖苷键，α-1，3糖苷键或α-1，6糖苷键连接的葡聚糖溶液中加入葡聚糖苷酶，30～50℃反应3～20小时后升温至90～100℃反应2～5分钟终止反应，生成分子量为1000～5000的寡聚糖溶液；
2.在步骤1中生成的寡聚糖溶液中加入重量为寡聚糖1～20％的氧化剂，50～120℃反应2～10小时，反应结束后加入重量为寡聚糖0.2～1％的维生素C终止反应，除去杂质，生成寡聚酸溶液；
3.将寡聚酸溶液在1～10℃加入氢氧化钾或液氨，40～90℃反应8～20小时，至pH值为5～7时停止反应，得寡聚酸钾或寡聚酸铵溶液，干燥，得寡聚酸钾或寡聚酸铵固体。
其中，葡聚糖通常来自于植物细胞壁，如纤维素、木质素、半纤维素等；微生物细胞壁，如啤酒酵母胞壁多糖；或体外代谢多糖，如绿脓杆菌胞外多糖。其中，葡聚糖的提取步骤为：
(1)取葡聚糖原料，粉碎至50～100目；
(2)酸浸：在粉碎后的葡聚糖原料中加入的质量百分比浓度为0.5～10％酸，酸的重量为葡聚糖原料的2～5倍，25～50℃浸泡3～24小时；用水洗涤至PH值中性，烘干；酸选自盐酸或硫酸；
(3)碱浸：将烘干后的葡聚糖加入质量百分比浓度为20～50％的碱，碱的重量为葡聚糖的5～10倍，40～90℃浸泡8～20小时，用水洗涤至PH值中性，烘干；碱选自氢氧化钠或液氨；
(4)200～300目粉碎得葡聚糖。
其中，在步骤1中，反应温度优选为35～45℃、pH值优选为4～7，反应时间优选为5～15小时；加入的葡聚糖苷酶的重量为葡聚糖的1～5％。
其中，在步骤2中，氧化剂选自高锰酸钾、次氯酸盐或过氧化物；反应温度优选为60～110℃，反应时间优选为4～8小时；除去杂质的方法选自纳滤或离子交换。
其中，在步骤3中，加入氢氧化钾或液氨的质量百分比浓度优选为20～50％，重量优选为寡聚酸重量的1～20％；加入氢氧化钠或液氨50～85℃反应10～18小时；干燥方法选自冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥。
本发明的寡聚酸钾，其结构式为：
1)
2)
3)
本发明的寡聚酸钾为黄色粉末，有吸湿性，易溶于水，微溶于乙醇，熔点为233℃，密度为1.90g/cm3，PH值6.0～7.5。
本发明的寡聚酸铵，其结构式为：
1)
2)
3)
本发明的寡聚酸铵为黄色粉末，有吸湿性，易溶于水，微溶于乙醇，熔点为230℃，密度为1.85g/cm3，PH值为6.0～7.5。
寡聚酸钾或寡聚酸铵在制备植物生长调节剂的应用，制备植物生长调节剂的应用时使用浓度为0.1～10ppm。
本发明所用试剂为市售工业级试剂，其中，葡聚糖苷酶选用上海西宝生物科技有限公司生产的葡聚糖苷酶。
本发明具有的技术优势为：
1.本发明的寡聚酸是寡聚糖生成的多羧基的酸性物质，结构发生了变化，由于有多羧基存在，寡聚酸可和碱性物质发生成盐反应，合成了新物质寡聚酸钾和寡聚酸铵。
2.由于发生了羧基化反应，新合成的物质寡聚酸钾和寡聚酸铵在自然界并不是天然存在，在自然状态下不易被分解，稳定性更强，存在时间比低聚糖更长，对生长调节功能更强。
3.本发明的方法结合了生物工程技术及精细化工技术，操作简单，反应条件易于控制，对设备和材料的要求不高，适合大规模工业化生产。
4.本发明采用的原料价格低廉，使产品具有很强的价格优势。
附图说明
图1：寡聚酸钾的红外光谱
图2：寡聚酸钾的1H NMR谱
图3：寡聚酸钾的13C NMR谱
图4：寡聚酸铵的红外光谱
图5：寡聚酸铵的1H NMR谱
图6：寡聚酸铵的13C NMR谱
具体实施方式
下面的实施例用来进一步说明本发明，但这并不意味着对本发明的任何限制。
实施例1
