CN101506984B - 多层硫属化物装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层硫属化物电子装置。所述装置包括与两个端子电连通的有源区，其中有源区包括两层或多层。在一个实施方案中，孔区包括两种或多种不同化学组成的硫属化物材料。在另一个实施方案中，孔区包括一种或多种硫属化物材料和Sb层。所述装置提供最低调节需要、快置位速度、高复位电阻和低置位电阻的多个优点。

Description

多层硫属化物装置
相关申请交叉引用
本申请为2005年12月12提交的标题为“Chalcogenide Devices andMaterials Having Reduced Germanium or Tellerium Content”的美国专利申请11/301,211的部分继续申请，也是2005年8月9日提交的标题为“Chalcogenide Devices Incorporating Chalcogenide Materials HavingReduced Germanium or Tellerium Content”的美国专利申请11/200,466的部分继续申请，所述申请的公开内容通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及具有作为电和光学存储器和开关用途的硫属化物装置材料。更具体地讲，本发明涉及在硫属化物材料和电触点之间具有改良界面的硫属化物装置。最具体地讲，本发明涉及一种多层材料结构，所述结构提供具有较佳调节特性、高复位电阻、减小程序电流、低置位电阻和/或高置位速度的硫属化物装置。
发明背景
硫属化物材料为新出现的一类显示切换、存储、逻辑和处理功能性的商品化电子材料。二十世纪六十年代，S.R.Ovshinsky研究了硫属化物材料的基本原理，从那时起，他和另外一些人做了许多工作，这些工作推进了硫属化物材料基础学科的发展，并扩展了硫属化物材料的应用领域。
在硫属化物装置方面的早期研究证明了电切换特性，其中从阻态切换到导态在施加处于或高于有源硫属化物材料阈电压的电压时诱导。这一效应是双向阈值开关(OTS)的基础，并保持了硫属化物材料的重要实际特性。OTS经1013个以上周期以超快切换速度提供高度可再现切换。OTS的基本原理和工作特性说明于例如美国专利3,271,591、5,543,737、5,694,146和5,757,446，所述专利的公开内容通过引用结合到本文中；也说明于几篇期刊文章中，包括“ReversibleElectrical Switching Phenomena in Disordered Structures”，PhysicalReview Letters，vol.21，p.1450-1453(1969)by S.R.Ovshinsky、“Amorphous Semiconductors for Switching，Memory，and ImagingApplications”，IEEE Transactions on Electron Devices，vol.ED-20，p.91-105(1973)by S.R.Ovshinsky和H.Fritzsche，其公开内容通过引用结合到本文中。
硫属化物材料的另一个重要应用是用于电和光学存储装置。一种类型的硫属化物存储装置利用可用于材料的宽范围电阻值作为存储器工作的基础。各电阻值相当于硫属化物材料的不同结构状态，可选择并且用一个或多个状态限定工作存储状态。硫属化物材料显示结晶态或相及非晶态或相。硫属化物材料的不同结构状态与特定体积或区域硫属化物材料中结晶相和非晶相的相对比例有关而有区别。电阻值范围一般受硫属化物材料置位态和复位态的限制。置位态为电性质主要由硫属化物材料结晶部分控制的低电阻结构状态，复位态则为电性质主要由硫属化物材料非晶部分控制的高电阻结构状态。
硫属化物存储材料的各存储状态相当于不同电阻值，各存储电阻值表示唯一的信息内容。通过提供适合幅度和时间的电流脉冲，以便将硫属化物材料转变成具有所需电阻的结构状态，硫属化物材料能够可操作地程序化为具体存储状态。通过控制提供到硫属化物材料的能量的量，可以控制一定体积材料内结晶和非晶相区域的相对比例，从而控制硫属化物材料存储信息的结构(和存储)状态。
可通过提供某种状态的电流脉冲特性使各存储状态程序化，并且可通过测量电阻值以非破坏方式识别或读出各状态。在不同状态之间程序化完全可逆，并且可经实质无限数个周期读写存储装置，以提供强健可靠的操作。硫属化物材料的可变电阻存储功能性在市场上正开始出现的OUM(双向通用(或合一)存储器)装置中广泛使用。OUM类型装置的基本原理和操作说明于例如美国专利6,859,390、6,774,387、6,687,153和6,314,014，所述专利的公开内容通过引用结合到本文中，也说明于几篇期刊文章中，包括“Low Field Amorphous State Resistanceand Threshold Voltage Drift in Chalcogenide Materials”，published inIEEE Transactions on Electron Devices，vol.51，p.714-719(2004)byPirovana et al.；和“Morphing Memory”published in IEEE Spectrum，vol.167，p.363-364(2005)by Weiss。
硫属化物材料的特性(包括切换、存储和积累)和化学组成描述于例如以下美国专利6,671,710、6,714,954、6,087,674、5,166,758、5,296,716、5,536,947、5,596,522、5,825,046、5,687,112、5,912,839和3,530,441，其公开内容通过引用结合到本文中。这些文献提出了支配硫属化物材料特性的机制。这些文献也描述了通过一系列部分结晶态从结晶态到非晶态(反之亦然)的结构转变，其中结晶和非晶区域的相对比例在电和光学硫属化物材料工作期间改变。
硫属化物材料和装置的目前商业发展也朝向制造装置阵列。硫属化物材料提供了可根据传统二进制数据存储或根据多级方案操作高密度存储、逻辑和神经阵列的希望。硫属化物阵列进一步呈现在单一芯片上综合存储和数据处理能力，从而能够高速工作的前景。
为了进一步拓展硫属化物相变存储器和开关的商业前景，有必要考虑改善硫属化物材料的化学和物理特性和改进制造方法。在最普遍的预想近期存储应用中，硫属化物材料按二进制方式工作，其中存储状态相当于或接近相当于置位态和复位态，因为这些状态提供最大电阻对比，并因此有利于在读出期间辨别材料状态。在现有技术中已认识的一个突出问题涉及原制造装置工作前几个周期中硫属化物存储装置置位电阻和/或复位电阻的可变性。在硫属化物存储装置的一般制造方法中，首先以动力学抑制或其他结构无序状态在下部电触点上沉积硫属化物材料，随后在硫属化物材料上沉积上部电触点。装置在制造之后且在施加电流脉冲之前的电阻可被称为装置的原始电阻(R原始)。随后施加电流脉冲使材料达到具有初始置位态电阻(R置位0)的初始置位态。通过施加较高幅度的电流脉冲，可将初始置位态复位到第一复位态。通过施加置位电流脉冲，以产生具有置位态电阻R置位1的另一种置位态，可使第一复位态置位，并且可经多个置位-复位周期重复这一过程。对于循环时达到的各置位状态，在R置位n相应于装置已复位n次后达到的置位态的电阻时，可测得电阻R置位n。
在比较不同周期的R原始和R置位n值时(由不同的n值表示)，通常在前几个周期观察到原始电阻和置位电阻值的显著差异。最显著的变化通常发生在R原始至R置位0之间，并且从R置位0至R置位1至R置位2等偏差减小，直到置位电阻值稳定。对于复位态的电阻也可出现类似的可变性。对于实际存储应用，置位电阻或复位电阻的可变性不合乎需要，因为那些电阻通常用作存储状态的指标。置位电阻或复位电阻的可变性阻挠达到可靠而再现建立和检测存储状态的目的。
为了排除现有技术装置中可变性的难题，有必要在实际应用利用硫属化物存储装置之前经过形成过程。形成过程包括装置的制造后电调节，这必然要装置经过足够的置位-复位周期数才能使装置的置位态和/或复位态电阻稳定，以便装置准备用于预期最终用途。当一般在前几个切换事件过程中观察到阈电压可变性时，在硫属化物切换材料中会出现对形成或调节的类似需要，直到达到稳定阈电压。由于与形成过程有关的时间和费用，合乎需要将其简化(例如，通过减少达到稳定装置性能所需的循环事件数)或完全消除。
