CN101503858A - 一种溶剂聚氨酯整理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，它包括三个步骤：一次缩聚：二羟甲基丙酸、多元醇、异氰酸酯和抗氧剂混合，充分搅拌后，加入催化剂，在60－80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度为18－25万厘泊，得到预聚体。二次缩聚：在预聚体中加入稀释剂稀释，然后再加入异氢酸酯，在60－80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度为18－25万厘泊，得到聚合体。扩链：在聚合体中加入扩链剂，在60－90℃的环境反应，至物料在25℃时的粘度为18－25万厘泊，冷却后得到溶剂型聚氨酯整理剂成品。上述方案，使本发明新型聚氨酯整理剂具有防水性能好，透湿性能也高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺织品涂层整理剂的制备方法，更具体说是一种溶剂聚氨酯整理剂的制备方法。
背景技术
纺织品涂层整理剂又称涂层胶，是一种均匀涂布于织物表面的高分子类化合物。它通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄膜，不仅能改善织物的外观和风格，而且能增加织物的功能，使织物具有防水，耐水压，通气透湿，阻燃防污以及遮光反射等特殊功能。
目前主要应用的是聚丙烯酸酯类和聚氨酯类。聚氨酯涂层胶(Polyurethane简称PU)。聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：—N＝C＝O+HO-→—NH-COO-。
国家知识产权局2008年5日21公开的“环境友好型水性聚氨酯纺织柔软整理剂的制备方法”(CN101182681)，该专利文献报道的水性聚氨酯纺织柔软整理剂的制备方法：先用二异氰酸酯和二元醇类化合物生成端基为-NCO的预聚体，然后用二羟甲基丙酸和扩链剂扩链反应，最后用三乙胺调节pH值至中性后，加入去离子水搅拌，即得到水性聚氨酯纺织柔软整理剂，所述方法的具体工艺步骤为：在带搅拌器的反应容器中，加入二元醇化合物和二异氰酸酯，在80-85℃反应1.5-2小时，降温至70-75℃，加入二羟甲基丙酸和扩链剂，保温搅拌30-40min，滴加占二异氰酸酯重量0.08-0.12％的二丁基二月桂酸锡，加入占总体系重量8-12％重量百分比的丙酮降低体系粘度，在60-65℃保温4.5小时-5小时，降至室温，加入三乙胺中和后，加去离子水，搅拌，脱去丙酮，即得到水性聚氨酯纺织柔软整理剂，所述各原料是按照以下配比进行反应的：-NCO∶-OH＝2-4∶1摩尔比，其中-NCO表示异氰酸酯基，-OH表示二元醇类化合物的羟基，二羟甲基丙酸与二元醇类化合物的摩尔比为0.4-1.2∶1，扩链剂与二元醇类化合物的摩尔比为1-2.5∶1。该柔软整理剂可以应用在纺织后整理中，提高织物的柔软性能，悬垂性能，赋予织物厚实感。但上述方法制得水性聚氨酯纺织柔软整理剂，对处理后的织物在防水性能、透湿性能等方面尤待于提高。
发明内容
针对上述情况，本发明拟解决的问题是提供一种防水性能、透湿性能好的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法
为达到上述目的本发明采用了以下技术方案：一种溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，它包括一次缩聚、二次缩聚、扩链三个步骤：
a：一次缩聚：二羟甲基丙酸、多元醇、异氰酸酯和抗氧剂混合，充分搅拌后，加入催化剂，在60-80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊，即异氰酸酯和多元醇之间发生聚合反应生成含有端-NCO基团的预聚体，所述二羟甲基丙酸、多元醇、二甲基酰胺和异氰酸酯的质量比为1∶50-80∶15-20，所述抗氧剂的加入量为二羟甲基丙酸质量的4-9％所述催化剂的加入量为二羟甲基丙酸质量的0.1-2％，
所述多元醇是碳原子数为2-4的多元醇，所述抗氧剂是苯酚类抗氧剂，所述催化剂是有机铋类催化剂或含锡类催化剂；
b：二次缩聚：在预聚体中加入稀释剂对预聚体进行稀释，然后再加入异氢酸酯，在60-80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊，得到聚合体；所述稀释剂的加入量为预聚体质量的12-18％，所述异氢酸酯的加入量为预聚体质量的0.3-3％，所述稀释剂是甲苯或丁酮；