取100公斤葡聚糖至于300升的反应釜中，加入150公斤水，搅拌均匀，加入葡聚糖苷酶2公斤，调节PH值至5.5，温度控制在40℃，搅拌水解10小时，检测分子量5000左右后终止反应，过滤除去杂质，滤液中加入1％的高锰酸钾，80℃反应5小时，用1％维生素C终止反应，钠滤和离子交换除去杂质，温度控制在10℃以下，加入5％的氢氧化钾，PH值至7.0时停止成盐反应，喷雾干燥，即可形成固体黄色寡聚酸钾粉剂。收率大于85％。
将制得的寡聚酸钾进行红外光谱和核磁共振分析。
1.红外光谱分析：
红外光谱分析图见附图1。
如附图1所示，在3416.80cm-1处有多糖分子的羟基伸缩吸收峰，在2925.22cm-1处有多糖分子饱和的C-H伸缩振动形成的吸收峰。在1774.10cm-1处有-C＝O伸缩振动形成的吸收峰。在1627.94cm-1处有由于吸附的水产生的吸收峰。在1602.92cm-1处有羧酸盐羰基非对称伸缩振动形成的吸收峰，在1349.45cm-1和1409.51cm-1处有羧酸盐羰基对称伸缩振动形成的吸收峰。在1034.58cm-1和1075.96cm-1处有R-O-R形成的吸收峰，在580.42cm-1处有由于水分子面外弯曲形成的振动谱带。据以上吸收光谱可以推测出化合物内存在的基团有：—OH，—CHR2，—CO—，羧酸盐(对称和不对称的两种都存在)，R-O-R，吸附水。
2.核磁共振氢谱分析：
寡聚酸钾的1H NMR谱见附图2。
如附图2所示：在δ 8.28ppm出现一个强的质子的单峰，归属为RCOOH中的质子位移，由于寡聚酸中葡萄糖基团上的羟基与羰基形成氢键，因此化学位移偏向更低场。在图谱中还可以看出在δ 3.76ppm处出现一个强的吸收单峰，根据葡萄糖基团的结构特点推测由寡聚葡萄糖集团H-5形成。除此之外在δ 3.72附近未找到其他的强吸收峰，说明寡聚葡萄糖集团H-6连接的碳已被氧化。寡聚酸中葡萄糖基团的H-1形成的吸收峰在δ 5.12ppm～δ 5.29ppm之间。H-2、H-3、H-4形成的吸收峰堆积在δ 3.30ppm～δ 4.70之间。由此可见由于葡萄糖基团上6位碳原子的氧化使得葡萄糖基团上的氢的化学位移偏向更高场。
3.核磁共振碳谱分析：
寡聚酸钾的13C NMR谱见附图3。
如附图3所示，在大约δ 92.15ppm～95.839ppm、δ 72.42ppm～δ 72.69ppm、δ 72.92ppm～δ 74.22ppm、δ 69.74ppm～71.13ppm、δ 71.82ppm～72.42ppm和δ 60.76ppm～δ 64.00ppm处分别出现葡萄糖基团的C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6的吸收峰。在大约δ 169.73出现1条强吸收峰，推测可能是由于羧基(羰基碳)形成的。
实施例2
1.选用纤维素、木质素和半纤维素为提取葡聚糖的原料，将原料粉粹至50目；
2.酸浸：将粉碎后的葡聚糖原料用质量百分比浓度为0.5％硫酸，硫酸的重量为葡聚糖原料的5倍，温度为25℃浸泡24小时，将酸浸后的葡聚糖用水洗涤至pH值中性，60℃烘干；
3.碱浸：加入质量百分比浓度为20％氢氧化钠，氢氧化钠的重量为葡聚糖的8倍，40℃浸泡20小时；将碱浸后的葡聚糖用水洗涤至pH值中性，60℃烘干；
4.200目粉碎，得洁净葡聚糖；
5.将预处理后的葡聚糖，加入重量与葡聚糖相同的水湿润浸泡，调节pH值为4，加入重量为葡聚糖的1％的葡聚糖苷酶，30℃反应20小时，升温至90℃保持5小时终止反应，过滤，浓缩寡聚糖浓度至30％，寡聚糖的分子量为1000～5000；
6.将步骤5制得的30％寡聚糖溶液，加入重量为寡聚糖1％的高锰酸钾进行羧基化反应，50℃反应10小时后加入0.2％的维生素C终止反应；通过纳滤除去杂质，得寡聚酸分子；