一般而言，有两个一般因素可能对硫属化物存储和切换装置的电阻和阈电压的可变性起作用。首先，硫属化物材料的化学组成和/或物理性质可能影响硫属化物沉积时的结构状态和在通过置位和复位状态循环时变化达到的程度。稳定的置位电阻、复位电阻和阈电压可能需要在多个置位、复位和/或切换周期中硫属化物具有稳定和一致的结构。结构经多个周期变化达到的程度可依硫属化物的组成而定。组成可能影响置位时形成的结晶相的晶体结构，以具体电阻值表现的结晶和非晶相区域的相对比例，结晶和非晶相区域的空间排列，以及与结构重排和相变相关的动力和热动力能垒。这些因素的一些或全部可能对硫属化物装置的置位电阻、复位电阻和/或阈电压的一致性起作用。通过改变化学组成改善硫属化物装置置位电阻和复位电阻的可变性描述于同时待审的原申请11/200,466(′466申请，2005年8月9日提交)和11/301,211(′211申请，2005年12月12日提交)，其公开内容通过引用结合到本文中。更具体地讲，′466和′211申请公开了一系列包含Ge、Sb和Te的硫属化物材料，所述材料包含相对于标准现有技术硫属化物合金(例如Ge2Sb2Te5)较低浓度的Ge和/或Te。新材料显示在从原始状态初始循环时置位电阻可变性减小，并且需要较少周期以完全形成。
可能对硫属化物材料的电阻和/或阈电压可变性起作用的第二个因素是硫属化物装置中硫属化物材料与上和下电触点之一或两者之间的界面品质。由于硫属化物装置的测量电阻包括触点界面区域的电阻，因此，界面性质的可变性可导致电阻值的可变性。由于这是现有技术未充分达到的领域，因此，需要了解决定界面品质及其影响硫属化物装置的置位电阻、复位电阻和/或阈电压的再现性和一致性的因素，尤其在原处理装置初始循环时。
发明概述
本发明提供硫属化物存储和切换装置，所述装置包括在两个电端子之间延伸的有源区，其中有源区包括两层或多层，并且至少一层为硫属化物材料。通过硫属化物层与一个或多个其他层在有源区组合，本发明的装置可使不同组成提供的合乎需要特性组合，以得到具有优良工作特性的硫属化物存储和切换装置。
在一个实施方案中，装置的有源区包括提高快置位速度的第一层和能够产生高复位电阻的第二层。在另一个实施方案中，装置的有源区包括第一层和第二层，第一层通过减少制备预期用途装置所需的形成周期数促进装置的调节，第二层能够产生高复位电阻。
在一个实施方案中，有源区包括具有不同化学组成的两个硫属化物层，其中一层已被设计成与装置的电端子或电极提供高品质和/或低电阻界面。在此实施方案中，硫属化物界面层与端子物理接触，并用于减小原始电阻和/或减少制备预期用途装置所需的调节或形成周期数。在一个实施方案中，通过在硫属化物-端子界面抑制电阻氧化物的形成来改善界面。在另一个实施方案中，根据高置位速度选择与装置端子接触的硫属化物材料。在另一个实施方案中，具有低Ge含量的硫属化物材料与装置的电端子接触。在有源区中包含的第二种硫属化物材料可根据合乎需要的性能选择，如高复位电阻或减小的复位程序电流。在一个优选的实施方案中，第一和第二硫属化物层提高装置的不同合乎需要的性能。
在另一个实施方案中，本发明的多层装置包括一个硫属化物层和Sb层，其中Sb层与装置的端子物理接触。在一个实施方案中，包含Sb层通过减少制备预期用途装置所需的形成周期数促进调节过程。在孔区中包含的硫属化物材料可根据合乎需要的性能选择，如高复位电阻。在一个优选的实施方案中，Sb和硫属化物层提高装置的不同合乎需要的性能。
在本发明的其他实施方案中，装置的有源区包括三层，一层与装置的一个端子物理接触，第二层与装置的第二个端子物理接触，中间层布置在其他两层之间。应选择与端子接触的层，以便与端子提供高品质界面，从而促进调节、抑制氧化、提高置位速度或提高一些其他合乎需要的性能。与端子接触的层可以为Sb、Ge或硫属化物材料。应选择中间层，以提供高复位电阻、低复位电流或一些其他合乎需要的性能，中间层优选为硫属化物材料。在一个优选的实施方案中，中间层和与端子接触的层提高装置的不同合乎需要的性能。
适合在本发明的一种或多种多层装置中包含的硫属化物材料一般包含Te。更优选硫属化物材料进一步包含Sb和/或Ge。与装置端子物理接触的优选硫属化物材料包含小于22％原子浓度的Ge。在一个优选的实施方案中，Ge的原子浓度为11％至19％。在另一个优选的实施方案中，Ge的原子浓度为13％至18％。在另一个优选的实施方案中，Sb的原子浓度大于或等于30％。在另一个优选的实施方案中，Sb的原子浓度大于或等于40％。在另一个优选的实施方案中，Te的原子浓度小于50％。有源区包含的优选硫属化物材料以及与端子物理接触的硫属化物材料包括具有至少22％原子浓度Ge的材料。
附图简述
图1.硫属化物材料的电阻作为能量或电流函数的示意图。
图2.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D00071
厚Ge2Sb2Te5层的单层装置的电流-电压关系。
图3.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D00072
厚Ge2Sb2Te5层的单层装置的电阻-电流关系。
图4.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D00073
厚Ge2Sb2Te5层的单层装置的置位速度特性。
图5.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D00074
厚Ge18Sb37Te45层和
Figure G2007800295307D00075
厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的电流-电压关系。
图6.在双端子装置的有源区包括厚Ge18Sb37Te45层和厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的电阻-电流关系。
图7.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D00078
厚Ge18Sb37Te45层和
Figure G2007800295307D00079
厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的置位速度特性。
图8.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D000710
厚Ge18Sb37Te45层和厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的电流-电压关系。
图9.在双端子装置的有源区包括厚Ge18Sb37Te45层和厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的电阻-电流关系。
图10.在双端子装置的有源区包括厚Ge18Sb37Te45层和厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的置位速度特性。
图11.在双端子装置的有源区包括第一
Figure G2007800295307D00085
厚Ge18Sb37Te45层、
Figure G2007800295307D00086
厚Ge2Sb2Te5层和第二
Figure G2007800295307D00087
厚Ge18Sb37Te45层的三层装置的电流-电压关系。
图12.在双端子装置的有源区包括第一
Figure G2007800295307D00088
厚Ge18Sb37Te45层、
Figure G2007800295307D00089
厚Ge2Sb2Te5层和第二厚Ge18Sb37Te45层的三层装置的电阻-电流关系。
图13.在双端子装置的有源区包括第一厚Ge18Sb37Te45层、
Figure G2007800295307D000812
厚Ge2Sb2Te5层和第二厚Ge18Sb37Te45层的三层装置的置位速度特性。
图14.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D000814
厚Sb层和
Figure G2007800295307D000815
厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的电流-电压关系。
