CN101510564B - 一种基于锆钛酸铅材料的隧道开关 - Google Patents

Abstract

一种基于锆钛酸铅材料的隧道开关，包括：衬底；第一电极，所述第一电极设置于衬底表面；锆钛酸铅材料层，所述锆钛酸铅材料层设置于第一电极远离衬底的表面；介质薄膜层，所述介质薄膜层设置于锆钛酸铅材料层远离第一电极的表面，所述介质薄膜层的材料为高介电常数材料；以及第二电极，所述第二电极设置于介质薄膜层远离锆钛酸铅材料层的表面。本发明的优点在于，采用了高介电常数材料作为介质薄膜层，提高了隧道开关的稳定性和可靠性，更好的满足工业应用的需要。

Description

一种基于锆钛酸铅材料的隧道开关

【技术领域】

本发明涉及半导体器件领域，尤其涉及一种基于锆钛酸铅材料的隧道开关。

【背景技术】

近来，超薄膜在多功能器件中的应用在工业上受到很大重视，例如高密度铁电随机存储器，可以减少存储单元的横向和纵向的尺寸而不会减小剩余极化强度。第一定律的计算以及实验观察表明，在薄膜厚度降到几个单位粒子后，在这些超薄膜中仍可以存在很强的铁电性。但是，包括金属电极的本征有限静电屏蔽或者是由于缺陷、应力、相污染以及外延压力等工艺问题，这些表面效应可以产生一个相当大的极化场使得一个记忆单元中的单个的畴变为180°/90斑纹型畴。引起这种变化的原因是平衡系统能量的减少，这也是超薄膜器件很难在实际中应用的原因。另外，存储器读写过程的脉冲宽度相对畴转变时间足够长，这可以保证操作的安全性，这里就提出了一个可靠性的问题，包括在超负荷场下电极附近的电荷注入引起的压印和疲劳。

因此，现有技术的缺点在于器件的稳定性和可靠性都不能满足工业应用的需求。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是，提供一种隧道开关，所述隧道开关只有在畴转变的时候才会打开，在极化反转后的场中会立即关闭以避免电极附近的电荷注入，或者是在保持时间以后关闭从而锁定在一个单畴模内，以提高器件的稳定性和可靠性。

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于锆钛酸铅材料的隧道开关，包括：衬底；第一电极，所述第一电极设置于衬底表面；锆钛酸铅材料层，所述锆钛酸铅材料层设置于第一电极远离衬底的表面；介质薄膜层，所述介质薄膜层设置于锆钛酸铅材料层远离第一电极的表面，所述介质薄膜层的材料为高介电常数(High-k)材料；以及第二电极，所述第二电极设置于介质薄膜层远离锆钛酸铅材料层的表面。

所谓高介电常数材料是半导体材料领域内一种固定称谓。在传统的半导体工艺中通常采用二氧化硅作为介质材料，而随着技术的不断发展，介质层的厚度不断降低，二氧化硅的介电常数已经不能满足要求，因此需要研发介电常数高于二氧化硅的材料作为介质层，以满足厚度降低的需求，这种介电常数高于二氧化硅的材料通常被本领域内的技术人员成为高介电常数材料。

作为可选的技术方案，所述介质薄膜层的介电常数大于7，优选自于氧化铝、氧化铪、氧化钛和氧化铌中的一种。所述介质层也可以是其他的具有高介电常数的介质材料。高k材料具有高介电常数，在低场下这些材料是绝缘体，当场强达到一定强度时，这些材料又可以变成导体使得电流注入到铁电材料中，实现铁电畴的反转。

作为可选的技术方案，所述介质薄膜层的厚度为3～6nm。

作为可选的技术方案，所述锆钛酸铅材料层的厚度为50～200nm。

作为可选的技术方案，进一步包括绝缘层，所述绝缘层设置于衬底与第一电极之间，所述绝缘层的材料为二氧化硅。

作为可选的技术方案，所述第一电极的材料为铱。

作为可选的技术方案，所述第二电极的材料为铂。

本发明的优点在于，采用了高介电常数材料作为介质薄膜层，并叠加PZT材料，从而降低了器件的漏电电流，提高了隧道开关的稳定性和可靠性，更好的满足工业应用的需要。

【附图说明】

附图1A所示是本发明所述具体实施方式的隧道开关结构示意图。

附图1B至附图6是对本发明具体实施方式中所述隧道开关各种性能的测试结果。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明提供的一种基于锆钛酸铅材料的隧道开关的具体实施方式做详细说明。