c：扩链：在聚合体中加入扩链剂，在60-90℃的环境反应，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊，冷却后得到溶剂型聚氨酯整理剂成品，所述扩链剂的加入量为聚合体质量的8-12％，所述扩链剂是甲基乙基酮或二元醇类扩链剂和二元胺类化合物扩链剂。
作为改进，所述步骤a：一次缩聚中，与二羟甲基丙酸、多元醇、异氰酸酯和抗氧剂同时混合的还包括二甲基酰胺，所述二甲基酰胺的加入量为二羟甲基丙酸质量的35-50倍。
作为改进，对所述步骤a得到的预聚体还进行了处理，即对步骤a得到预聚体中又加入异氰酸酯进行稀释，在60-80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度18-25万厘泊，所述异氰酸酯的加入量为步骤a得到预聚体质量的10-15％。
上述溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，所述多元醇是乙二醇或丙三醇或1，4丁二醇的一种或任意二种以上的混和物。所述苯酚类抗氧剂是抗氧剂BHT或三叔丁基苯酚抗氧剂或邻叔丁基苯酚抗氧剂1010。所述有机铋类催化剂是甲基磺酸铋或辛酸铋或柠檬素铋；所述锡类催化剂是辛酸亚锡。所述二元醇类扩链剂是乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇；所述二元胺类扩链剂是3，3-二氯—4，4-二苯基甲烷二胺或3，3-二氯—聚联二胺或4，4-二苯基甲烷二胺或联苯二胺或三嗪二胺。
由于采用了上述方案，本发明采用新型聚氨酯整理剂，在织物表面形成连续性无孔薄膜，该新型聚氨酯涂层剂中含有亲水基团或分子主链上嵌有亲水链段，如-OH，-NHCOO-，-SO3H，-COOH等，分子间力很强，涂层之后，溶剂挥发形成无孔薄膜，新型的合成方法导致其具有优良的成膜性，能够在织物上形成坚韧而耐久的薄膜，防水和耐水洗性良好。亲水基团的“化学阶梯石”作用，是水蒸气分子沿着阶梯从高湿度一侧迁移到低湿度一侧；另一方面PU有软段和硬段组成，分别形成结构中的无定性区和结晶区，由于无定型区分子链比较松散，结构不紧密，分子容易进入，并迁移和扩散，从而达到透湿的目的。因此防水性能很好，透湿性能也很高。特别是在缩聚中，加入功能性单体二甲基酰胺，使上述性能更为明显。
具体实施方式
本发明的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，包括一次缩聚、二次缩聚、扩链三个步骤，具体为：
一、一次缩聚，预聚体的制备。
原料介绍：
1、市售二羟甲基丙酸
2、多元醇：碳原子数为2-4的多元醇，可以是乙二醇或丙三醇或1，4丁二醇的一种或任意二种以上的混和物。
3、市售异氰酸酯
4、抗氧剂：一般采用苯酚类抗氧剂，如抗氧剂BHT或三叔丁基苯酚抗氧剂或邻叔丁基苯酚抗氧剂1010。
5、催化剂：机铋类催化剂或锡类催化剂，如甲基磺酸铋、辛酸铋、柠檬素铋、辛酸亚锡均可。
6、市售二甲基酰胺。
具体操作步骤
将一定量二羟甲基丙酸、多元醇、异氰酸酯和抗氧剂混合混合，充分搅拌后，加入催化剂，在60-80℃的环境下反应，定期对反应物的粘度进行测试(如每隔3分钟)，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊(具体物料在25℃时的粘度可控制在18万厘泊或25万厘泊或20万厘泊或17万厘泊或23万厘泊)，制得预聚体，即异氰酸酯和多元醇之间发生聚合反应生成含有端-NCO基团的预聚体。在上述步骤中，与二羟甲基丙酸、多元醇、异氰酸酯和抗氧剂同时混合的还可包括二甲基酰胺。
具体各原料的加入质量和反应温度控制见下表：
| 实施例 | 二羟甲基丙酸 | 多元醇 | 异氰酸酯 | 抗氧剂 | 二甲基酰胺 | 催化剂 | 反应温度 |
| 1 | 1千克 | 50千克 | 20千克 | 0.04千克 | 0千克 | 0.001千克 | 60℃ |
| 2 | 1千克 | 60千克 | 19千克 | 0.09千克 | 0千克 | 0.005千克 | 80℃ |
| 3 | 1千克 | 70千克 | 18千克 | 0.05千克 | 35千克 | 0.003千克 | 70℃ |
| 4 | 1千克 | 80千克 | 17千克 | 0.07千克 | 0千克 | 0.008千克 | 65℃ |
| 5 | 1千克 | 65千克 | 16千克 | 0.06千克 | 50千克 | 0.015千克 | 75℃ |
| 6 | 1千克 | 75千克 | 16千克 | 0.08千克 | 40千克 | 0.01千克 | 76℃ |