图15.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D000816
厚Sb层和
Figure G2007800295307D000817
厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的电阻-电流关系。
图16.在双端子装置的有源区包括
Figure G2007800295307D000818
厚Ge18Sb37Te45层和
Figure G2007800295307D000819
厚Ge2Sb2Te5层的双层装置的置位速度特性。
例证性实施方案详述
虽然按照某些优选实施方案描述本发明，但对本领域技术人员明显的其他实施方案，包括不提供本文所述所有益处和特性的实施方案，也在本发明的范围内。因此，本发明的范围仅由附加权利要求限定。
在硫属化物装置领域的挑战之一是识别优化装置性能的有源硫属化物材料和周围装置结构的有效组合。硫属化物存储装置的合乎需要的性能是高复位电阻、低置位电阻、快置位速度、长循环寿命、低复位电流、稳定和再现工作，并且很少或不需要在制造后形成。合乎需要在便利的装置结构内用单一硫属化物材料同时取得所有的优选工作性能。然而在实际中发现，对一些合乎需要工作性能的优化以牺牲其他合乎需要的工作性能为代价。例如，Ge2Sb2Te5为一种广泛使用的硫属化物材料。Ge2Sb2Te5提供的优点是高复位电阻和低复位电流，但缺点是高原始电阻、低置位速度、高置位电阻，并且相对需要形成过程。
虽然不受理论限制，但相信部分贡献于Ge2Sb2Te5的有害工作特性的因素是在Ge2Sb2Te5和对Ge2Sb2Te5提供电信号的装置结构的触点之间形成的低品质界面。在本文中，也可将触点称为电触点或电极。已经试验确定，在Ge2Sb2Te5和通常用作触点的很多较高电阻材料之间形成优良触点很难。相信不能形成优良触点有助于基于Ge2Sb2Te5的装置的高原始电阻和置位电阻，并且导致此装置经延长循环损坏。
根据一种理论，Ge2Sb2Te5与电触点的界面通过形成氧化锗相受到损害。相信在制造装置期间或在重复置位-复位循环时装置工作期间形成氧化锗相。氧化锗相的性质可能随时间或在循环时发展，这种发展促使需要在终端用户实际操作之前对装置进行调节。另外，如一般氧化物一样，氧化锗相为电阻性，并且具有使装置的置位电阻可测量地增加到超过硫属化物材料结构状态指示的电阻的作用。
减小氧化锗相有害作用的需要推动了描述于同时待审的原申请11/200,466(′466申请)和11/301,211(′211申请)的多个发明，其公开内容通过引用结合到本文中。′466和′211申请涉及具有相对低Ge浓度的硫属化物材料。预料硫属化物组成中Ge浓度降低将抑制氧化锗相的形成，并改善硫属化物装置的性能。如′211和′466申请所述，低Ge浓度的硫属化物合金显示低原始电阻和低置位电阻，并且极大减小形成需要。这表明在低Ge浓度的硫属化物合金和普通电极材料之间形成改善的界面。改善的界面可能是由于抑制电阻氧化锗相的形成和/或在低Ge浓度的硫属化物合金和普通电极材料之间形成低电阻触点。低Ge浓度硫属化物合金也显示改善的置位速度。然而，包含低Ge浓度硫属化物合金的装置相对于包含Ge2Sb2Te5的装置的性能的完全比较评估表明，低Ge浓度硫属化物合金导致较低复位电阻和较高复位电流。
根据对低Ge浓度硫属化物装置和Ge2Sb2Te5装置得到的结果，合乎需要在单一装置系统中组合各种有益性能。本发明部分涉及此目的。本发明提供硫属化物装置，所述装置在具有两个或多个端子的硫属化物存储或切换装置的硫属化物材料和一个或多个电触点之间具有改良的界面，同时得到高复位电阻和/或低复位电流。本发明的目的之一是得到在有源硫属化物材料和电触点的界面具有低电阻的硫属化物装置。在硫属化物材料和电触点界面的电阻在本文中可被称为界面电阻或接触电阻。硫属化物装置的测量电阻包括上部触点和下部触点的电阻，在上部触点和下部触点的界面电阻以及位于上部触点和下部触点之间的硫属化物材料的电阻。位于上部触点和下部触点之间且离开界面的硫属化物材料在本文中可被称为本体硫属化物材料。
硫属化物装置的测量电阻一般合乎需要主要受本体硫属化物材料的电阻控制。这一目的合乎需要是因为，在相变(例如，一定体积硫属化物材料内非晶和结晶区域相对比例的变化)时出现的硫属化物材料电阻的差异可用于识别和确定不同的存储状态。为了使存储装置有效，不同存储状态的电阻必须容易识别，以允许精确清晰地读出装置中存储的信息。
如果在上部触点和下部触点之一或两者的界面电阻由于存在持久电阻相(如氧化锗)很高，可靠识别不同存储状态的能力就可能受到损害。例如，现在考虑在界面的电阻为无限大这一限制情况。在此情况下，不论本体硫属化物材料的电阻，装置的测量电阻为无限大。因此，硫属化物材料的状态对测量电阻没有影响，并且伴随硫属化物材料相变的电阻变化变得不可检测。在此情况，由硫属化物材料不同结构状态表示的不同存储状态变得不能根据测量装置电阻识别和分辨。然而，随着界面电阻减小，本体硫属化物材料对测量电阻的贡献增加，并且伴随结构状态变化的硫属化物材料的电阻变化变得更有意义地贡献于测量电阻。因此改善检测和分辨不同存储状态的能力。在没有界面电阻的限制中，装置的测量电阻受本体硫属化物材料电阻控制，并且本体硫属化物材料电阻的任何变化变得更容易检测。装置置位态的界面电阻问题最为显著，因为置位态的硫属化物电阻最低，这意味在装置处于置位态时界面电阻对测量电阻发挥成比例更大的作用。
控制界面电阻的策略原则上可包括改进电触点所用材料，或者改进硫属化物存储或切换材料的组成。由于电触点所用材料通常受工艺要求限制，因此，合乎需要将形成高品质、低电阻触点的硫属化物材料确定为最佳实施、最便利和广泛使用的电触点材料。这就是在本发明中推行的一个策略。
除了在上触点和下触点之一或两者的低界面电阻外，还合乎需要使存储装置的存储状态跨越宽范围电阻值。在二进制存储装置的情况下，宽范围电阻值提供更大存储状态分辨(一般为置位态和复位态)，并且使两种状态的辨别简化。在多态存储装置中，宽范围电阻值提供更大数量的存储状态用于状态之间的特定分辨。因此，在达到改善界面电阻目的时，优选在保持置位态和复位态电阻的巨大差异同时如此实行。如以下进一步详述，本发明的实施方案提供展示高品质、低电阻界面的硫属化物装置。实施方案还包括具有低电阻界面与高电阻复位态组合的硫属化物装置。
本发明的实施方案包括具有有源硫属化物区域的硫属化物装置，有源硫属化物区域包括两层或多层，其中各层具有不同的化学组成。本文所用有源硫属化物区域是指在硫属化物存储或切换装置的两个触点之间布置的区域。在一般装置结构中，有源硫属化物区域布置在双端子装置结构的上触点和下触点之间。在一个实施方案中，有源硫属化物区域包括具有可区别化学组成的两个硫属化物层。在此实施方案中，一层被设计成与上触点或下触点提供高品质和/或低电阻界面，而另一层被设计成有至少一种性能优于另一层的同一性能。在一个实施方案中，一层为Ge2Sb2Te5或富含Ge的合金，另一层为贫Ge的硫属化物合金，如′466和′211申请所述。在另一个实施方案中，一层为Ge2Sb2Te5或富含Ge的合金，另一层为Sb或富含Sb的合金。
本发明的其他实施方案包括含有三层(硫属化物和/或Sb)的有源区，上层与上触点形成一个界面，下层与下触点形成一个界面，第三层布置在上硫属化物层和下硫属化物层之间。在此实施方案中，上硫属化物界面层和下硫属化物界面层被设计成分别与上触点和下触点提供高品质和/或低电阻界面，而剩下的中间层被设计成有一种性能优于上硫属化物层和下硫属化物层之一或两者的同一性能。上硫属化物界面层和下硫属化物界面层可具有相同或不同的组成，而中间硫属化物层具有不同于上硫属化物界面层和下硫属化物界面层至少之一的组成。在一个实施方案中，上硫属化物界面层和下硫属化物界面层包括贫Ge或富含Sb的硫属化物合金，如′211和′466申请所述的合金，而中间硫属化物层为Ge2Sb2Te5。
通过具有不同硫属化物组成的两层或多层在装置的有源区组合，本发明由在单一装置结构中不同组成的合乎需要性能受益取得改善的性能。例如，可在单一装置结构中得到Ge2Sb2Te5的有益复位电阻和贫Ge硫属化物组成的低原始电阻。代表性实施方案进一步详述于以下提出的例证性实例中。