附图1A所示是本具体实施方式的隧道开关结构示意图，包括：衬底100；绝缘层110，所述绝缘层110设置于衬底与第一电极120之间；第一电极120，所述第一电极120设置于衬底100表面；锆钛酸铅材料层130，所述锆钛酸铅材料层130设置于第一电极120远离衬底110的表面；介质薄膜层140，所述介质薄膜层140设置于锆钛酸铅材料层130远离第一电极120的表面；以及第二电极150，所述第二电极150设置于介质薄膜层140远离锆钛酸铅材料层130的表面。

本具体实施方式中，衬底100为单晶硅，绝缘层110为100nm厚的SiO₂作为，第一电极120(或者叫做底电极)为70nm厚的金属铱，介质薄膜层140为非晶态的氧化铝(Al₂O₃)，第二电极150(或者叫做顶电极)为金属铂。

上述结构中的第一电极120的材料为铱。锆钛酸铅材料层130(PZT)可以采用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法生长，将具有上述结构的衬底置于8英寸大的液体输运MOCVD反应室中生长。长完PZT后，晶片被切为2×2cm²的小块。生长氧化铝可以采用原子层淀积(ALD)工艺。最后再采用真空溅射工艺生长金属铂。

所述介质薄膜层140的厚度为3～6nm；所述锆钛酸铅材料层130的厚度为50～200nm。

首先介绍本具体实施方式所述隧道开关在极化反转中隧道开关的打开情况。

附图1B是上述隧道开关的P-V滞回曲线。表示分别采用不同厚度的Al₂O₃层时曲线的变化，此图分别表示线性Al₂O₃和PZT层的压降。曲线是通过TF2000分析器采用FE模型在上电极上加三角波测得的。当d增加时剩余极化强度P_r以及矫顽场V_c会有意想不到的变大，曲线也更加不同，这与通常情况下窄并且翘起的回线恰好相反。这表明在畴转换的时候，Al₂O₃层不再是绝缘层了。附图1C是从P-V滞回曲线中萃取正负矫顽电压作出与d的关系图，用不同的表述技术得出的正负矫顽场(+/-V_c)与Al₂O₃的关系，其中实线是与数据最吻合的。这些点呈线性，如图中两条近似平行的实线所示。

一旦Al₂O₃层变得导电了，其阻抗可以通过转换电流直接估测出来。附图2A和附图2B表示的分别是d＝0和d＝60埃时的瞬时点畴转换电流，电压V_ppl不断增加，脉冲宽度为2μs.转换电流I_sw是由50Ω内置电阻以及内阻为50Ω的波形发生器相串联得到的。对于一个理想的铁电层，转换电流在最初电容充电之后应该有一个峰值，同时在t₀时铁电层的压降会增加到V_fc，然后，由于电路中总阻抗R_L限制了转换电流的的最大值，所以会出现一个稳定的电流。在电畴转换完毕之后，之前的充电的电容将储存这些电荷，一直到铁电层的压降完全消失。但是，这一段平稳的峰还是会翘起，因为界面层电容C_i遵循以下公式

$I_{\mathrm{SW}}\left(t\right)={I_{\mathrm{SW}}}^0{e}^{-\frac{t-t_0}{R_L{C}_i}},(t_0<<t<<t_{\mathrm{sw}})---\left(1\right)$

初始电流为

${I_{\mathrm{SW}}}^0=\frac{V_{\mathrm{appl}}-V_c}{R_L}---\left(2\right)$

其中t_sw是极化反转完成的时间。总阻抗应该包括电路寄生电阻R_p、薄膜与电极之间的接触电阻R_c，所以R_l＝R_o+R_w+R_p+R_c.对于铁电-氧化物双层膜来说，R_c包括Al₂O₃层可导情况下的内阻。另外C_i也要考虑Al₂O₃层的影响，1/C_i-＝1/C_Al+1/C_i′其中C_Al、C_i′分别是绝缘Al₂O₃层的电容和PZT在上下电极附近的界面电容。

附图2A和附图2B中一些列平行的点线是最符合公式(1)的瞬时转换电流。在t₀时刻开始偏离瞬时电流(图中以圆圈表示)，从这些点线中除了得到R_lC_i时间常数以外我们还可以得到I_sw ⁰和V_appl的关系图。附图2C为I_sw ⁰和V_appl的关系图，从而我们可以推得R_p，最后通过R_l推出R_c。附图2D和2E所示分别为C_i与R_c的同薄膜厚度的关系图。从图中可以看出，R_c并不是与薄膜厚度呈线性关系，在d＝0是为6±1Ω而在d≥60是60±9Ω，成椭圆形增长。这些低的阻抗和高C_i值(＞＞C_Al)表明在畴转换过程中氧化铝的高可导性。