7.降温至1℃，加入质量百分比浓度为20％、重量为寡聚酸1％的氢氧化钾，40℃反应20小时，至pH值为5时停止反应，得寡聚酸钾溶液；
8.将寡聚酸钾溶液喷雾干燥，即可形成固体黄色寡聚酸钾粉剂。收率大于85％。
实施例3
1.选用啤酒酵母胞壁多糖为提取葡聚糖的原料，将原料粉粹至100目；
2.酸浸：将粉碎后的葡聚糖原料用质量百分比浓度为10％盐酸，盐酸的重量为葡聚糖原料的4倍，温度为50℃浸泡3小时；用水洗涤至pH值中性，80℃烘干；
3.碱浸：加入质量百分比浓度为50％、重量为葡聚糖的7倍氢氧化钠，90℃浸泡8小时；用水洗涤至pH值为中性，80℃烘干；
4.300目粉碎，得洁净葡聚糖；
5.将预处理后的葡聚糖，加入重量比为葡聚糖3倍的水湿润浸泡，调节pH至7，加入重量为葡聚糖5％的葡聚糖苷酶，50℃反应3小时，升温至100℃保持2小时终止反应，过滤，浓缩寡聚糖浓度至50％，寡聚糖的分子量为1000～5000；
6.将步骤5制得的50％寡聚糖溶液，加入重量为寡聚糖20％的次氯酸钠进行羧基化反应，120℃反应2小时后加入0.1％的维生素C终止反应；通过离子交换除去杂质，得寡聚酸分子；
7.降温至10℃，加入质量百分比浓度为50％、重量为寡聚酸20％的液氨，90℃反应8小时，至PH值为7时停止反应，得寡聚酸铵溶液；
8.将寡聚酸铵溶液喷雾干燥，即可形成固体黄色寡聚酸铵粉剂，收率大于85％。将制得的寡聚酸铵进行红外光谱和核磁共振分析。
1.红外光谱分析：
红外光谱分析图见附图4。
如附图4所示，在3416.80cm-1处有多糖分子的羟基伸缩吸收峰，在2925.22cm-1处有多糖分子饱和的C-H伸缩振动形成的吸收峰。在1774.10cm-1处有-C＝O伸缩振动形成的吸收峰。在1627.94cm-1处有由于吸附的水产生的吸收峰。在1602.92cm-1处有羧酸盐羰基非对称伸缩振动形成的吸收峰，在1349.45cm-1和1409.51cm-1处有羧酸盐羰基对称伸缩振动形成的吸收峰。在1034.58cm-1和1075.96cm-1处有R-O-R形成的吸收峰，在580.42cm-1处有由于水分子面外弯曲形成的振动谱带。据以上吸收光谱可以推测出化合物内存在的基团有：—OH，—CHR2，—CO—，羧酸盐(对称和不对称的两种都存在)，R-O-R，吸附水。
2.核磁共振氢谱分析：
寡聚酸铵的1H NMR谱见附图5。
如附图5所示：在δ 8.28ppm出现一个强的质子的单峰，归属为RCOOH中的质子位移，由于寡聚酸中葡萄糖基团上的羟基与羰基形成氢键，因此化学位移偏向更低场。在图谱中还可以看出在δ 3.76ppm处出现一个强的吸收单峰，根据葡萄糖基团的结构特点推测由寡聚葡萄糖集团H-5形成。除此之外在δ 3.72附近未找到其他的强吸收峰，说明寡聚葡萄糖集团H-6连接的碳已被氧化。寡聚酸中葡萄糖基团的H-1形成的吸收峰在δ 5.12ppm～δ 5.29ppm之间。H-2、H-3、H-4形成的吸收峰堆积在δ 3.30ppm～δ 4.70之间。由此可见由于葡萄糖基团上6位碳原子的氧化使得葡萄糖基团上的氢的化学位移偏向更高场。
3.核磁共振碳谱分析：
寡聚酸铵的13C NMR谱见附图6。
如附图6所示，在大约δ 92.15ppm～95.839ppm、δ 72.42ppm～δ 72.69ppm、δ 72.92ppm～δ 74.22ppm、δ 69.74ppm～71.13ppm、δ 71.82ppm～72.42ppm和δ 60.76ppm～δ 64.00ppm处分别出现葡萄糖基团的C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6的吸收峰。在大约δ169.73出现1条强吸收峰，推测可能是由于羧基(羰基碳)形成的。