在描述例证性实施方案之前，回顾硫属化物材料的基本工作原理会有所帮助。如上所述，在硫属化物存储装置和装置阵列工作期间硫属化物材料的重要特性是在两个或多个结构状态之间经历相变的能力。(在存储器应用中相变的重要性促使一些人将硫属化物材料称为相变材料，并且可将它们如此称谓。)硫属化物材料具有多种结构态，包括结晶态、一种或多种部分结晶态和非晶态。结晶态可以为单晶态或多晶态。本文所用部分结晶态是指一定体积硫属化物材料包含非晶部分和结晶部分的结构状态。通常相变材料存在多个部分结晶态，可根据非晶部分和结晶部分的相对比例加以区分。分级结晶度是表征硫属化物相变材料结构状态的一种方式。结晶态的分级结晶度为100％，非晶态的分级结晶度为0％，而部分结晶态的分级结晶度在0％(非晶限)和100％(结晶限)之间连续变化。因此，相变硫属化物材料能够包含性在分级结晶度0％至100％变化的多个结构状态转变。
在硫属化物材料的多个结构状态之间转变通过提供能量到硫属化物材料来诱导。不同形式的能量可影响硫属化物材料的分级结晶度，并诱导结构转变。适合的能量形式包括电能、热能、光能或在硫属化物材料中诱导电、热或光效应的其他能量形式(例如，粒子束能量)。不同形式的能量组合也可诱导结构转变。通过控制硫属化物材料的能量环境，也可达到分级结晶度的连续和可逆可变性。通过适当控制硫属化物材料的能量环境，可使结晶态转变成部分结晶态或非晶态，可使部分结晶态转变成不同的部分结晶态及结晶态或非晶态，并且可使非晶态转变成部分结晶态或结晶态。与用电能诱导结构转变有关的一些因素在以下讨论中提出。
用电能诱导结构转变一般依赖对硫属化物材料施加电(电流或电压)脉冲。通过控制施加到硫属化物材料的电脉冲的大小和/或时间，可连续改变分级结晶度。电能对硫属化物材料结构的影响通常用硫属化物材料的低场电阻随提供到硫属化物材料的电能的量或施加到硫属化物材料的电流或电压脉冲的大小的变化来描绘。硫属化物材料的低场电阻(R)作为电能或电流脉冲大小(能量/电流)的函数的代表性描绘显示于本文图1中。图1显示由不同大小的电能或电流脉冲导致的硫属化物材料的低场电阻变化，并且一般可被称为电阻曲线图。
电阻曲线图包括硫属化物材料对电能的两个特征响应范围。响应范围近似用图1所示的垂直虚线10划分界线。可将线10左侧的范围称为硫属化物材料的积累范围。积累范围的特征在于，随着电能的增加，电阻接近常数或逐渐变化，在或超过阈能电阻突然降低达到极点。因此，积累范围在能量增加的方向从电阻曲线图的最左点20延伸通过一个坪区(一般由30描绘)，此坪区相当于一定范围的点，在此范围产生的电阻变化小或逐渐变化，在电阻突然降低后达到置位点或状态40。坪区30可以是水平，或者是倾斜的。将电阻曲线图的左侧称为积累范围是因为在施加能量时硫属化物材料的结构状态连续进化，并且结构状态的分级结晶度与所施加能量的总积累相关。最左点20相当于积累范围具有最低分级结晶度的结构状态。此状态可完全为非晶，或者可包含一些残余结晶含量。随着能量的加入，分级结晶度增加，并且硫属化物材料在施加能量增加的方向沿着坪区30在多个部分结晶态之间转变。所选择的积累状态(在积累区域的结构状态)在图1中用方块标出。在所施加能量的阈量积累时，硫属化物材料的分级结晶度充分增加，以达到有电阻显著降低特征的置位转变，并达到置位态40稳定。在坪区30内施加能量增加的方向进展并且只由第一非晶化或复位硫属化物材料可逆的意义上，在积累范围结构转变是单向的。通过施加所需能量或电流，图1所示的特性在使含硫属化物材料的装置置位和复位的很多周期可以再现。一旦达到复位态，就可再次施加较低幅度的电流脉冲，并且可返回硫属化物材料的积累响应。因此，可经多个周期在置位态和复位态之间循环，这是用于高存储循环寿命的必要特性。
虽然不受理论限制，但发明人相信，通过新的结晶畴成核或现有结晶畴生长或其组合，在积累范围将能量加到硫属化物材料导致分级结晶度增加。相信尽管分级结晶度增加，但电阻只沿着坪区30逐渐变化，因为结晶畴相互相对孤立地形成或生长，从而防止在两个装置电极之间形成跨硫属化物材料的连续结晶网络。可将此类型结晶作用称为亚渗透结晶作用。置位转变与其中在两个装置电极之间硫属化物材料内形成连续互连结晶网络的渗透阈一致。例如，在结晶畴大小增加到足以撞在相邻的畴时，可能形成此网络。由于硫属化物材料的结晶相比非晶相有较小电阻性，因此，渗透阈相当于形成通过硫属化物材料的连续低电阻传导通道。因此，渗透阈的标志是硫属化物材料的电阻显著减少。积累范围的最左点可能是非晶态或缺乏连续结晶网络的部分结晶态。亚渗透结晶作用以初始非晶态或部分结晶态开始，并且演变通过具有逐渐更高分级结晶度的多个部分结晶态，直到达到渗透阈，并出现置位转变。
可将图1线10右侧的范围称为灰度级范围或灰度级区域。灰度级范围从置位态40延伸通过多个中间态(一般由50描绘)，达到复位点或复位态60。可将灰度级范围的各点称为硫属化物材料的灰度级态。所选择的灰度级态在图1中用圆标出。通过将电流或能量脉冲施加到硫属化物材料，可诱导在灰度级范围的结构转变，如图1所示。在灰度级范围，硫属化物材料的电阻随施加电脉冲的大小改变。在灰度级范围的具体状态的电阻为硫属化物材料结构状态的特征，硫属化物材料的结构状态由在灰度级范围施加的电流脉冲的大小指示。硫属化物材料的分级结晶度随电流脉冲大小的增加而降低。在或接近置位点40的灰度级态的分级结晶度最高，随着接近复位态60逐渐降低。硫属化物材料从在置位态40具有连续结晶网络的结构状态转变成在复位态60没有连续结晶网络的非晶或实质非晶或部分结晶的结构状态。施加大小渐增的电流脉冲具有使结晶网络的部分转化成非晶相的作用，并最终导致在硫属化物材料中连续高电导率结晶通道破坏或中断。因此，在灰度级区域，硫属化物材料的电阻随施加电流脉冲的大小增加而增加。
与积累区域对比，在灰度级区域发生的结构转变可逆并且为双向。因此，也可将灰度级区域称为电阻曲线图的直接重写区域。如上所示，在施加那个电流脉冲大小诱导产生状态的具体电阻值的分级结晶度变化时，可通过其电阻和电流脉冲大小识别在灰度级区域的各状态。施加随后的电流脉冲可相对于硫属化物材料初始状态的分级结晶度增加或降低分级结晶度。如果随后的电流脉冲比建立初始状态所用的脉冲具有更高的幅度，则硫属化物材料的分级结晶度降低，并且结构状态沿着灰度级电阻曲线在更高电阻复位态的方向从初始状态转变。同样，如果随后的电流脉冲比建立初始状态所用的脉冲具有更低的幅度，则硫属化物材料的分级结晶度增加，并且结构状态沿着灰度级电阻曲线在更低电阻置位态的方向从初始状态转变。
在OUM(双向合一(或通用)存储器)中，用硫属化物材料的灰度级态限定存储装置的存储状态。最一般的存储装置为二进制存储装置，这种存储装置利用灰度级状态中的两个作为存储状态，其中不同的信息值(例如“0”或“1”)与各状态关联。因此，各存储状态相当于硫属化物材料的不同结构状态，由于各结构状态可由例如图1中灰度级态所示的不同电阻值表征，所以可通过测量材料(或装置)的电阻读出或识别状态。在本文中，将硫属化物材料转变成与具体存储状态有关的结构状态的工作可被称为使硫属化物材料程序化，写入硫属化物材料或在硫属化物材料中存储信息。
为了有利于读出和使读出误差最大限度地减少，如上所述，合乎需要选择二进制存储装置的存储状态，以便两种状态的电阻对比大。在二进制存储应用中，一般将置位态(或接近置位态的状态)和复位态(或接近复位态的状态)选择为存储状态。电阻对比取决于一些详细情况，如硫属化物的化学组成、装置中硫属化物材料的厚度和装置的几何结构。例如，对于在一般双端子装置结构中具有组成Ge22Sb22Te56、厚度和低于～0.1μm孔径的相变材料层，复位态的电阻为～100kΩ-1000kΩ，置位态的电阻低于～10kΩ。通常相变材料显示～100kΩ至～1000kΩ的复位态电阻，和～0.5kΩ至～50kΩ的置位态电阻。在优选的相变材料中，复位态电阻至少大于置位态电阻的两倍。除了二进制(每装置一位)存储应用外，通过从灰度级态中选择三个或多个状态，并使信息值与各态相关连，也可用硫属化物材料作为非二进制或每装置多位的存储装置，其中各存储状态相当于硫属化物的不同结构状态，并且由不同的电阻值表征。
在致力于优化硫属化物装置性能的过程中已研究了宽范围的硫属化物组成。硫属化物材料一般包含硫属元素和一种或多种化学或结构调节元素。硫属元素(例如Te、Se、S)选自周期表的第VI列，调节元素可选自周期表的第III列(例如Ga、Al、In)、第IV列(例如Si、Ge、Sn)或第V列(例如P、As、Sb)。调节元素的作用包括在包含硫属元素的链之间提供支化或交联的点。第IV列调节剂可作为四配位调节剂，这类四配位调节剂包括在硫属化物链内的两个配位位置和允许背离硫属化物链支化或交联的两个配位位置。第III列和第V列调节剂可作为三配位调节剂，这类三配位调节剂包括在硫属化物链内的两个配位位置和允许背离硫属化物链支化或交联的一个配位位置。本发明装置的实施方案包括三元、四元和更高元硫属化物合金。以下更详细描述硫属化物组成的选择具体实施方案。
