CN101517121A

CN101517121A - 涂布设备和方法

Info

Publication number: CN101517121A
Application number: CNA2007800337564A
Authority: CN
Inventors: D·梯尔; A·格鲁帕
Original assignee: Teer Coatings Ltd
Current assignee: Teer Coatings Ltd
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2027-07-12
Also published as: CN101517121B; GB0613877D0

Abstract

本发明涉及提供可用于将材料溅射沉积在至少一个物品上并在物品上形成涂层的设备和方法。这里描述的新型磁控管可以在较高的功率下实现溅射沉积速率的增大且不引起涂层的破坏。这可通过在磁控管中改善冷却并使用相对高的磁场，同时通过使电流的增大速率快于电压的增大速率以增大磁控管的功率来实现。

Description

涂布设备和方法

本发明涉及用于涂层涂布的设备，一般通过从设置作为各个磁控管的一部分的一个或一系列靶溅射材料而进行涂布。

本发明还涉及提供耐腐蚀，因而可保护物品的改进的涂层，否则所述物品在其正常环境条件下易于腐蚀。

使用位于磁控管的靶的材料的溅射将材料涂布在物品上以形成涂层是众所周知的。可使用多种不同形式的设备，其中一种称为封闭场非平衡磁控管阵列，其中磁控管以间隔的阵列设置于保持真空状态的涂布室中。待涂布的物品选择性地置于涂布室中，并可移动以使物品暴露于从靶溅射的材料。靶的选择性活化和/或气体的选择性引入涂布室可调节特定形式的层和层的形成，从而以所需的方式形成涂层。

磁控管溅射设备已知的问题是与其他涂层形成装置相比，沉积速率相对较慢。因此，这往往意味着涂布的涂层的质量具有一定标准，使其对于成本相对较高的物品有吸引力，而使用磁控管溅射方法和设备涂布低成本物品在商业上并不总是实际的。因此，这意味着物品可通过其他具有较高的沉积速率的沉积方法涂布，但涂层质量通常较差。此类物品中的一种是燃料电池的板材，一般用于汽车或其他车辆动力系统。燃料电池板用于腐蚀性液体中因此需要防腐。通常通过用惰性金属(比如贵金属，如金或铂)涂布燃料电池板而实现防腐。这些材料昂贵。在该特定用途中，涂布的涂层能导电也很重要，在很多其他的用途中，希望能够提供导电的防腐涂层。

本发明的一个目的在于提供设备，其可以以增大的沉积速率进行材料的溅射沉积以形成涂层，并同时至少保持通过常规的溅射沉积得到的涂层质量。第二目的在于为物品提供可替代的导电耐腐蚀涂层，还在于提供具有改进的摩擦学性能的涂层。

在本发明的第一方面，提供了磁控管，其用于从与磁控管结合安装的至少一个材料的靶溅射沉积材料，所述磁控管包括磁体阵列(其包含一系列相间隔的磁体)、用于引入和流通冷却液的装置、和电源，其中当增大供电水平时，至少存在电流的增大速率大于电压水平的增大速率的阶段。

在一个实施方案中，在所述阶段期间电压水平基本恒定。

一般地，所述阶段在磁控管开始工作的初始阶段产生，在所述初始阶段期间，电压和电流水平都增大。一般地，在所述初始阶段期间，电流和电压以相似速率增大。

在一个实施方案中，磁控管包括位于或接近于磁控管的第一端(extremity)的进口和位于或接近于磁控管的另一端(在一个实施例中为相对的端)的出口，使得通过磁控管的液体基本上通过磁控管的靶背面的全部区域。

优选地，所述进口和出口设置为使得液体通过靶的全部背面，从而改善在所有靶和磁体阵列上的冷却效果。

优选地，所述出口和进口与安装在磁控管周围的磁体成直线，进一步，在所述磁体的背面。该位置确保了流过通道的液体在靶的背面的整个部分延伸。因此，这防止了通道中经常发生的气泡的聚积，尤其是当出口不和磁体成直线，而位于外部磁体阵列的内侧的通道的一部分时经常发生这种情况。因此，本发明将防止当磁控管纵向取向时在其顶部经常产生的气泡。

在一个实施方案中，所述液体以湍流流过磁控管。

在一个实施方案中，所述磁体阵列位于靶的背面，且液体通过磁体阵列和靶背面之间流过的沟道的深度小于5mm，且优选在2-3mm范围内。

在一个实施方案中，用于磁体阵列的磁体为耐腐蚀材料，比如钐钴磁体。

一般地，因为磁体由耐腐蚀材料制成，其可暴露于冷却液，因此磁体的正面间隔地和靶的背面接触或接近于接触。

在一个实施方案中，磁体正面和靶背面之间的间隙在1-2mm范围内。

在一个实施方案中，供给磁控管的电源可增大至大于在常规磁控管中可能的水平，并仍可以获得可以接受的，或在某些情况下改进的涂层品质。通常，如果供应磁控管的电源提高至高于一定的水平，涂层的质量快速劣化。据发现，使用根据本发明的磁控管或多个磁控管，可以使功率增大而电压增大量相对较小，从而可保持涂层质量，并在某些情况下提高，同时增大涂层的涂布(以沉积速率计)，从而增大物品的产量。