接下来介绍本具体实施方式所述隧道开关的关闭及阈值场。

从双脉冲下电流响应的时间积分(持续时间为t_r＝5μs)可以得到分别在同向和反向脉冲电压下V_appl与转换的极化强度P_sw和未转换的极化强度P_nsw之间的依赖关系，P_sw与P_nsw之差为2P_r。附图3A是不同Al₂O₃厚度下2倍剩余极化及为反转极化与电压的关系。当d从0增加到60时，2P_r增加了56％，而P_nsw与V_appl成近似线性的关系，如图中实线所示。通过公式C_tot＝SdP_nsw/dV_appl我们可以得到双层膜的总电容。如果Al₂O₃层在畴对准之后随着外电场仍然保持可导的话，C_tot应该与铁电层的电容C_f相等，与d独立。否则，应该遵循下面的公式

$\frac{1}{C_{\mathrm{tot}}}=\frac{1}{C_f}+\frac{d}{e_0{e}_{\mathrm{Al}}S}---\left(3\right)$

其中ε_Al是Al₂O₃层的介电常数，ε₀为真空介电常数。附图3B所示为以Al₂O₃厚度为参数，从P_nsw-d关系图的斜率萃取的总电容的倒数与在100khz下阻抗分析仪直接测量结果的比较。附图3B的结果与方程(3)符合的很好，这很好的表明了在畴转换之后氧化铝层的高绝缘性。从曲线的斜率可以得到，ε_Al＝9.0与第一原理的计算相吻合，同时，在V_appl＝0时阻抗分析仪直接测定C_tot得到确切的ε_Al＝8.0，如图3B所示，尽管两条线在1/C_tot轴上有一些纵向偏离。从对ε_Al的估算中可以看出在PZT上面的Al₂O₃的电容要远小于图2D中的C_i，这说明隧道开关的打开。附图3C所示为畴转换过程中串联电阻和电容等效电路图，虚线框中为不同状态的隧道开关。但是当畴在外电场下有序排列后，氧化铝有保持一个好的绝缘性，相当于“off”状态(图中未示)。

无电极的绝缘Al₂O₃层与反向极化的铁电材料结合在一起可以达到很高的压降。当压降足够高达到阈值电压V_th，Al₂O₃层中就会相应的打开一个导电通道，于是我们有

V_c＝V_th+V_fc (4)

从附图1C中V_c-d的关系可以得到，V_th与d成正比；由直线的斜率我们得到相应的阈值电场E_th＝12±1MV/cm，其中V_fc为常量。图1B下半部分分别表示出了Al₂O₃和PZT串联层的电压降V_al和V_f，初始条件d＝60V_appl＝V_Al+V_f，假设铁电层为反向极化的线性电容。当V_f＝V_fc时，畴转换导致隧道开关打开之前，在V_f恒定时，V_al非常快的增加到V_th。在极化反转之后，隧道开关关闭，V_al立即就会很迅速的降低，两层的电压又会变回原先的点线。

接下来介绍本具体实施方式所述隧道开关中，铁电薄膜厚度、转换电流、转换时间和温度与阈值场之间的关系。

附图4A、4B以及4C所示是分别是不同PZT薄膜厚度、不同测量频率以及不同温度下，PZT薄膜厚度与电压之间的关系示意图。附图4A是在1kHz下，不同厚度的PZT膜下从P-V滞回曲线中萃取的Al₂O₃厚度与矫顽场的关系，其中所有数据有实线表示。附图4B是对于300nm厚的PZT膜在不同频率下的V_c-d关系，小图中表示的是曲线的斜率。附图4C是对于150nm厚的PZT膜在1kHz时，在不同的温度下V_c-d的关系，小图为斜率。当PZT薄膜厚度从50变到500nm时，V_c-d直线的斜率几乎不变。由于V_fc与铁电膜厚度的关系，图形在电压轴上会有一点纵向的移动。如附图4B所示测量频率从1k减到10Hz时，在频率的对数座标下，图形斜率会减少约14％，如图内小图所示，这与典型铁电材料的V_fc-f关系相近。当f足够高转换时间为10^-3-10^-7s数量级时，斜率变化较小，如图1C。另外，斜率会随着温度的提高而降低，如图4C中所示，但是在298到393k时不会超过13％左右。