包含元素Ge、Sb和/或Te的硫属化物合金是用于电和光学装置的最有希望的材料之一。如上所示，合金Ge2Sb2Te5广泛用于硫属化物电存储装置。Ge2Sb2Te5是位于三元Ge-Te-Sb相图的Ge2Te3-Sb2Te3结线的合金之一。结线的其他合金也广泛使用，并且在本发明的范围内。另外，离开结线的合金，如′466和′211申请所述的那些合金，也在本发明的范围内。
本发明的实施方案提供电子装置，所述电子装置包括用于改善电极界面性质的其组成包含Ge和Sb的硫属化物材料。在一个实施方案中，Ge的原子浓度为11％至21％。在一个优选的实施方案中，Ge的原子浓度为13％至20％。在另一个优选的实施方案中，Ge的原子浓度为15％至18％。在一个实施方案中，Sb的原子浓度为22％至65％。在一个优选的实施方案中，Sb的原子浓度为28％至43％。在另一个优选的实施方案中，Sb的原子浓度为32％至35％。在前述各实施方案中，对各元素指示的组成范围包含终点组成在内。
本发明进一步包括此类电子装置，所述电子装置包括用于改善电极界面性质的具有上述范围浓度的Ge和Sb及Te的硫属化物材料。在一个实施方案中，Te的原子浓度为28％至55％。在一个优选的实施方案中，Te的原子浓度为43％至55％。在另一个优选的实施方案中，Te的原子浓度为48％至51％。在前述各实施方案中，对各元素指示的组成范围包含终点组成在内。
本发明硫属化物装置的其他实施方案包括用于改善电极界面性质的具有Ge和Sb的材料，其中Ge的原子浓度小于或等于20％，Sb的原子浓度大于或等于30％。在一个优选的实施方案中，Ge的原子浓度小于或等于16％，Sb的原子浓度大于或等于40％。在另一个优选的实施方案中，Ge的原子浓度小于或等于12％，Sb的原子浓度大于或等于50％。在其他优选的实施方案中，本发明的装置包括具有前述原子浓度Sb和11％至19％原子浓度Ge的硫属化物材料，Ge的原子浓度更优选为13％至18％，最优选为15％至17％。在其他优选的实施方案中，本发明的硫属化物材料包含前述原子浓度的Ge和Sb，并且进一步包含Te。在一个实施方案中，Te的原子浓度小于或等于50％，更优选为20％至50％。在另一个实施方案中，Te的原子浓度小于或等于40％，更优选为30％至40％。在另一个实施方案中，Te的原子浓度小于或等于30％。
在其他实施方案中，所述装置包括用于改善电极界面性质的硫属化物合金，所述合金具有11％-22％浓度的Ge、22％-65％浓度的Sb和28％-55％浓度的Te。在另一个实施方案中，合金为一种具有13％-20％浓度Ge、28％-43％浓度Sb和43％-55％浓度Te的材料。在一个实施方案中，合金为一种具有15％-18％浓度Ge、32％-35％浓度Sb和48％-51％浓度Te的材料。
在以下三栏中提供了用于改善本发明硫属化物装置电极界面性质的硫属化物材料的代表清单，这些硫属化物材料旨在说明而非限制性，并且适合在有源区中包含：
  硫属化物材料   硫属化物材料   硫属化物材料
  Ge45.5Sb15.5Te38.9   Ge25Sb40Te35   Ge15.5Sb45.5Te38.9
  Ge42Sb43Te15   Ge25.0Sb35.5Te39.5   Ge13.5Sb53Te33.5
  Ge42.0Sb38.5Te19.5   Ge25Sb25Te50   Ge13.3Sb48.8Te37.8
  Ge37.8Sb17.8Te44.4   Ge22.2Sb22.2Te55.5   Ge11.1Sb61.1Te27.8
  Ge36.1Sb36.1Te27.8   Ge20Sb65Te15   Ge11.1Sb56.6Te32.3
  Ge31Sb54Te15   Ge20.0Sb60.5Te19.5   Ge0.09Sb0.69Te0.22
  Ge31.0Sb49.5Te19.5   Ge20Sb30Te50   Ge8 9Sb64.4Te26.7
  Ge30.5Sb30.5Te38.9   Ge20.0Sb25.5Te54.5   Ge7Sb77Te17
  Ge25.2Sb40.7Te35.1   Ge17.8Sb37.8Te44.4   Ge6 7Sb72.2Te21.2
  Ge25Sb50Te25   Ge17.8Sb33.3Te48.9
  Ge25Sb45Te30   Ge15.6Sb41.1Te43.4
在本发明中，可使两种或多种硫属化物材料在装置的有源区组合。这些材料可散布或混入有源区内，或者可依次沉积为一层或多层，其中各层相当于一种均匀的组成。在一个优选的实施方案中，可使各层垂直布置于上触点和下触点之间，并且各层延伸跨越有源区的横向直径。在另一个优选的实施方案中，具有第一化学组成的层与装置的一个端子物理接触，并且具有第二化学组成的层与装置的第二端子物理接触。
在一个实施方案中，在硫属化物存储或切换装置的两个触点之间的有源区中包含两种硫属化物材料。在此实施方案中包括一种装置，其中两种硫属化物材料之一包含大于或等于22％原子浓度的Ge，两种硫属化物材料的另一种包含小于22％原子浓度的Ge。在另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一包含大于或等于22％原子浓度的Ge，两种硫属化物材料的另一种包含11％至21％原子浓度的Ge。在另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一包含大于或等于22％原子浓度的Ge，两种硫属化物材料的另一种包含13％至19％原子浓度的Ge。在另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一包含大于或等于22％原子浓度的Ge，两种硫属化物材料的另一种包含15％至18％原子浓度的Ge。涉及本段落所述实施方案的另外实施方案包含Sb和/或Te。在这些实施方案的一个实施方案中，两种硫属化物材料之一具有22％至65％原子浓度的Sb。在这些实施方案中的另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一具有28％至43％原子浓度的Sb。在这些实施方案中的另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一具有28％至55％原子浓度的Te。在这些实施方案中的另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一具有43％至55％原子浓度的Te。
在另一系列实施方案中，两种硫属化物材料之一包含大于或等于22％原子浓度的Ge，两种硫属化物材料的另一种包含小于或等于20％原子浓度的Ge和大于或等于30％原子浓度的Sb。在另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一包含大于或等于22％原子浓度的Ge，两种硫属化物材料的另一种包含小于或等于16％原子浓度的Ge和大于或等于40％原子浓度的Sb。在另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一包含大于或等于22％原子浓度的Ge，两种硫属化物材料的另一种包含小于或等于12％原子浓度的Ge和大于或等于50％原子浓度的Sb。涉及本段落所述实施方案的另外实施方案还包括Te。在这些实施方案的一个实施方案中，在两种硫属化物材料之一，Te的原子浓度小于或等于50％，优选20％至50％。在这些实施方案中的另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一具有小于或等于40％原子浓度的Te，优选30％至40％。在这些实施方案中的另一个实施方案中，两种硫属化物材料之一具有小于或等于30％原子浓度的Te。
现在描述本发明装置的说明性实施例。
实施例1
在本实施例中描述在有源区具有两种或多种硫属化物材料的本发明存储装置的制造。本实施例中所述的装置结构为一种双端子装置设计，所述装置设计具有在插塞几何结构中布置的与顶部电极和底部电极电接触的两种或多种硫属化物材料。本实施例中的硫属化物材料作为分立层依次沉积。在包括预制氮化耐熔金属或金属合金上布置的厚SiO2表面氧化物层的基底Si晶片上进行沉积。在绝缘层中形成具有约