在一个实施方案中，磁控管以同轴(in-line)涂布系统的形式安装在设备中，一般地，相对的沉积磁控管对沿着纵轴设置，磁控管对中的各个磁控管彼此相对地溅射材料，待涂布物品从其间通过，从而使材料同时涂布在物品的两侧。

在一个实施方案中，相对的磁控管具有相反的极性以形成封闭的场设置。

在一个实施方案中，使用根据本发明的磁控管涂布的涂层是导电防腐涂层。在一个实施方案中，所述涂层是碳涂层，其中碳碳键主要是sp2形式。

在本发明的另一方面，提供了磁控管，所述磁控管具有形成其正面的至少一部分的材料靶、在靶的后面和/或侧面的支架、以及形成磁体阵列的一系列磁体，所述磁体阵列包括一系列设置于靶周围的磁体和至少一个基本位于靶中心的磁体，其中所述第一和第二磁体中间设置至少一个非磁性材料的制品，所述材料位于靶的背面，形成沟道的至少一部分，冷却液沿着该沟道流通。

在一个实施方案中，所述非磁性材料是塑料或铝。

在一个实施方案中，所使用的所述非磁性材料制品中嵌入或围绕磁性材料制品，所述磁性材料制品用于影响磁控管的靶的材料的溅射沉积。

为了提高磁控管的靶的材料的沉积速率，增大施加在磁控管上的功率，并通过磁控管经改善的冷却实现冷却效果，该冷却效果要求防止磁控管因所述功率增大而引起的过热。重新设计冷却通道以确保湍流(比常规的层流更有效)，且液体入口和出口的位置在磁控管的各个端部，从而不存在“死”区，改进了冷却效果。

通过改进冷却，相对于通常可能的情况，可施加在磁控管上的功率可大大增大，且已发现，对于增大功率的唯一阻碍是获得足够大的电源的可行性。

这和常规的磁控管不同，常规的磁控管具有下列特征：如果电流和电压以大致相同的速率增大，则存在如果磁控管中的石墨碳材料的靶上的电压超过临界值(比如-550V)，则出现下列问题：在石墨表面形成电弧，且产生可以沉积在物品上的碳固体颗粒，因此形成缺陷且所述颗粒可随后从涂层上掉落，形成不利于防腐涂层的小孔。

可实现且有用的功率增大可根据从磁控管的靶涂布的特定涂层材料来确定。例如，如果待涂布的涂层是石墨涂层，则在磁控管中的碳靶和铜背板之间的连接断裂时可引起对本发明磁控管上使用的功率的限制。如果所述连接改进以防止这种情况，则所使用的功率可进一步增大。但对于其他靶材料，可能不具有限制，功率可更进一步增大，例如增大常规电源的6倍。这可能造成其他实际问题，比如磁控管使用的密封装置的过热。

根据本发明的另一方面，提供了具有磁体阵列的磁控管，其中磁体的设置增大了施加在磁控管上的功率，使得电流增大而电压几乎保持恒定。

按此方式发现，由于电压的增大最小化，所以避免了形成电弧和涂层质量低的问题，同时可以增大功率从而沉积速率增大。

一般地，所述磁控管可接受并在常规功率水平至少3倍的增大的功率下工作。

所实现的冷却的改进使得可以对磁控管使用较高的功率。接近于靶的背面使用强SmCo磁体在靶的正面产生非常大的磁场强度。这些大磁场影响磁控管的电压-电流特性，使得当施加的功率增大时，获得大的电流增大和相对小的电压增大，这对于涂层(比如此处描述的导电防腐涂层)的涂布是非常理想的特性。通常，对于这种涂层，高于约550V的电压如前所述引起形成电弧和碳颗粒沉积，因此根据本发明在较高的沉积速率下实现的涂层的改进非常显著。该特性还可实现多种材料的高速沉积，而没有电压水平的限制，该限制由很多用于磁控管溅射的电源造成。

在本发明的另一方面，提供了磁控管，其具有和其相联的材料靶且要求材料由其沉积，其中，所述磁控管的靶长380mm，宽175mm，当提供Cu靶时，可在高至30kW的功率下运行，而不对磁控管产生破坏，以在基底上形成无液滴型缺陷的涂层，所述液滴型缺陷可使用SEM检验探测到。

在一个实施方案中，设置于磁控管中的冷却液是水，其温度为35摄氏度。

在一个实施方案中，当功率为28kW时，待涂布基底保持在距离靶150mm的4rpm的旋转载体上，从靶的沉积速率为30微米每小时。

已发现，电流-电压特性表明可使用较高的功率。磁控管的沉积速率可以和源于电弧的沉积速率相媲美，但不伴随形成液滴。

在一个实施方案中，使用工业尺寸为665cm²的溅射靶和大功率密度(40W/cm²以下)的磁控管。

一般地，相对较强的磁场在所述磁控管的靶的溅射表面上或附近产生，且所述磁控管可以大功率但低电压的方式(regime)溅射。

在一个实施方案中，所述磁控管用铝、钛或石墨材料靶操作并安装在沉积室中，在该沉积室中，可调节压力以适应具体的要求。

在一个实施方案中，可施加在磁控管上的电流可大幅增大，而电压几乎不增大或不增大，表明了靶附近的电子局限(electron confinement)的效率，和可能的较高功率密度下的自溅射。