实施例4
1.选用绿脓杆菌胞外多糖为提取葡聚糖的原料，将原料粉粹至80目；
2.酸浸：将粉碎后的葡聚糖原料用质量百分比浓度为5％盐酸，盐酸的重量为葡聚糖原料的3倍，温度为40℃浸泡10小时；用水洗涤至PH值中性，70℃烘干；
3.碱浸：加入质量百分比浓度为40％，重量为葡聚糖的6倍的氢氧化钠，50℃浸泡10小时；用水洗涤至pH值中性，70℃烘干；
4.250目粉碎，得洁净葡聚糖；
5.将葡聚糖加入重量比为葡聚糖2倍的水湿润浸泡，调节pH值至5，加入重量为葡聚糖2％的葡聚糖苷酶，40℃反应10小时，升温至95℃保持3小时终止反应，过滤，浓缩寡聚糖浓度至40％，寡聚糖的分子量为1000～5000；
6.将步骤5制得的40％寡聚糖溶液，加入重量为寡聚糖10％的过氧化氢进行羧基化反应，100℃反应8小时后加入0.5％的维生素C终止反应；通过纳滤除去杂质，得寡聚酸分子；
7.降温至5℃，加入质量百分比浓度为30％、重量为寡聚酸10％的氢氧化钾，50℃反应10小时，至pH值为6时停止反应，得寡聚酸钾溶液；
8.将寡聚酸钾溶液喷雾真空干燥，即可形成固体黄色寡聚酸钾粉剂，收率大于85％。
实施例5
1.选用啤酒酵母胞壁多糖为提取葡聚糖的原料，将原料粉粹至100目；
2.酸浸：将粉碎后的葡聚糖原料用质量百分比浓度为8％硫酸，硫酸的重量为葡聚糖原料的2倍，温度为50℃浸泡4小时；用水洗涤至pH值中性，75℃烘干；
3.碱浸：加入质量百分比浓度为50％氢氧化钠，氢氧化钠的重量为葡聚糖的10倍，90℃浸泡8小时；用水洗涤至PH值中性，75℃烘干；
4.300目粉碎，得洁净葡聚糖；
5.将预处理后的葡聚糖，加入重量比为葡聚糖3倍的水湿润浸泡，调节pH值为7，加入重量为葡聚糖的5％的葡聚糖苷酶，35℃反应5小时，升温至100℃保持2小时终止反应，过滤，浓缩寡聚糖浓度至50％，寡聚糖的分子量为1000～5000；
6.将步骤4制得的50％寡聚糖溶液，加入重量为寡聚糖20％的次氯酸钠进行羧基化反应，60℃反应4小时后加入1％的维生素C终止反应；通过离子交换除去杂质，获得寡聚酸分子；
7.降温至10℃，加入质量百分比浓度为30％、重量为寡聚酸20％的液氨，50℃反应10小时，至PH值为7时停止反应，得寡聚酸铵溶液；
8.将寡聚酸铵溶液冷冻干燥，即可形成固体黄色寡聚酸铵粉剂，收率大于85％。
实施例6
1.选用啤酒酵母胞壁多糖为提取葡聚糖的原料，将原料粉粹至100目；
2.酸浸：将粉碎后的葡聚糖原料用质量百分比浓度为8％盐酸，盐酸的重量为葡聚糖原料的5倍，温度为50℃浸泡4小时；用水洗涤至PH值中性，74℃烘干；
3.碱浸：加入质量百分比浓度为50％氢氧化钠，氢氧化钠的重量为葡聚糖的5倍，90℃浸泡8小时；用水洗涤至PH值中性，75℃烘干；
4.300目粉碎，得洁净葡聚糖；
5.将预处理后的葡聚糖，加入重量比为葡聚糖3倍的水湿润浸泡，调节pH值7，加入葡聚糖苷酶，加入的葡聚糖苷酶的重量为葡聚糖的5％，45℃反应15小时，升温至100℃保持2小时终止反应，过滤，浓缩寡聚糖浓度至50％，寡聚糖的分子量为1000～5000；
6.将步骤5制得的50％寡聚糖溶液，加入重量为寡聚糖20％的次氯酸钠进行羧基化反应，110℃反应8小时后加入1％的维生素C终止反应；通过离子交换除去杂质，获得寡聚酸分子；
7.降温至10℃，加入质量百分比浓度为50％、重量为寡聚酸20％的液氨，85℃反应18小时，至PH值为7时停止反应，得寡聚酸铵溶液；