Figure G2007800295307D00211
直径的氮化耐熔金属或金属合金插塞用于底部电极。如以下进一步详述，然后在200℃使用脉冲DC共溅射方法，在此插塞和周围的氧化物绝缘体上沉积一个或多个硫属化物或Sb层，达到～
Figure G2007800295307D00212
总厚度。在沉积中使用Ge2Sb2Te5、Ge和Sb靶。通过在溅射过程中控制功率、离子能量、暴露时间和利用不同的靶，制备不同组成的硫属化物薄膜。对于除样品o5737之外的所有样品，溅射在Ar环境中进行。在制备样品o5737中，溅射环境包含90％Ar和10％N2，此环境导致不确定量的氮结合到层中。
在装置层中包含一层或多层Ge2Sb2Te5、Ge18Sb37Te45和/或Sb(见下)。硫属化物层覆盖插塞，并且横向延伸到周围的绝缘层上。紧接原位沉积顶部电极，顶部电极包括在硫属化物层顶部上沉积的
Figure G2007800295307D00213
碳层，和在碳层顶部上沉积的一个或多个导电层。导电层一般包括
Figure G2007800295307D00214
氮化钼层。在各装置设计上进行适当光刻并形成图形以允许对装置进行电测试，并且使装置在300℃退火30分钟。
制备对照样品(样品标号o5732)，对照样品包括具有
Figure G2007800295307D00215
厚度的单一Ge2Sb2Te5层。在对照样品中，Ge2Sb2Te5填充在上电极和下电极之间孔中的空间。制造本发明的具有以下硫属化物层组合的另外装置：
Figure G2007800295307D00216
上表所列的各样品由样品标号标识。在各样品中包含的硫属化物层的组合与其厚度一起列出。一些样品包括两个硫属化物层，另一些样品包括Sb层和硫属化物材料层，样品之一包括三个硫属化物层。各层根据是否它们在原处理装置中与下电极、上电极或任一电极(中间层)物理接触列出。只有两层的装置包括与上电极和下电极接触的层，但没有中间层。
选择合金Ge18Sb37Te45作为低Ge含量合金的代表实施方案，其包含旨在提高与上电极和/或下电极形成的界面的品质。相信Sb层提供类似于Ge18Sb37Te45的益处，并且也在一些样品中作为与下电极接触的层包含。选择Ge2Sb2Te5是因为其合乎需要的高复位电阻。数个上列样品的性能说明在以下实施例中显示。
本实施例的装置为电装置，所述电装置包括硫属化物材料、与硫属化物材料电连通的第一端子和与硫属化物材料电连通的第二端子，在此制造利用以上所示各硫属化物组成的一种或多种装置。由于各装置可在多个复位态(右侧状态)或多个积累态(左侧状态)或复位态和积累态的组合中工作，装置的工作特性可类似于图1所绘的特性定性。根据有源区内包含的硫属化物层的组成、厚度和其他性质，可如以下说明性实施例中所述改变一些特性，如原始电阻、置位电阻、复位电阻和复位电流。
实施例2
本实施例显示来自对照样品(样品o5732)电测试的选择试验结果，对照样品只在有源区包括
Figure G2007800295307D00221
厚Ge2Sb2Te5层。也显示对照样品的I-V(电流-电压)和R-I(电阻-电流)特性。数据通过对装置施加500ns脉冲时间和不同脉冲幅度的电压脉冲来获得。电压脉冲在装置的顶部电极和底部电极之间施加，装置电流在施加脉冲的同时测量。也在脉冲结束时测量装置的电阻。在测量期间保持～0.1V-0.4V的DC偏压。在试验条件下对与相变装置串联的串联(series-fixed)电阻器(R负载)施加一系列电压脉冲并得到各脉冲的数据，电压脉冲开始于～0.2V，并以小的递增增加到最大电压。装置电流和电阻从数据作为脉冲幅度的函数得到，并且分别以图2和3所示的I-V和R-I曲线形式汇总。
装置的I-V和R-I特性在数个工作周期检测。不同的周期相当于以装置原处理或原始状态开始并且继续使装置置位和复位，直到响应特性稳定的周期。使装置性能稳定所需的周期数为制备最终用途装置所需的形成或调节的程度或范围的量度。合乎需要使形成装置所需的周期数最少，预料在硫属化物材料和一个或两个电极之间的较高品质界面减少形成所需的周期数。
图2中所示的最左数据曲线(用菱形(◆)符号描绘)相当于在装置工作第一个周期观察到的I-V响应。工作的第一个周期以原始态原处理装置开始，并且延伸，直到装置达到其复位态。在第一工作周期的I-V响应显示电流随着装置电压增加而单调增加。最大电流足以使装置第一次复位。其余的数据曲线显示随后周期的I-V响应。各周期以前面周期产生的复位态装置开始，并对各周期获得I-V响应曲线。周期2、3和4的响应曲线(分别用方块(■)、三角(▲)和叉(×)符号描绘)彼此类似，也显示电流随着装置电压增加而大致单调增加。周期2、3和4的响应曲线在试验的低电流范围相对于周期1得到的响应曲线移到较高电压。然而，没有通过前四个周期的响应曲线显示对装置硫属化物材料预期的切换过渡。只有以周期5开始为观察到的切换事件，如在I-V曲线中观察的返折特性证明。这些结果表明，至少需要5个工作周期才能完全调节装置用于最终用途。图2也包括在下述置位速度测量后用不同于其他曲线的脉冲条件进行的两个试验的I-V响应(用圆(●)和加号(+)符号描绘)。
从图3所示的R-I结果得出类似结论。图3包括与I-V曲线相关的以上讨论5个周期的R-I响应曲线。用菱形(◆)符号描绘的R-I响应曲线相当于以装置原始状态开始得到的结果。装置的原始电阻为约4kΩ。随着电流增加，电阻保持恒定，直到略高于0.3mA的电流，然后，在电流进一步增加时电阻稳定增加，直到达到复位态。随着试验继续第二个周期，装置的初始电阻(相当于复位电阻，并且由各周期相关的R-I曲线的最左数据点描绘)在以周期5(用星号(*)符号描绘)开始稳定之前在周期2、3和4(分别用方块(■)、三角(▲)和叉(×)符号描绘)波动。R-I结果表明，至少需要5个工作周期才能将装置调节到准备最终使用。在图3中也显示在下述置位速度测量后得到的另外两条曲线，两条曲线用圆(●)和加号(+)符号描绘，并且用不同于其他曲线使用的脉冲条件得到。
图4显示装置的置位速度特性。置位速度通过测量装置从复位态转变到置位态所需的脉冲时间来评价。完成一系列试验，其中利用具有固定幅度和固定脉冲时间的复位脉冲，首先使装置处于初始复位态。测量复位态电阻，随后使装置经过具有固定电流幅度和具体脉冲时间的置位脉冲。在施加置位脉冲后，测量装置的电阻，并使装置经过建立初始复位态所用的相同复位脉冲。对跨越一定范围脉冲时间的各系列置位脉冲重复试验，并作为脉冲时间的函数对施加置位脉冲前复位态装置的电阻和置位脉冲后装置的电阻作图。然后对数个不同的复位脉冲电流幅度条件重复试验，全部结果汇总于图4中。
图例显示在系列试验中使用的不同复位脉冲的脉冲幅度和脉冲时间。对于各组复位脉冲条件(脉冲电流幅度)，单独的曲线出现在图4中，图4显示经过那些复位脉冲条件后装置的电阻。对于经过那些复位脉冲条件后施加到装置的各不同的置位脉冲，单独的点出现在基于各组复位脉冲条件的电阻曲线上。如上所示，施加具有固定幅度和不同脉冲时间的一系列置位脉冲。图例显示对各具体复位脉冲使用的置位脉冲幅度。例如，用实心菱形(◆)符号描绘的曲线显示经过复位脉冲条件后装置的复位电阻，其中复位脉冲幅度为1mA，复位脉冲时间为100ns。对于那些复位脉冲条件，施加具有0.82mA脉冲幅度和不同脉冲时间的一系列置位脉冲。测量各置位脉冲后装置的电阻，用空心菱形符号描绘的曲线显示。复位态和置位态的电阻均作为置位脉冲时间的函数作图。图例中的其他符号可类似解释，并且相当于用各复位脉冲电流幅度条件和置位脉冲幅度得到的数据曲线。
为了解释图4表示的结果，很方便将曲线分成两组。一组相当于显示复位电阻的曲线，而另一组相当于置位电阻，其中各置位电阻曲线与复位电阻曲线之一结对。复位电阻曲线组相当于图4所示曲线的上一半，并且如所预料的那样表现得大致水平，因为将普通组复位脉冲条件用于复位电阻曲线上的各数据点。不同复位脉冲条件提供略高于105Ω至高于106Ω的复位态电阻。置位电阻曲线组相当于图4所示曲线的下一半。置位电阻曲线显得大致向下倾斜。
图4所示的数据提供装置置位速度的量度。对于具有给定幅度的置位脉冲，可通过装置达到稳定置位电阻所需的时间测量置位速度。从以上图1的讨论想到，装置的电阻在接近置位态时突然减小。电阻减小与形成通过硫属化物材料的连续结晶通道相关，并且在施加足够能量以使硫属化物材料中足量的结晶相物质成核和/或结晶时发生。在置位脉冲的幅度固定时，由脉冲提供到材料的能量与脉冲时间成比例。为了从试验中所用的复位态稳定置位态，必须施加足够时间的置位脉冲。如果置位脉冲的时间太短，诱导硫属化物材料复位态的结晶作用不充分以使置位态稳定，并且在施加置位脉冲后测量的电阻高于真实置位态电阻。随着施加到复位态的置位脉冲的时间增加，就会诱导更多硫属化物材料经过结晶作用，并且电阻减小。在脉冲时间足以提供达到置位态所需的能量时，电阻稳定在最低值，并且随着脉冲时间以固定幅度进一步增加在此值保持。