一般地，涂布涂层的基底加有偏压。

在本发明的另一方面，提供了用于涂布材料以在至少一个物品上形成涂层的设备，所述物品固定在室中的载体上，所述室中设置至少一个根据这里描述的本发明的磁控管。

在一个实施方案中，所述载体在所述室中可旋转。

在本发明的另一方面，提供了操作磁控管以从所述磁控管中设置的材料的靶溅射沉积材料的方法，所述方法包括下列步骤：向所述磁控管体内引入冷却液，使所述液体流通以至少冷却固定在磁控管体内的靶和磁体阵列，使得所述液体基本上通过靶的整个背面，为磁控管提供电源以开始材料的溅射沉积，其中电源水平在至少一个操作阶段中增大，在该阶段中电流的增大速率大于电压水平的增大速率。

在一个实施方案中，在所述阶段期间电压水平基本保持恒定。

在一个实施方案中，所述磁控管按照封闭场非平衡磁控管溅射离子电镀法操作，以在所述至少一个物品上沉积材料。

在一个实施方案中，使用两个根据本发明的磁控管溅射碳靶，以研究溅射特征、等离子体的稳定性和沉积速率。然后将所述靶和铬靶共溅射以产生涂层，沉积时间大大缩短。

在本发明的另一方面中，提供了至少一个表面涂布了涂层的物品，所述涂层包括从至少一个根据本发明的磁控管溅射沉积的材料。

在本发明的另一方面，提供了用于腐蚀性介质中的物品，所述物品具有涂布至其表面的至少一部分的涂层，所述涂层导电且耐腐蚀，且其中涂层材料基本上基于碳，具有石墨微晶结构。

在一个实施方案中，所述涂层为碳碳键主要是石墨sp2形式的类型。

在一个实施方案中，所述涂层在润湿条件下的比磨损率(specific wearrate)小于10^-16m³/Nm。

在一个实施方案中，涂层的磨损率为2.8×10^-17Nm。

在一个实施方案中，所述涂层使用申请人的专利GB2331998中所述的方法涂布。

在一个实施方案中，先将铬或任何其他过渡金属层涂布在物品上，随后涂布碳材料。

在一个实施方案中，所形成的涂层是碳和铬或任何其他过渡金属的混合物。

在一个实施方案中，待涂布物品是燃料电池中使用的板材。

在一个实施例中，所述燃料电池用于车辆中。

一般地，所形成的涂层是惰性且导电的，因此可代替贵金属(比如金和铂)使用，在比如燃料电池板的应用中提供导电防腐涂层。

在本发明的另一方面中，提供了含有掺铬的碳的涂层。

在一个实施方案中，所述涂层使用封闭场非平衡磁控管溅射离子电镀法涂布，发现它具有优越的耐磨性和高负载能力。在一个实施方案中，所述涂层用于制备薄的高质量碳膜，用于比如燃料电池的应用中。

优选地，所述涂层使用一个或多个在本发明的第一方面中所述类型的磁控管来涂布。一般地，所述方法实现所要求的较快的沉积速率。

在一个实施方案中，所述涂层以较快的沉积速率和小于5×10^-17m³/Nm的比磨损率制备，所述比磨损率由销盘试验(pin on disc testing)在80N的负载(1到2GPa)下获得。

在一个实施方案中，所述涂层为无氢非晶碳-铬涂层，导电且主要含有sp²键。

因此，根据本发明的设备和方法可以非常高的速率经济地制备涂层，而这可以提供用于向相对大批量生产的物品(比如燃料电池板)涂布涂层的设备。

因此，应当理解，本发明的上述各个方面均可独立地提供用于具体物品的改进的涂层和/或用于溅射沉积材料的磁控管的改进的操作。还应理解，本发明的各个方面和一个或多个其他方面相组合可提供进一步的优势，还可将所有方面并入磁控管中。

下面参考附图提供本发明的具体实施方案，其中：

图1显示了根据本发明的一个实施方案的磁控管的透视图；

图2显示了根据本发明的第一实施方案，沿着A-A线的图1的磁控管的截面正视图；

图3显示了沿着B-B线的图1的磁控管的截面正视图，冷却液进口和出口根据本发明的实施方案定位；

图4显示了根据本发明增大施加在磁控管上的功率时的电压-电流特性的图表；

图5和6显示了根据本发明的两种类型的涂布设备。

图7显示了实验沉积室的示意图；

图8显示了具有Al靶的根据本发明的磁控管(黑色符号)和常规的磁控管(空心正方形)的电流-电压特性；

图9显示了根据本发明的磁控管的电流-电压特性，使用在氩气和氮气混合物中的钛靶；

图10显示了具有石墨靶的高功率磁控管和常规磁控管的电流-电压特性；

图11显示了输入加有60V直流偏压的待涂布基底的电流与具有Ti和Al靶的磁控管和具有Al靶的CM的功率的关系；

图12显示了具有Al靶的磁控管在0.17Pa的氩气中，在2.2kW和8.6kW的放电功率下的特征OES光谱；

图13显示了根据本发明的磁控管的电流-电压特性；

图14显示了涂层的表面质量，显示很少的疵点/缺陷，(a)源于磁控管的9A涂层，(b)源于磁控管的12A涂层。

图15显示了在80N的销盘试验(滑动距离360m，轨迹直径8mm，配合端面(counterface)：5mm直径WC/5重量％Co球)后磨损轨迹的锥形截面(taper cross-section)