8.将寡聚酸铵溶液冷冻干燥，即可形成固体黄色寡聚酸铵粉剂，收率大于85％。
实施例7 寡聚酸钾对番茄生长的调节作用
称取实施例1制备的寡聚酸钾，配置成0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm的溶液，分别将供试种子在0ppm(CK)、0.1ppm(T1)、1ppm(T2)、10ppm(T3)、100ppm(T4)、1000ppm(T5)的寡聚酸钾浸种24小时后，取出风干，将CK和各处理的番茄种子播于盛有经高温消毒过的砂的培养皿中，在25℃条件下做发芽实验，每个处理50粒种子，重复3次，每天统计发芽种子数，以14d内发芽数计算发芽率，以前7d的发芽率为发芽势，并计算萌发系数。
表1 不同浓度寡聚酸钾对番茄种子发芽的影响
由表1可以看出，各处理的发芽势均高于CK；10ppm(T3)处理的种子的发芽势最高，1ppm(T2)和0.1ppm(T1)寡聚酸钾处理的番茄种子的发芽势次之，均与CK在0.05水平上成显著差异，100ppm(T4)和1000ppm(T5)寡聚酸钾处理的番茄种子的发芽势比CK的略高，但在0.05水平上尚未达到显著差异水平。10ppm寡聚酸钾处理的番茄种子的发芽率最高(达100％)，但是各处理之间的发芽率在0.05水平上未达到显著差异水平。由表1还可以看出经处理寡聚酸钾过的番茄种子的发芽系数均比CK高，但是在0.05水平上未达到显著差异水平。这说明不同浓度的寡聚酸钾处理对番茄种子的发芽有促进作用，经寡聚酸钾处理后番茄种子的发芽势高，发芽比较整齐。
由实验结果可以看出经寡聚酸钾浸种后的番茄种子与CK相比发芽势和发芽系数高，说明寡聚酸钾处理对番茄种子的发芽有促进作用。10ppm的寡聚酸钾对番茄发芽的促进作用最为明显。
实施例8 寡聚酸钾处理对豌豆幼苗生长和生理影响
称取实施例2制备的寡聚酸钾，配置成0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm、1000ppm的溶液；每个育苗杯播5粒种子，出苗后，每个育苗杯留2棵大小一致的幼苗，然后每杯分别浇灌10ml清水(CK)、0.1ppm(T1)、1ppm(T2)、5ppm(T3)、10ppm(T4)，每个处理10个育苗杯。10天后浇灌清水和不同浓度的寡聚酸钾一次。每组选取10株有代表性的幼苗，测定其株高、根长、叶片数、株重、根重。用TTC法测定根系活力，用分光光度法测定叶绿体色素，重复四次。
表2 不同浓度的寡聚酸钾对豌豆幼苗生长的影响
表3 不同浓度的寡聚酸钾对豌豆幼苗生理的影响
由表2可以看出，不同浓度的寡聚酸钾处理与对照相比，各生长指标均有一定程度的提高，T1、T2、T3、T4的叶片数分别比对照增加4.49％、7.87％、4.49％、7.87％；株高分别比对照增加13.09％、16.31％、22.42％、23.62％；根长分别比对照增加26.07％、10.05％、33.74％、21.55％；株重分别比对照增加24.27％、17.48％、29.13％、21.36％；根重分别比对照增加33.33％、28.57％、47.62％、33.33％。由此可见，寡聚酸钾对豌豆幼苗的生长有促进作用，具体表现在叶片数增多，株高增加，根增长，株重和根重增加，其中以T3的根长、株重、根重均最大，T4的株高最大，T2和T4的叶片数最多。
由表3可以看出，T1的根系活力和光合色素的含量最高，T3次之，CK居中，T2、T4的生理活性较低。但是除了T1的根系活力与对照相比在0.05水平上成显著差异水平外，其它各处理的生理活性与对照相比均无显著差异。T1的根系活力是CK的2倍，在0.01水平上达到显著差异水平，T1的叶绿素a、叶绿素b、总叶绿素、类胡萝卜素的含量分别比对照5.56％、14.50％、7.76％、10.00％。