现在总结了施加本试验所用置位脉冲后装置电阻的预料变化。在最短脉冲时间，能量很少加到硫属化物材料，并且材料从其复位态受到干扰很小。因此，预料装置的电阻变化很小或没有变化。此范围相当于图4所示置位电阻曲线的左侧。随着施加到复位态的置位脉冲时间的增加以及诱导更大结晶作用，预料装置的电阻连续降低，并且随着达到置位态最终稳定。此范围相当于图4中从左至右的过程。我们基于图4所示的结果看到，对于几乎所有的低复位幅度曲线，置位电阻曲线连续减小而没有在试验最长脉冲时间(约数微秒)稳定。
实施例3
本实施例显示来自双层样品(样品o5733)电测试的选择试验结果，所述样品在装置的孔区包括两个硫属化物层。样品的孔区包括与下端子接触的
Figure G2007800295307D00261
厚Ge18Sb37Te45层，
Figure G2007800295307D00262
厚Ge2Sb2Te5层在其上布置并与上端子接触。如以上对实施例2中对照样品所述得到装置的I-V、R-I和置位速度特性，结果显示并讨论于本实施例中。
I-V结果显示于图5中。图5中所示的最左数据曲线(用菱形(◆)符号描绘)相当于在装置工作第一个周期观察到的I-V响应。工作的第一个周期以原始态原处理装置开始，并且延伸，直到装置达到其复位态。在第一工作周期的I-V响应显示电流随着装置电压增加而单调增加。最大电流足以使装置第一次复位。其余的数据曲线显示随后周期的I-V响应。各周期以前面周期产生的复位态装置开始。周期2的I-V响应曲线用方块(■)符号描绘，并且显示在低电流范围移到较高电压，并且为切换事件的标志。周期3的I-V响应曲线用三角(▲)符号描绘，并且显示完全进展的切换过渡。这些结果表明，只需要两个工作周期就能完全调节装置用于最终用途。与以上对实施例2讨论的结果比较，我们看到，包含与下端子接触的贫Ge硫属化物材料(Ge18Sb37Te45)有利于形成或调节装置的过程。使装置准备实际应用需要较少周期。
从图6所示的R-I结果得出类似结论。图6包括装置工作前4个周期的R-I响应曲线。用菱形(◆)符号描绘的R-I响应曲线相当于以装置原始状态开始得到的结果。装置的原始电阻为约3kΩ。随着电流增加，电阻保持恒定，直到略高于1mA的电流，然后，在电流进一步增加时电阻稳定增加，直到达到复位态。随着试验继续，装置的初始电阻(相当于复位电阻，并且由各周期相关的R-I曲线的最左数据点描绘)在周期2(用方块(■)符号描绘)开始时接近稳定，并且在周期3(用三角(▲)符号描绘)开始时稳定。装置的置位电阻也稳定在周期3。周期4的R-I曲线(用叉(×)符号描绘)也非常类似于周期3的R-I曲线。R-I结果表明，需要约两个工作周期就能将装置调节到准备最终使用。结果还显示装置的原始电阻和稳定化置位态电阻的相似性。
图7显示装置的置位速度特性。如以上实施例2讨论，通过在施加具有固定幅度和不同脉冲时间的一系列置位脉冲后估计装置电阻来评估置位速度。达到稳定化置位电阻所需的脉冲时间提供装置置位速度的量度。如与图4相关讨论，曲线的大致水平组相当于施加复位脉冲时装置的复位电阻，复位脉冲具有图例所示的幅度(1.1mA-1.46mA)和时间(30ns)。其余组曲线相当于施加置位脉冲后装置的电阻，施加的置位脉冲具有固定幅度(0.8mA或0.9mA，同样如图例所示)和不同的脉冲时间。与各组复位脉冲条件相关的置位脉冲幅度显示于图例中。
如所预料的那样，复位态的电阻曲线大致水平，表明对于给定组复位脉冲条件达到一致并且可再现的复位态。置位态的电阻曲线显示在短时间间隔向下倾斜，并且随着置位脉冲时间增加最终稳定。数据表明，置位电阻经0.1μs或略长于0.1μs的脉冲时间稳定。与图4所示结果比较，通过直接在插塞底部电极上的有源区中包括贫Ge硫属化物材料层，达到稳定置位电阻所需的时间减小约1个数量级。较短时间表明，在有源区中包含贫Ge硫属化物材料时，装置的置位速度更高。
图6与图3比较进一步表明，有利的置位速度并不有损于装置的饱和复位电阻。图6和图3均显示约106Ω的饱和复位电阻。因此，此实施例的装置例证了同时表现高复位电阻和高置位速度的装置。通过在装置的有源区使贫Ge材料(有助于高置位速度)和Ge2Sb2Te5(有助于高复位电阻)组合，可取得两种材料的优点。
实施例4
本实施例显示来自双层样品(样品o5735)电测试的选择试验结果，所述样品在装置的孔区包括两个硫属化物层。样品的孔区包括与下端子接触的
Figure G2007800295307D00281
厚Ge2Sb2Te5层，
Figure G2007800295307D00282
厚Ge18Sb37Te45层在其上布置并与上端子接触。如以上对实施例2中对照样品所述得到装置的I-V、R-I和置位速度特性，结果显示并讨论于本实施例中。
I-V结果显示于图8中。图8中所示用菱形(◆)符号描绘的数据曲线相当于在装置工作第一个周期观察到的I-V响应。工作的第一个周期以原始态原处理装置开始，并且延伸，直到装置达到其复位态。在第一工作周期的I-V响应显示电流随着装置电压增加而单调增加。最大电流足以使装置第一次复位。周期2的I-V响应曲线用方块(■)符号描绘，显示在低电流范围转移到较高电压，并且显示充分进展的切换事件。周期3的响应曲线(未显示)实质上类似于对周期2得到的响应曲线。此结果表明，通过减少使装置准备实际工作所需的周期数，在孔中包括与上端子接触的低Ge硫属化物材料(Ge18Sb37Te45)层促进调节或形成过程。从R-I试验得到类似结论。图9显示初始工作周期(用菱形(◆)符号描绘)和第二工作周期(用方块(■)符号描绘)的R-I曲线。随后周期得到的R-I曲线实质上类似于对周期2得到的曲线，结果表明，在孔中包含与上端子接触的贫Ge材料层时，调节装置需要一个工作周期。在图8和9中用三角(▲)和叉(×)符号描绘的曲线相当于以下所述置位速度结果完成后得到的I-V和R-I周期，并且用不同于其他曲线的脉冲条件得到。
置位速度特性如以上实施例2和3所述得到，并且显示于图10中。图10包括一组大致水平的复位电阻曲线，各曲线伴有相应大致向下倾斜的置位电阻曲线。在图例中列出复位脉冲和置位脉冲使用的条件。复位脉冲具有50ns时间和0.775mA至1.3mA幅度。置位脉冲具有0.6mA和0.8mA的幅度。图10中总结的主要试验结果是观察到经历0.1μs或略高于0.1μs的脉冲时间置位电阻曲线大致稳定。与图4关于对照样品所示的结果比较，通过在有源区包括贫Ge硫属化物材料层，达到稳定置位电阻所需的时间减小约1个数量级。较短时间表明，在有源区中包含贫Ge硫属化物材料时，装置的置位速度更高。
图9与图3比较进一步表明，有利的置位速度并不有损于装置的饱和复位电阻。图9和图3均显示在或高于106Ω的饱和复位电阻。因此，此实施例的装置例证了同时表现高复位电阻和高置位速度的装置。通过在装置的有源区使贫Ge材料(有助于高置位速度)和Ge2Sb2Te5(有助于高复位电阻)组合，可取得两种材料的优点。
实施例5
本实施例显示来自三层样品(样品o5736)电测试的选择试验结果，所述样品在装置的有源区包括三个硫属化物层。样品的有源区包括与下端子接触的
Figure G2007800295307D00291
厚Ge18Sb37Te45下层。
Figure G2007800295307D00292
厚Ge2Sb2Te5中间层沉积在所述下层上，
Figure G2007800295307D00293
厚Ge18Sb37Te45上层沉积在所述中间层上。上层与上端子接触。除非另外提到，如以上对实施例2中对照样品所述得到三层装置的I-V、R-I和置位速度特性，结果显示并讨论于本实施例中。
I-V结果显示于图11中。图11中所示用菱形(◆)符号描绘的数据曲线相当于用500ns脉冲时间在装置工作第一个周期观察到的I-V响应。工作的第一个周期以原始态原处理装置开始，并且延伸，直到装置达到其复位态。在第一工作周期的I-V响应显示电流随着装置电压增加而单调增加。最大电流足以使装置第一次复位。同样用500ns脉冲时间得到的周期2的I-V响应曲线用方块(■)符号描绘，显示在低电流范围转移到较高电压，并且显示充分进展的切换事件，这是表明实质完全调节的装置的特性。周期3和4的响应曲线用50ns脉冲得到，并且分别用三角(▲)和叉(×)符号描绘，也证明了装置的充分调节状态。I-V结果表明，在孔中包括与上端子和下端子接触的低Ge硫属化物材料(例如，Ge18Sb37Te45)层促进调节或形成过程。与实施例2中讨论的对照装置比较，使装置准备实质工作所需的周期数减少(至1)。从图12所示的R-I试验可得出类似结论，图12显示在图11中包含的四个工作周期的R-I曲线。