(a)3.5A涂层SWR＝2.1×10^-17m³/Nm

(b)9A涂层SWR＝2.8×10^-17m³/Nm

(c)12A涂层SWR＝2.9×10^-17m³/Nm。

图16显示了摩擦系数的比较(80N销盘试验和5mm直径WC/6重量％Co球)。

首先参考图1，提供了具有外主体和支架4的磁控管2，其正面6至少部分由材料的靶8的正面形成，颗粒10由靶8的正面沿方向12溅射以沉积在物品(未显示)的表面上。

所述靶的背面和侧面具有随后将会描述的磁体阵列。所述磁控管可装入并密封在涂布室内，第一表面6面向所述室。

参考图2，显示了根据本发明的一个实施方案沿着A-A线的磁控管2的截面。材料8的靶形成磁控管的正面6的至少一部分。在该情况下，所述靶由碳形成，颗粒可由该靶沉积。所述靶设置于支架4内，所述支架可由金属形成，其还可包括绝缘材料以便分开金属组分和冷却液，电力供应16通入磁控管中使其工作以溅射材料。

在磁控管的背面，设置一系列磁体18，所述磁体设置成阵列或适合特定的操作特性的构造。所述磁体一般位于外环18′，靠近靶周围，且至少一个磁体18置于所示的靶中心。操作中，所述磁体和/或靶可快速加热，热量的产生可造成磁控管的性能低和/或需要减小电源供应。

为了减少产生的热量，通常将电源限制在较低的水平，因此降低了溅射材料的沉积速率。另外将冷却液引入磁控管中以通过沟通20，为靶、框架和磁体提供冷却效果。

参考图2实施方案，沟道深度22通过加入填充材料24加以限制，所述填充材料一般无磁性且和靶的背面相隔一段距离，使得内表面26形成通道的内壁，并如图所示限定填充材料24和靶8之间的深度22。由于沟道深度受限，因此要求引入的液体量减少且液体的流湍急，改善了得到的冷却效果。

图3显示了图1的磁控管沿B-B线的截面。在该情况中，冷却液进出通道20的进口30和出口32特别设置为位于磁控管相对的端部。发现，进口和出口32定位在磁控管周围确保了沟道20中没有气泡遗留且液体可流经由箭头34和36限定的全部区域，从而进一步改善得到的冷却效果。一般地，设置将进口和出口与主要冷却区域连接的沟道(未显示)，使这些沟道一般设置于磁体后面。

由于所提供的冷却的改善，可以增大磁控管的功率，因此也可增大沉积速率。

参考图4，显示了说明可根据本发明对磁控管施加功率的方式的图表。在该情况中，线40显示了对于常规的磁控管，随着电流增大，电压也增大，引起产生损坏的涂层。而表示使用根据本发明的磁控管的图表线42、44显示了在操作的初始阶段43电流和电压如何以相似的比率增大，而此后，在阶段41中，电流增大但电压并不相应增大，因此特别增大的电流实现了对磁控管施加相对较高的功率水平，同时电压值相对较低。保持电压水平相对较低的能力避免了电流增大时对涂层的损坏，因此功率水平可以实现增大的涂布速率。这可以实现磁控管的功率增大，从而增大沉积速率而不引起所获得的涂层的品质的下降。

已发现，沉积速率的可能的增大超过常规设备的沉积速率的3倍，从而可以增大涂布的物品的生产量，从而赋予整个方法经济价值，特别是对于以前可能使用电子束涂布技术的相对大量的物品的涂布。

图5和6分别显示了两个可根据本发明使用的涂布设备的实例。图5显示了同轴涂布设备，其中一系列磁控管52成对设置，从而磁控管对52A中的各个靶具有相同的材料且磁控管对52B中的各个靶具有相同的材料。因此从任何给定的靶对沉积的材料均可使基底54沿着箭头62的方向通过涂布室60时，用相似的涂层涂布在基底54相对的表面56上。所述同轴涂布设备可以使材料以相对较高的速率沉积在基底的表面上。

图6显示了设计的可选的涂布设置。在该情况下，在涂布室70周围间隔设置一系列磁控管72。基底载体64按照箭头66所示旋转，使得安装在载体64的外表面68上的基底(未显示)转过各个磁控管72，可选择性地操作所述各个磁控管72，使其在任何给定的时间从安装在其上的靶溅射材料。在一个实施方案中，所述磁控管可设置为封闭场非平衡磁控管溅射离子电镀设备的一部分。

图7显示了用于磁控管测试的实验设备的示意图。真空室直径为650mm，高度为600mm。实验前，用Leybold T-1600涡轮泵将其抽吸至一般为6.7×10^-6Pa基础压力。通过MKS质量流控制器调节气流来设定室中的气压。在这些实验中，氩气流调节在7.5和75sccm之间。当磁控管用Ti靶操作时，氮气流设定在氩气流的约0.6倍，以在反应过程期间校验磁控管(HPM)的操作。