豌豆幼苗经寡聚酸钾处理后，生长明显改善，0.1～10ppm寡聚酸钾处理均对豌豆幼苗的生长有促进作用，具体表现在叶片数增多、株高、根长增加、株重和根重增大；根系活力的大小影响着植物对养分的吸收和植物体内的代谢作用，是一项客观反映根系生命活动的生理指标。0.1～10ppm的寡聚酸钾处理均对豌豆幼苗的根系活力有促进作用，其中0.1ppm的寡聚酸钾对豌豆幼苗根系活力的促进作用最为明显，与对照相比在0.05水平上达到显著差异水平。说明0.1ppm的寡聚酸钾处理明显的提高豌豆幼苗吸收营养元素的能力。叶绿素作为植物的光合色素直接影响着植物光合作用的进行，且在一定范围内叶绿素含量与光合速率呈正相关，而类胡萝卜素含量的高低与植物耗散过量的激发光能有关。
T1和T3的光合色素含量比CK高，T2、T4的光合色素含量比CK低，但在0.05水平上无显著差异。其中以T1处理的光合色素的含量最高T1的叶绿素a、叶绿素b、总叶绿素、类胡萝卜素的含量分别比对照5.56％、14.50％、7.76％、10.00％。由此可以看出0.1ppm寡聚酸钾处理可以提高豌豆幼苗的光合作用和抗强光破坏能力。
综上所述，0.1ppm寡聚酸钾处理对豌豆幼苗的促进作用最明显。
实施例9 不同浓度寡聚酸钾对辣椒幼苗生长影响
称取实施例2制备的寡聚酸钾，配置成0.1ppm(T1)、1ppm(T2)、5ppm(T3)、10ppm(T4)的溶液；每个营养杯播10粒种子，待辣椒幼苗长出2片真叶时进行间苗，每杯留4株大小一致的辣椒幼苗，每杯分别浇灌10ml的0ppm、0.1ppm、1ppm、5ppm、10ppm的寡聚酸钾液，每个处理8个育苗杯。以后每隔10天浇灌不同浓度的寡聚酸钾一次，连续3次，以浇灌0ppm(清水)为CK。待花蕾长出时取样，每个处理选取10株有代表性的植株测定其根长、苗高、根重、苗重，统计叶片数和花蕾数。
表4 不同浓度寡聚酸钾对辣椒幼苗生长的影响
由表4可以看出，不同浓度寡聚酸钾处理的辣椒幼苗苗高、苗重均比CK高，除了T2的根长比CK略有提高外，其它各处理的根长均比CK降低。除了T3的根重、叶片数、花蕾数比CK的略低外，其它各处理的根重、叶片数、花蕾数均比CK提高。由此可见使用不同浓度的寡聚酸钾灌根对辣椒幼苗的生长有促进作用。
实施例10 不同浓度寡聚酸钾对菜心幼苗生长的影响
称取实施例1制备的寡聚酸钾，配置成0.1ppm(T1)、1ppm(T2)、5ppm(T3)、10ppm(T4)的溶液；每个育苗杯播10粒种子，出苗后进行间苗，每个育苗杯留2棵大小一致的幼苗，然后每杯分别浇灌10ml清水(CK)、0.1ppm(T1)、1ppm(T2)、5ppm(T3)、10ppm(T4)的寡聚酸钾溶液，每个处理10杯个育苗杯。10天后再浇灌清水和不同浓度的寡聚酸钾一次。7天后采样，每组选取10株有代表性的幼苗，测定其株高、根长、叶片数、株重、根重。用TTC法测定根系活力，用分光光度法测定叶绿体色素，重复四次。
表5 不同浓度寡聚酸钾对菜心幼苗生长的影响
由表5可以看出，低浓度的寡聚酸钾处理可以促进菜心幼苗的生长，高浓度的寡聚酸钾处理对菜心幼苗有抑制作用，T1处理的叶片数最低，与CK相比在0.05水平上成显著差异水平，其它各处理的叶片数在0.05水平上无显著差异，在一定范围内，0.1～1ppm的寡聚酸钾可提高菜心幼苗的株高，T1、T2的株高分别比CK提高了16.08％、23.66％。高浓度的寡聚酸钾(5ppm、10ppm)处理对菜心幼苗的株高有抑制作用。不同浓度的寡聚酸钾处理均可提高菜心幼苗的根长，T1、T2、T3、T4的根长分别比CK增加了64.54％、3.90％、21.98％、13.12％。其中T1的根长最大，与CK相比在0.05水平上达到显著差异水平，其它各处理与CK相比在0.05水平上无显著差异。随着寡聚酸钾浓度的升高，菜心幼苗的株重逐渐降低，除了T1的株重与CK相比无显著差异外，其它各处理的株重与对照均有显著差异(P<0.05)。除了T1的根重大于对照外，其它各处理的根重均比对照低，且随着寡聚酸钾浓度的升高，菜心根重逐渐降低。