所以我们期望的到一个修正过的I_sw-E_th以提高隧道开关的场灵敏度。实验中，在V_appl下脉冲宽度为0.01s时，当R_o从50变到1MΩ时，由公式(2)可以看出I_sw可以减小4个数量级还多。在这种低速极化反转中的I_SW ⁰-V_appl图也相应的做出来。在根据方程(2)对数据最优化后，在d≥20时，我们近似的的得到一个线性的V_c-d关系，E_th＝10±1MV/cm。在大于10±1MV/cm时，I_sw-E_th关系的修正值基本上按照如下规律ΔI_sw/ΔE_th～0.01B·cm/MV。在图4A中，在用短脉冲测量时上面的V_c-d关系在电压轴上有垂直移动，但是d减小时也会变小。这表明低估了I_sw(E_th)平方关，因为还包含了压印的关系。大体上，在隧穿通道打开之前，Al₂O₃和PZT界面积累的热注入电荷是与压印物理学有关的。但是，只有在时间大于1μs是电荷注入的影响才会显得很重要，低于这一时间时，注入是十分微小的。基于这些考虑，在快速畴转换下的出的E_th更为准确一些。

接下来结合附图介绍本具体实施方式所述隧道开关的保持性能的改进。

当薄膜厚度减小到几个单胞时，金属电极的不完全的本征遮蔽长度只有零点几埃，但在薄膜中却是至关重要的。但是，当膜厚度大于5nm时，薄膜工艺中的界面效应的影响就更加显著了，比如，应力场与自发极化耦合，在表面附近极化梯度的终结，以及合成物和微观结构的多相性，它通过产生一个大的去极化场使得部分畴反向转换，这使得它在极化保持性能中起到很重要的作用。附图5A所示的是对不同厚度的PZT膜，t_rel＝1s时，通过双脉冲测量得到的2P_r与d的关系，小图为频率为1kHz时，50nm厚的PZT膜与不同厚度的Al₂O₃结合时的P-V滞回曲线。保持时间远大于附图3A中的5μs，这使得薄膜有缓慢极化弛豫过程这是由应变效应引起。在d≥30时2P_r比d＝0时增加了125％。于是在d＝20是P_r变大，p-v滞回曲线也变得更加方了，如图中所示，在用了氧化铝之后被负电压轴分割的曲线的开口明显减小。相对的，对于150nm厚的PZT膜2P_r不再随着d的变化而变化，如附图5A所示，因为极化场于铁电层的厚度成反比关系。这一结果与附图3A中的很是不同，不断的正负脉冲测量使得薄膜变得疲劳。然而，在附图5A中，为了减轻这一问题，测量只进行1-2个循环，在d＝40时50nm厚的PZT的最终稳定极化强度比150nm厚的膜增加了118％。这种极化的增强是由薄膜上的晶格匹配应力效应引起的。

在极化反转后隧道开关关闭，从而避免了超负载场下的电荷注入。附图5B所示是双电极脉冲宽度为5μs，频率为10kHz及不同的电压下，对于150nm厚的PZT膜随着Al₂O₃层厚度的增加耐疲劳特性的改善。。当d＝0时，在几个循环内薄膜就很容易疲劳。通过增加Al₂O₃层的厚度，这一状况可以明显改善，但是这样做也会导致疲劳电压的的增加。在每一个周期中畴壁的钉扎与反钉扎共存的模型与试验数据十分吻合，如图中实线所示，在这一模型中疲劳物理原理被认为是由于电极附近电荷注入所造成的。对于我们采用的膜，底电极为铱，有很好的抗疲劳特性，所以薄膜的主要疲劳损害是由商店极P_t的电荷注入引起的。一旦注入通道被氧化铝绝缘层阻塞，疲劳特性将会提高。

附图5C所示是在加访问脉冲前后隧道开关机畴状态的示意图，脉冲宽度大于t_sw以保证极化完全。一开始，开关关闭，但是紧接在t_sw期间，正电荷从上电极漂移过氧化铝补偿界面附近的边界电荷同时，先前的负的屏蔽电荷被抽出。之后，当极化反转完成后，开关关闭，使得在超负载场下电荷将不能在铁电层中注入的更深。最后，所有的正补偿电荷被界面态捕获，在V_appl后，畴的形式也被氧化铝绝缘层锁定。在t_r之后，如果在一个薄膜的亚区域中(如附图5C)又有畴反向转换出现，就会在铁电层中产生一个反极化场E_d来阻止这一过程，其值为2P_sd/ε₀ε_Al，其中P_s为剩余极化强度。如果氧化铝层没有泄漏的话，在d＝10时，与11v数量级的极化电压相比，这一电场是很大的。