三层装置的置位速度特性如以上实施例2和3所述得到，并且显示于图13中。图13包括一组大致水平的复位电阻曲线，各曲线伴有相应大致向下倾斜的置位电阻曲线。在图例中列出复位脉冲和置位脉冲使用的条件。复位脉冲具有40ns时间和1.08mA至1.56mA幅度。置位脉冲具有0.8mA、0.9mA和0.95mA的幅度。图13中总结的主要试验结果是观察到经历0.1μs或略高于0.1μs的脉冲时间置位电阻曲线大致稳定。与图4关于对照样品所示的结果比较，通过包括与装置上端子和下端子接触的上下贫Ge硫属化物材料层，达到稳定置位电阻所需的时间显著减少。较短时间表明，在有源区中包含贫Ge硫属化物材料时，装置的置位速度更高。(置位电阻曲线在试验的较长置位脉冲时间向上转向表明，较长脉冲时间正引发装置离开置位态向复位态转变。)
图12与图3比较进一步表明，有利的置位速度并不有损于装置的饱和复位电阻。图12和图3均显示约106Ω的饱和复位电阻。因此，此实施例的装置例证了同时表现高复位电阻和高置位速度的装置。另外，所述装置展示在复位态和置位态电阻之间的对比大于两个数量级。
实施例6
本实施例显示来自双层样品(样品o5739)电测试的选择试验结果，所述样品在装置的有源区包括Sb层和硫属化物材料层。样品包括与下端子接触的
Figure G2007800295307D00301
厚Sb下层和在其上沉积的
Figure G2007800295307D00302
厚Ge2Sb2Te5层。Ge2Sb2Te5层与上端子接触。除非另外提到，如以上对实施例2中对照样品所述得到装置的I-V、R-I和置位速度特性，结果显示并讨论于本实施例中。
I-V结果显示于图14中。图14中所示用菱形(◆)符号描绘的数据曲线相当于用500ns脉冲时间在装置工作第一个周期观察到的I-V响应。工作的第一个周期以原始态原处理装置开始，并且延伸，直到装置达到其复位态。在第一工作周期的I-V响应显示电流随着装置电压增加而单调增加。最大电流足以使装置第一次复位。同样用500ns脉冲时间得到的周期2的I-V响应曲线用方块(■)符号描绘，显示在低电流范围转移到较高电压，并且显示充分进展的切换事件，这是表明实质完全调节的装置的特性。周期3、4、5和6的响应曲线用50ns脉冲得到，并且分别用三角(▲)、叉(×)、星号(*)和圆(●)符号描绘。周期3-6的I-V响应曲线也证明在少数形成周期过程中建立装置的充分调节状态。I-V结果表明，在孔中包括与下端子接触的Sb层促进调节或形成过程。从图15所示的R-I试验可得出类似结论，图15显示在图14中包含的工作周期的R-I曲线。R-I曲线显示，在只一个工作周期后，置位电阻收敛到接近103Ω的数值，饱和复位电阻收敛到略低于106Ω的数值。
双层装置的置位速度特性如以上实施例2和3所述得到，并且显示于图16中。图16包括一组大致水平的复位电阻曲线，各曲线伴有相应大致向下倾斜的置位电阻曲线。在图例中列出复位脉冲和置位脉冲使用的条件。复位脉冲具有50ns时间和1.2mA至1.7mA幅度。置位脉冲具有0.9mA的幅度。图16中总结的主要试验结果是观察到经历低于或略高于0.1μs的脉冲时间置位电阻曲线稳定。包含与下端子接触的Sb层使置位速度相对于对照装置显著改善，并且在不有损于置位态和复位态电阻对比大于两个数量级下也是如此。
本领域的技术人员应了解，上述方法和设计有其他应用，并且相关应用不限于以上具体描述的那些应用。在不脱离本文所述的基本特征下，本发明也可以其他具体形式表现。上述实施方案在各个方面均应被认为是说明性，并不以任何方式限制。

Claims (44)

1.一种电子装置，所述电子装置包括
第一端子；
第二端子；和
从第一端子延伸到第二端子的有源区，所述有源区包括与第一端子接触的第一层和与第二端子接触的第二层；
其中第一层包括第一相变材料，第二层包括第二相变材料。
2.权利要求1的电子装置，其中所述第一相变材料包含硫属化物材料。
3.权利要求1的电子装置，其中所述第一相变材料包括非晶相和结晶相。
4.权利要求1的电子装置，其中所述第一相变材料具有置位态和复位态，所述复位态具有大于置位态电阻至少10倍的电阻。
5.权利要求4的电子装置，其中所述复位态的电阻大于置位态的电阻至少50倍。
6.权利要求4的电子装置，其中所述置位态和复位态具有不同的分级结晶度。
7.权利要求1的电子装置，其中所述第一相变材料包含Te。
8.权利要求7的电子装置，其中所述Te的原子浓度小于50％。
9.权利要求1的电子装置，其中所述第一相变材料进一步包含Ge和Sb。
10.权利要求9的电子装置，其中所述Ge的原子浓度小于22％。
11.权利要求9的电子装置，其中所述Ge的原子浓度为13％至18％。
12.权利要求9的电子装置，其中所述Sb的原子浓度大于30％。
13.权利要求9的电子装置，其中所述Sb的原子浓度大于50％。
14.权利要求10的电子装置，其中所述第二相变材料包含硫属化物材料。
15.权利要求11的电子装置，其中所述第二相变材料包含Ge。
16.权利要求15的电子装置，其中所述第二相变材料中Ge的原子浓度大于22％。
17.权利要求15的电子装置，其中所述第二相变材料中Ge的原子浓度大于30％。
18.权利要求14的电子装置，其中所述第二相变材料进一步包含Sb。
19.权利要求18的电子装置，其中所述第二相变材料中Sb的原子浓度小于20％。
20.权利要求1的电子装置，其中所述第一相变材料包含Ge。
21.权利要求20的电子装置，其中所述第一相变材料中Ge的原子浓度大于22％。
22.权利要求20的电子装置，其中所述第一相变材料中Ge的原子浓度大于30％。
23.权利要求20的电子装置，其中所述第一相变材料中Ge的原子浓度大于40％。
24.权利要求20的电子装置，其中所述第一相变材料进一步包含Sb。
25.权利要求24的电子装置，其中所述第一相变材料中Sb的原子浓度小于20％。
26.权利要求25的电子装置，其中所述第一相变材料进一步包含Te。
27.权利要求1的电子装置，其中所述第一相变材料基本由Ge2Sb2Te5组成。
28.权利要求1的电子装置，其中所述装置的复位电阻为至少106Ω，并且所述装置的置位速度小于或等于0.1μs。
29.一种电子装置，所述电子装置包括
第一端子；
第二端子；和
从第一端子延伸到第二端子的有源区，所述有源区包括与第一端子接触的第一相变材料、与第二端子接触的第一层和布置于第一相变材料和第一层之间的第二相变材料。
30.权利要求29的电子装置，其中所述第一相变材料包含硫属化物材料。
31.权利要求30的电子装置，其中所述第一层包含相变材料。
32.权利要求31的电子装置，其中所述第一层的组成不同于第一相变材料的组成。
33.权利要求30的电子装置，其中所述第二相变材料包含硫属化物材料，第二相变材料具有不同于第一相变材料的化学组成。
34.权利要求30的电子装置，其中所述第一相变材料包含Ge，所述Ge具有小于22％的原子浓度。
35.权利要求30的电子装置，其中所述第一相变材料包含Ge，所述Ge具有小于18％的原子浓度。
36.权利要求34的电子装置，其中所述第一相变材料进一步包含Sb。
37.权利要求34的电子装置，其中所述第一层包含硫属化物材料。
38.权利要求37的电子装置，其中所述第一层的硫属化物材料包含Ge，所述Ge具有小于22％的原子浓度。
39.权利要求37的电子装置，其中所述第一层的硫属化物材料包含Ge，所述Ge具有小于18％的原子浓度。
40.权利要求38的电子装置，其中所述第二相变材料包含硫属化物材料。
41.权利要求40的电子装置，其中所述第二相变材料包含Ge，所述Ge具有大于或等于22％的原子浓度。
42.权利要求29的电子装置，其中所述第一层基本由Sb组成。
43.权利要求42的电子装置，其中所述第二相变材料包含硫属化物材料。
44.权利要求43的电子装置，其中所述第二相变材料包含Ge，所述Ge具有大于或等于22％的原子浓度。
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