由以上实验结果可以看出，处理菜心幼苗最适寡聚酸钾浓度为0.1ppm，可以促进菜心幼苗生长，尤其是对菜心幼苗的根部生长的促进作用最为明显。大于5ppm的寡聚酸钾处理对菜心幼苗生长有抑制作用。
实施例11 寡聚酸铵对花生生长发育的影响
选用品种为夏花4号的花生，供试土壤为河北省三河市的褐土，耕层有机质含量高，为1.0％，全氮含量在0.06％，碱解氮49ppm，全磷0.017％，速效磷8ppm，全钾2.15％，速效钾106ppm，PH值约为6.7。
称取实施例5制备的寡聚酸铵，配置成0.1ppm(T1)、1ppm(T2)、10ppm(T3)的溶液；实验设喷施寡聚酸铵CK(0ppm)、T1(0.1ppm)、T2(1ppm)、T3(10ppm)四个处理。每个处理设3个小区，每个小区面积为10m2。实验期间为2008年5月16日播种，10月3日收获。在花生苗期，开花下针期和花生果膨大期各喷施一次。花生成熟期取样测主茎高、侧枝长、单株总分枝数、单株结果数、单株饱果数和单株饱果重。实验数据采用SPSS11.5统计分析。实验结果见表6：
表6.不同浓度的寡聚酸铵对花生生长发育的影响
| 寡聚酸铵处理(ppm) | 主茎高(cm) | 侧枝长(cm) | 单株总分枝数 | 产量(kg/亩) | 增产率 |
| CK(0ppm) | 22.85±2.36c | 29.68±3.06b | 5.52±1.22b | 152±15d | --- |
| T1(0.1ppm) | 27.50±2.56b | 32.22±2.96b | 5.75±1.36b | 161±13b | 5.92％ |
| T2(1ppm) | 33.56±2.17ab | 41.06±3.36a | 6.18±1.26a | 183±16a | 20.39％ |
| T3(10ppm) | 41.30±3.06a | 46.98±2.86a | 6.29±1.56a | 189±19a | 24.34％ |
同列不同字母表示在0.05水平上差异显著。
由表6可以看出，在实验浓度范围内，花生主茎高、分枝长度、总分枝数、结果数、荚果产量均随寡聚酸铵浓度的提高而增加。T1与CK相比，主茎高在0.05水平上有显著差异。T2和T3处理与CK相比，主茎高、侧枝长、单株总分枝数和产量均在0.05水平上有显著差异。
Claims (16)
1.一种寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：
1)在葡聚糖中加入葡聚糖苷酶，将葡聚糖分解为分子量为1000～5000的寡聚糖；
2)在步骤1)中生成的寡聚糖中加入氧化剂生成寡聚酸；
3)在寡聚酸中加入氢氧化钾或液氨，生成寡聚酸钾或寡聚酸铵溶液，干燥，得寡聚酸钾或寡聚酸铵固体。
2.一种如权利要求1所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在葡聚糖溶液中加入葡聚糖苷酶，30～50℃反应3～20小时后升温至90～100℃反应2～5分钟终止反应，生成分子量为1000～5000的寡聚糖溶液。