使用根据本发明的两个非平衡的大功率磁控管(HPM)，具有380mm×175mm的标准工业尺寸的矩形靶彼此相对地安装在室中。它们形成封闭磁场结构(closed field magnetic configuration)。所述磁控管和常规磁控管(CM)的不同之处在于靶上方的磁场更强和优化的水冷系统。它们通过Advanced Energy MDX-II直流发电机驱动，可输出15kW以下的功率。当记录电流-电压特性时，在发电机以电流调节模式运行时一次操作一个HPM。

使用EP200 Verity Instruments单色仪通过所述室顶盖的观察口记录光学发射光谱(OES)。被熔凝石英窗口(fused quartz window)覆盖的观察口的视线经过距离磁控管的溅射轨迹的较长侧上方的磁控管靶20mm处。

在TiN涂层的沉积期间，所述室中的氮气供应通过压电阀(piezo valve)调节，该压电阀由与光学发射监测器连接的控制器驱动，该监测器设置在钛的497nm发射谱线处。使用Fischerscope H100硬度试验仪和TCLST-3001Tribo试验仪以单向刮擦模式研究涂层性质。

具有铝靶的大功率磁控管的电流-电压特性显示于图8中。从0.09到0.7Pa的压力变化不显著影响曲线形状。随着放电电流的增大，阴极电压从16A开始饱和，保持几乎平坦直至直流发电机的最大输出功率。在0.17Pa，阴极电压具有弱极大值278V，在靶上的电流超过30A时电压值下降5V。相反，标准磁控管的阴极电压不随着电流的增大而饱和，明显超过HPM在0.3Pa的相同压力下的阴极电压。

具有钛靶的HPM的电流-电压特性显示于表9中。阴极电压的饱和在约4到6A发生，然后随着电流的增大电压略微升高。两条曲线中均可看到小的隆起。曲线的复杂性和在靶表面形成氮化层相关，氮化层在电流值较高时被溅射。打开沉积室后进行检验，在靶的未溅射部分上发现具有银色金属色的腐蚀轨迹的表面，所述腐蚀轨迹的表面被特征黄色沉积物围绕。

具有石墨靶的HPM和常规磁控管(CM)的电流-电压特性显示于图10中。它们显示的趋势和用铝靶时相同。和常规磁控管(CM)相比，HPM曲线显示随着电流的增大，电压上升较慢，并可以在较高的功率水平下操作石墨靶而不产生电弧。

如图11所示，HPM在15kW以下的功率下运行时显著吸收更高的电流至样品。从HPM等离子体到样品的电流从靶上1.5kW的功率开始增大，而就常规磁控管而言，它直线增大。这可能是由于磁场较强引起的在低放电功率条件下(at low discharge power)等离子体在HPM靶上方的密封更好。此外，电流几乎线性的增长在两种磁控管中均存在，HPM等离子体的电流超过常规磁控管的电流2.5倍。

在具有铝靶的HPM在2.2kW(对于用常规磁控管的沉积过程是典型的)和8.6kW的功率下的操作期间记录OES光谱，显示于图12中。在低功率下，最主要的峰在308和395nm最大，这与AlI原子的308.2、309.3、394.4和396.2nm发射线相关。在高功率下，它们继续在光谱中占据主导，在257.5和266nm的AlI线增强。同时在415.9、425.9、430和433.4nm的AlI线变得相当显著。281.5和358.7nm的发射线和AlII离子的跃迁相应，所述发射线的出现表明了溅射材料的部分电离。但它们和中性铝的谱线相比较小的值表明利用氩离子的常规溅射在方法中占据主导。自溅射模式的相当大的输入预计在靶上约300W/cm²的功率密度处。

使用两个功率均为12kW的非平衡HPM(图7)，进行TiN涂布的沉积试运行。在环形样品架上安装M42工具钢样品(图7)，以4转/分钟的速率旋转。当样品经过磁控管靶前时，样品和磁控管靶的距离为15cm。

获得的涂层的硬度为33GPa，且具有良好的粘合性。在60N以下的最大负荷下在刮擦轨迹中未发现涂层的层离。通过涂层表面上的SEM检测不到液滴。通过球磨弧坑法(ball crater method)测得的总厚度为3.36μm，沉积速率为4μm/h。作为对比，在6kW净功率下的常规磁控管系统中，TiN涂层以1-1.2μm/h沉积。这些结果显示与常规的磁控管方法相比，沉积速率可相对于施加在溅射靶上的功率成比例地增大。此外，由HPM获得的涂布速率接近于由电弧蒸发技术所获得的速率。

在另一个实施例中，根据本发明的磁控管在15kW以下的功率下运行，靶上的功率密度在40W/cm²以下，超过常规磁控管的3.5倍。电流-电压特性表明可使用更高的功率。磁控管的沉积速率可以和源于电弧的沉积速率相媲美，但不伴随形成液滴。