接下来结合附图介绍本具体实施方式所述隧道开关的高场下电子隧穿。

由经典量子力学可知，电子有一定几率穿过势垒高度为φ_B(大于电子能量E)的一维矩形势垒，当V_Al＜φ_B时，对于直接隧穿，透射系数与成正比，其中q为元电荷，μ为费米能级，m^*为有效质量，是简化的普朗克常量。由于V_Al＞φ_B势垒成三角形状翘起从而减少隧穿长度，这成指数的增加了隧穿电流(Fowler-Nordheim隧穿)。一般来说，场强为1MV/cm，比E_th低一个数量级。E_th越高φ_B也就越高。于是，在如此高的φ_B下，即使E_th减少很小一点，隧穿电流也会相差几个数量级。同时当温度升高时，由于电子能量变大增宽了能量分布函数，使得隧道电流也会增加，所以要得到相等的I_sw就要减小E_th，这就解释了图4C中的E_th-T的关系。

附图6所示是极化反转后隧道开关在高场下打开。d＝40及60时，对于PZT(150nm)/Al₂O₃双层膜分别在正负电压下非反转极化与电压的关系。小图为电压低于及高于V_th＝-10V时的瞬时电流的坐标图，分别用双线和单线表示。当V_al降低到V_th以下，V_appl＞V_c时，畴阵列沿外电场排布如图1B，隧道电流会减少几个数量级，也就是说隧道开关关闭了。但是，如果图1B中的外电压足够高，|V_appl|＞|V_c′|，隧道开关可以再次打开。我们之后的实验表明只有在V_appl＜0是才会有这种现象，例如d＝60时V_appl＜-15V及d＝40时V_appl＜-10V。但是在V_appl＞0时，隧穿电流很微弱，这很好的说明了隧穿的载流子是主要是电子而不是空穴。可以推测，这是由于空穴质量要比电子大，要达到相同的效率的话需要更大的电压。当隧道开关打开时，电路的RC时间增长了，于是在这一时刻可以用双线满足之前的瞬时电流的半对数坐标，如附图6中小图所示，同时P_nsw会突然变大，偏离了前面的P_nsw-V_appl线性关系。

通过以上的叙述可以看出，由于采用了非晶态氧化铝作为介质薄膜层，通过测试隧道开关的打开、关闭、保持性能，可以看出与PZT结合的Al₂O₃势垒层的隧道开关在12MV/cm时打开，使得畴转换得以进行；而在极化反转结束后开关关闭以防止畴的反向转换以及多余的电极附近的电荷注入，从而提高了隧道开关的稳定性和可靠性，更好的满足工业应用的需要。

以上试验结果是以氧化铝作为介质层所得到的结果，但实际应用应当不仅限于氧化铝，采用其他具有高介电常数的材料，例如氧化铪、氧化钛、氧化铌等也可以达到相同的效果。采用氧化铝作为介质层的优点是工艺成熟，因此制备过程简单且成本较低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，包括：

衬底；

第一电极，所述第一电极设置于衬底表面；

锆钛酸铅材料层，所述锆钛酸铅材料层设置于第一电极远离衬底的表面；

介质薄膜层，所述介质薄膜层设置于锆钛酸铅材料层远离第一电极的表面，所述介质薄膜层的材料为高介电常数材料，所述介质薄膜层的材料选自于氧化铝、氧化铪、氧化钛和氧化铌中的一种；以及

第二电极，所述第二电极设置于介质薄膜层远离锆钛酸铅材料层的表面。

2.根据权利要求1所述的基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，所述介质薄膜层的介电常数大于二氧化硅的介电常数。

3.根据权利要求1所述的基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，所述介质薄膜层的厚度为3～6nm。

4.根据权利要求1所述的基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，所述锆钛酸铅材料层的厚度为50～200nm。

5.根据权利要求1所述的基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，进一步包括绝缘层，所述绝缘层设置于衬底与第一电极之间。

6.根据权利要求5所述的基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，所述绝缘层的材料为二氧化硅。

7.根据权利要求1所述的基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，所述第一电极的材料为铱。

8.根据权利要求1所述的基于锆钛酸铅材料的隧道开关，其特征在于，所述第二电极的材料为铂。