3.一种如权利要求2所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应温度为35～45℃，ph值为4～7，反应时间为5～15小时，加入的葡聚糖苷酶的重量为葡聚糖的1～5％。
4.一种如权利要求2所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于，所述的葡聚糖是以β-1，4糖苷键、β-1，3糖苷键、α-1，4糖苷键，α-1，3糖苷键或α-1，6糖苷键连接的。
5.一种如权利要求1所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在步骤1)得到的寡聚糖溶液中加入重量为寡聚糖1～20％的氧化剂，50～120℃反应2～10小时，反应结束后加入重量为寡聚糖0.2～1％的维生素C终止反应，除去杂质，生成寡聚酸溶液。
6.一种如权利要求5所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：在步骤2)中所述的氧化剂选自高锰酸钾、次氯酸盐或过氧化物。
7.一种如权利要求5所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：步骤2)中反应温度为60～110℃，反应时间为4～8小时；除去杂质的方法选自纳滤或离子交换。
8.一种如权利要求1所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于，步骤3)，将步骤2)得到的寡聚酸溶液在1～10℃加入氢氧化钾或液氨，40～90℃反应8～20小时，至pH值为5～7时停止反应，得寡聚酸钾或寡聚酸铵溶液，干燥，得寡聚酸钾或寡聚酸铵固体。
9.一种如权利要求8所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：步骤3)中加入氢氧化钾或液氨的质量百分比浓度为20～50％，重量为寡聚酸的1～20％；加入氢氧化钠或液氨在50～85℃反应0～18小时。
10.一种如权利要求8所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：干燥方法选自冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥。
11.一种如权利要求1所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：步骤1)中葡聚糖的提取步骤为：
①取葡聚糖原料，粉碎至50～100目；
②酸浸：在粉碎后的葡聚糖原料中加入的质量百分比浓度为0.5～10％酸，酸的重量为葡聚糖原料的2～5倍，25～50℃浸泡3～24小时；用水洗涤至PH值中性，烘干；
③碱浸：将烘干后的葡聚糖加入质量百分比浓度为20～50％碱，碱的重量为葡聚糖的5～10倍，40～90℃浸泡8～20小时，用水洗涤至PH值中性，烘干；
④200～300目粉碎得葡聚糖。
12.一种如权利要求1所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵的制备方法，其特征在于：步骤1)中葡聚糖来源于植物细胞壁、微生物细胞壁或体外代谢多糖。
13.一种寡聚酸钾，其结构式为：
1)
2)
3)
14.一种寡聚酸铵，其结构式为：
1)
2)
2≤n1+n2+n3≤20)
3)
15.寡聚酸钾或寡聚酸铵在制备植物生长调节剂的应用。
16.如权利要求15所述的寡聚酸钾或寡聚酸铵在制备植物生长调节剂的应用时使用浓度为0.1～10ppm。
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