在涉及使用所述磁控管(HPM)形成的涂层的进一步的试验中，进行下列内容。在具有四个磁控管的Teer UDP650/4封闭场非平衡磁控管溅射系统中沉积涂层。对于所有涂层，沉积室设有两个碳靶(彼此相对)和两个铬靶。各个UDP650靶为345×145mm，安装在380×175mm铜背板上。起初用常规磁控管使用溅射系统，在输入到碳靶的电流为3.5A下沉积涂层，(即在可稳定运行的最大输入功率下：2.4kW，36kWm^-2)。对靶使用直流电源并用脉冲直流供电对基底加偏压。使用典型的涂布顺序，即，离子清洁，沉积Cr粘合层，然后沉积Cr/C递变层(graded layer)，以将组成从纯铬变成摩擦涂层的组成(含～7at％Cr的碳)。然后保持参数恒定直到过程结束。涂布的试件为M42高速钢，在涂布前经1200SiC抛光并在丙酮中超声清洗。

对于高沉积速率涂层，使用两个HPM替换支持碳靶的常规磁控管。所述HPM设计包括重新设计的水冷腔体以促进更有效的靶冷却，和比之前所使用的磁性更强的设置。用于铬靶的磁控管不变。在装载任何样品前，在不同的功率下操作磁控管并记录电流-电压特性。与之前实现的2.4kW(36kWm^-2)的功率相比，发现可在12A(560到590V)以下的电流和～7kW(104kWm^-2)以下的靶功率下稳定地溅射碳靶。

将基底载入室中，用纯碳涂布，使用高靶电流(9A到12A)以确定碳沉积速率。然后基于所实现的碳沉积速率估计需要的铬靶功率的增大。然后在较高的碳和铬靶电流值下进行涂布试验，使用上述沉积过程，但减少用于最终层的沉积时间以得到所要求的厚度的涂层。使用摩擦试验(下面详述)评价涂层性能。然后在2.5A(1.1kW)到12A(7kW)的不同的碳靶电流值下制备其他涂层，以评价HPM用于一定的靶功率范围的适应性。在所有涂布过程进行期间监测样品夹具上的离子电流。

使用光学显微镜检查涂层表面，并研究摩擦试验后的磨损轨迹。使用球磨弧坑锥面(taper-section)技术评价涂层厚度。使用载荷为150kgf的标准硬度测试仪(Wilson/Rockwell B503-R)评价涂层的粘合。使用具有Vickers压头的Fischerscope H100超微硬度测试仪从负荷贯入曲线(load penetrationcurves)确定塑性微硬度(plastic microhardness)。对在各个样品上形成的五个凹痕的数据进行平均。负载/卸载速率为10mNs^-1，施加的最大载荷为50mN。

使用Teer POD-2销盘试验仪评价涂层对直径5mm的WC/6％Co球在80N的正常负荷下的摩擦性能。试验以200mms^-1的线速率在直径8mm的磨损轨迹上进行，滑动距离为360m。所有试验均在未经润滑的条件下在室温(～25℃)和相对湿度(～35％)下进行。摩擦系数使用应变仪负荷传感器监测，磨损量通过在磨损轨迹上形成球磨弧坑锥面来测量。然后将磨损量相对于负载和滑动速率标准化，得到比磨损率。

通过X射线衍射使用Philips PW 1070/30仪器和θ/2θ(Bragg-Brentano)设置分析涂层结构。使用Cu Kα辐射源，靶上40kV和35mA进行测量。扫描条件为：2θ范围为20-100°；步进扫描：0.02°/步、0.4秒/步；使用石墨单色光源；狭缝组合1°-0.5°-0.5-1。在LECO GDS-750QDP设备中使用辉光放电光谱(GDS)获得样品大致的化学组成。

图13显示了由所试验的各个大功率磁控管所获得的电流-电压曲线，和常规磁控管的曲线相比。对于新设计的磁控管，靶电流获得了较大的增大而靶电压增大较小，从而可在较高的靶功率下运行而不引入不稳定性(比如形成电弧)。在大功率涂层的沉积期间在试样夹具上记录的离子电流值明显高于对3.5A涂层的预期(2.5倍到3.5倍)。这是由于来自非平衡的磁控管的离子和电子的高通量，所述通量随着功率的增大而增大。样品夹具对所有三个试验均相同，因此可以假定离子电流密度显著增大。尽管在这些试验期间没有监测基底夹具的温度，但可假定这些较高的离子电流密度会导致较高的基底温度，而这需要在评价大功率方法对涂布热敏材料的适应性时加以考虑。在较低功率下操作HPM引起和常规磁控管在那些功率下常见的相似离子电流值。

表I显示了涂层厚度测量和对于标准涂层的相对沉积速率，其中两个涂层在较高的功率下用新的磁控管设计制备。

表I：涂层沉积速率比较

可见，根据所选操作条件，沉积速率增大了2.7倍以下。这使得沉积时间减少超过一半。这些倍数针对用于UDP650系统(相对较小的生产系统)或较大的R&D系统中使用的靶的特定尺寸。在经常具有六个较大的靶的较大的生产系统中的沉积速率是较小的系统的两倍，如果相同的设计用于这些系统中的磁控管，沉积速率还可增大。

所制成的所有涂层均证实了与M42基底的良好粘合：在涂层中形成的Rockwell凹陷(Rockwell indentations)列为HF 1到HF2。图14a-b显示了HPM涂层的表面质量。9A涂层(图14a)显示了极少的疵点或缺陷，一般比用常规磁控管制备的3.5A涂层看起来更好。12A涂层(图14b)的表面质量看起来可以和通常看到的3.5A涂层相当，即，很少的表面缺陷可见。9A涂层的塑性硬度值为1519到1729kgmm^-2，12A涂层的为1554kgmm^-2。与之相比，3.5A涂层获得的为1769kgmm^-2，在该涂布系统中硬度值一般在1500kgmm^-2到1700kgmm^-2的范围内。

如图15a-c中所示，在高(80N)负载下的销盘试验证实，涂层的特征和那些在较低的功率下制备的涂层相似，如图16所示，图中显示了相同的高负荷承受能力和低摩擦特征。通过在磨损轨迹上形成球磨弧坑而形成的锥形截面测得的磨损率为＜3×10^-17m³/Nm，9A涂层的摩擦系数为0.07/0.08，12A涂层的摩擦系数为0.09。该数据和由硬度测试获得的结果表明，在减少的沉积时间中制备的涂层可提供对在空气中操作的组件(目前可通过典型涂层实现)相同的耐磨性。

表II显示，如果在热敏性更高的基底上需要涂层，则HPM也可在较低的靶功率和电流下运行。

表II：在不同的电流下用HPM制备的涂层的磨损性

磁控管设计	C靶电流^*/A	Cr靶电流^**/A	80NPOD下的比磨损率/m³N^-1m^-1	最终摩擦系数
磁控管设计	C靶电流^*/A	Cr靶电流^**/A	80NPOD下的比磨损率/m³N^-1m^-1	最终摩擦系数	常规	3.5	0.25	2.1×10^-17	0.07
HPM	2.5	0.18	2.7×10^-17	0.07	常规	3.5	0.25	2.1×10^-17	0.07
HPM	2.5	0.18	2.7×10^-17	0.07	HPM	5.0	0.25	3.3×10^-17	0.08
HPM	9.0	0.40	2.8×10^-17	0.08	HPM	5.0	0.25	3.3×10^-17	0.08
HPM	9.0	0.40	2.8×10^-17	0.08	HPM	12.0	0.54	2.9×10^-17	0.09

^*施加在两个碳靶的每一个上

^**施加在两个铬靶中的一个上

9A和12A涂层的X射线衍射得到的轨迹和3.5A涂层的相同，仅显示未涂布的M42高速钢基底的特征峰。未发现其他峰，表明所有三个涂层具有和常规形成的涂层相同的非晶体结构特征。

GDS分析显示铬含量从3.5A涂层的约6at％分别降至9A涂层的约3at％和12A涂层的约1at％，表明以较快的速率溅射的涂层中的Cr含量较低。铬靶功率基于获得的纯碳沉积速率而选择，前提为铬溅射率随着输入靶的功率增大而线性增大。然而，诸如靶的交叉污染和室内电离增大等因素也可能影响了铬溅射率。发现，较低的铬含量对涂层的刚度和负载承受能力无害，但后续工作应研究Cr含量的变化。

通过从具有较强的磁场和靶冷却效果增强的新磁控管设计溅射碳靶制备涂层。大功率磁控管可在约三倍于常规设计可实现的输入功率下操作，而这可使溅射速率增大2.7倍以下，同时沉积时间显著缩短。发现所沉积的涂层的摩擦性质和物理性质未受快速沉积速率的显著影响，当在高(80N)负载下在大气条件下相对WC/6重量％Co配合端面试验时，制得的涂层显示了＜5×10^-17m³/Nm的良好磨损率。

经发现，使用本发明的设备和方法实现的涂层的性质(比如涂层的表面质量和粘合性)良好，因此使用溅射而不是电子束技术可以实现在物品(比如用于燃料电池的板材)上涂布涂层。可利用根据本发明的磁控管实现的处理时间的减少在提高处理效率、经济方面和用于较宽的应用范围的适应性的促进中是一个重要的因素。

这里描述的在需要导电性和耐磨性但不需要高价惰性金属的物品上提供石墨型涂层也代表了这类物品的制备的显著进步。

Claims

1.磁控管，其用于从与磁控管结合安装的至少一个材料的靶溅射沉积材料，所述磁控管包括包含一系列相间隔的磁体的磁体阵列、用于引入和流通冷却液的装置、和电源，其中当增大供电水平时，至少存在电流的增大速率大于电压水平的增大速率的阶段。

2.权利要求1的磁控管，其中在所述阶段期间，电压水平基本恒定。

3.权利要求1的磁控管，其中所述阶段在磁控管运行初期的初始阶段之后发生，在所述初始阶段期间，电压水平和电流水平都增大。

4.权利要求1的磁控管，其中所述磁控管包括位于或接近于磁控管的第一端或边缘的进口，和位于或接近于磁控管的另一边缘或端的出口，以使冷却液基本上通过磁控管的靶背面的全部区域。

5.权利要求4的磁控管，其中所述进口和出口的定位使得液体穿过所述磁体阵列中的所有磁体。

6.权利要求5的磁控管，其中所述出口和进口与安装在磁控管周围的磁体成直线。

7.权利要求5的磁控管，其中所述出口和进口位于所述磁体的背面。

8.权利要求1的磁控管，其中所述液体以湍流流过磁控管。

9.权利要求1的磁控管，其中所述磁体阵列位于所述靶的背面，且冷却液在磁体阵列和靶背面之间流过的沟道的深度小于5mm。

10.权利要求1的磁控管，其中用于所述磁体阵列的磁体为耐腐蚀材料。

11.权利要求15的磁控管，其中所述磁控管和其他磁控管一起安装在室中的封闭场结构中。

12.权利要求1的磁控管，其中所述磁控管包括碳靶和溅射材料，由所述碳靶和溅射材料形成碳涂层，所述碳涂层中碳碳键主要为sp2形式。

13.磁控管，所述磁控管具有形成其正面的至少一部分的材料靶、在靶的后面和/或侧面的支架、以及形成磁体阵列的一系列磁体，所述磁体阵列包括一系列设置于靶周围的磁体和至少一个基本位于靶中心的磁体，其中在所述磁体中间设置至少一个非磁性材料的制品，所述材料位于靶的背面，并形成沟道的至少一部分，冷却液沿着该沟道流通以冷却磁控管。

14.权利要求13的磁控管，其中所述非磁性材料是塑料或铝。

15.权利要求1的磁控管，其中磁体阵列与电源水平结合，可实现和使用电子束沉积技术得到的材料沉积速率相等。

16.磁控管，其具有和其相联的材料靶，且需要由所述靶沉积材料，其中磁控管的靶长为380mm，宽为175mm，当提供Cu靶时，可在30kW以下的功率下运行，而不对磁控管造成破坏，以使得基底的涂层上没有使用对涂层的SEM检验可检测到的液滴型缺陷。

17.权利要求16的磁控管，其中设置于磁控管中的冷却液是水，且其温度为35摄氏度。

18.权利要求16的磁控管，其中当功率为28kW时，待涂布基底固定在距离靶150mm的4rpm的旋转载体上，靶的沉积速率为30微米每小时。

19.权利要求16的磁控管，其中所述磁控管可选择性地用铝、钛或石墨材料靶操作。

20.权利要求16的磁控管，其中所述磁控管安装在沉积室中。

21.权利要求16的磁控管，其中使用磁控管涂布涂层的基底施加有偏压。

22.用于涂布材料以在至少一个物品上形成涂层的设备，所述物品固定在室中的载体上，其中设置至少一个权利要求1-21任一项的磁控管。

23.权利要求22的设备，其中所述载体在所述室内可旋转。

24.操作磁控管从所述磁控管中设置的所述材料的靶溅射沉积材料的方法，所述方法包括下列步骤：向所述磁控管体内引入冷却液，使所述液体流通以至少冷却固定在磁控管体内的靶和磁体阵列，使得所述液体基本上通过靶的整个背面，为磁控管提供电源以开始材料的溅射沉积，其中电源水平在至少一个操作阶段中增大，在该阶段中电流的增大速率大于电压水平的增大速率。

25.权利要求24的方法，其中在所述阶段期间，所述电压水平基本保持恒定。

26.权利要求24的方法，其中所述磁控管按照封闭场非平衡磁控管溅射离子电镀法操作，以在所述至少一个物品上沉积材料。

27.至少一个表面上涂布了涂层的物品，所述涂层包括从至少一个权利要求1-21任一项的磁控管溅射沉积的材料。

28.权利要求27的物品，其中所述物品用于腐蚀性介质。

29.权利要求27的物品，其中所述涂层导电且耐腐蚀。

30.权利要求29的物品，其中所述涂层基本上基于碳，具有石墨微晶结构。

31.权利要求30的物品，其中所述涂层是其中碳碳键主要是石墨的sp2形式的类型。

32.权利要求30的物品，其中所述涂层在润湿条件下的比磨损率小于10^-16m³/Nm。

33.权利要求30的物品，其中所述涂层的磨损率为2.8×10^-17Nm。

34.权利要求30的物品，其中先将铬或任何其他过渡金属的涂层涂布于所述物品，随后涂布碳材料。

35.权利要求27的物品，其中形成的涂层是碳和铬或任何其他过渡金属的混合物。

36.权利要求27的物品，其中所述物品是燃料电池中使用的板材。

37.权利要求36的物品，其中所述燃料电池用于车辆中。

38.权利要求30的物品，其中所制备的涂层在18中子负载下的销盘试验得到的比磨损率＜5×10^-17m³/Nm。

39.权利要求30的物品，其中所述涂层是导电且主要含sp2碳碳键的无氢非晶碳铬涂层。

40.在腐蚀性介质中使用的物品，所述物品具有涂布至其表面的至少一部分的涂层，所述涂层导电且耐腐蚀，且其中涂层材料主要基于碳，具有石墨微晶结构。

41.权利要求40的物品，其中所述涂层是其中碳碳键主要是石墨的sp2形式的类型。

42.权利要求40的物品，其中所述涂层在润湿条件下的比磨损率小于10^-16m³/Nm。

43.权利要求40的物品，其中所述涂层的磨损率为2.8×10^-17Nm。

44.权利要求40的物品，其中先将铬或任何其他过渡金属的层涂布于所述物品，随后涂布碳材料。

45.权利要求40的物品，其中形成的涂层是碳和铬或任何其他过渡金属的混合物。

46.权利要求40的物品，其中所述物品是燃料电池中使用的板材。

47.权利要求46的物品，其中所述燃料电池用于车辆中。