| 7 | 1千克 | 55千克 | 15千克 | 0.06千克 | 0千克 | 0.02千克 | 66℃ |
二、二次缩聚，聚合体的制备
二次缩聚具体步骤
取一定量上述步骤中制得的预聚体，加入甲苯或丁酮；对预聚体进行稀释，然后再加入异氢酸酯，在60-80℃的环境下反应，定期对反应物的粘度进行测试(如每隔3分钟)，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊(具体物料在25℃时的粘度可控制在18万厘泊或25万厘泊或20万厘泊或17万厘泊或23万厘泊)，得到聚合体。
具体各原料的加入质量和反应温度控制见下表：
| 实施例 | 预聚体 | 甲苯 | 丁酮 | 异氰酸酯 | 反应温度 | 聚合效果 |
| 1 | 1千克 | 0.12千克 | 0 | 0.003千克 | 60℃ | 较好 |
| 2 | 1千克 | 0.15千克 | 0 | 0.01千克 | 80℃ | 好 |
| 3 | 1千克 | 0.18千克 | 0 | 0.03千克 | 70℃ | 较好 |
| 4 | 1千克 | 0 | 0.12千克 | 0.003千克 | 65℃ | 较好 |
| 5 | 1千克 | 0 | 0.15千克 | 0.01千克 | 75℃ | 好 |
| 6 | 1千克 | 0 | 0.18千克 | 0.03千克 | 76℃ | 较好 |
预聚体的处理
作为改进，可以在二次缩聚前先对预聚体还进行处理，即在一次缩聚得到预聚体中又加入异氰酸酯进行稀释，在60-80℃的环境下反应(具体可以在60℃或80℃或65℃或75℃温度环境下进行)，至物料在25℃时的粘度18-25万(具体物料在25℃时的粘度可控制在18万厘泊或25万厘泊或20万厘泊或17万厘泊或23万厘泊)，，所述异氰酸酯的加入量为预聚体质量的10％或12％或5％，得到经处理的预聚体，然后进行如前一段落的二次缩聚。
三、扩链，溶剂型聚氨酯整理剂成品的制备
扩链剂的介绍
本发明所采用的扩链剂是甲基乙基酮或二元醇类扩链剂和二元胺类化合物扩链剂。二元醇类扩链剂是乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇；所述二元胺类扩链剂是3，3-二氯—4，4-二苯基甲烷二胺或3，3-二氯—聚联二胺或4，4-二苯基甲烷二胺或联苯二胺或三嗪二胺。
具体操作步骤
取一定量上述步骤中制得的聚合体，加入扩链剂，在60-90℃的环境下反应，定期对反应物的粘度进行测试(如每隔3分钟)，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊，冷却后得到溶剂型聚氨酯整理剂成品。
具体各原料的加入质量、反应温度控制及产品主要性能见下表：
| 实施例 | 聚合体 | 扩链剂 | 反应温度 | 25℃时的粘度 | 防水性能 | 透湿性能 |
| 1 | 1千克 | 0.12千克 | 60℃ | 18万厘泊 | 较好 | 好 |
| 2 | 1千克 | 0.08千克 | 80℃ | 25万厘泊 | 较好 | 好 |
| 3 | 1千克 | 0.10千克 | 70℃ | 20万厘泊 | 好 | 好 |
| 4 | 1千克 | 0.11千克 | 85℃ | 22万厘泊 | 好 | 较好 |
| 5 | 1千克 | 0.09千克 | 90℃ | 23万厘泊 | 好 | 较好 |
Claims (7)
1、一种溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，其特征在于它包括一次缩聚、二次缩聚、扩链三个步骤：
a：一次缩聚：二羟甲基丙酸、多元醇、异氰酸酯和抗氧剂混合，充分搅拌后，加入催化剂，在60-80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊，即异氰酸酯和多元醇之间发生聚合反应生成含有端-NCO基团的预聚体，所述二羟甲基丙酸、多元醇、二甲基酰胺和异氰酸酯的质量比为1：50-80：15-20，所述抗氧剂的加入量为二羟甲基丙酸质量的4-9％所述催化剂的加入量为二羟甲基丙酸质量的0.1-2％，
所述多元醇是碳原子数为2-4的多元醇，所述抗氧剂是苯酚类抗氧剂，所述催化剂是有机铋类催化剂或锡类催化剂；
b：二次缩聚：在预聚体中加入稀释剂对预聚体进行稀释，然后再加入异氢酸酯，在60-80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊，得到聚合体；所述稀释剂的加入量为预聚体质量的12-18％，所述异氢酸酯的加入量为预聚体质量的0.3-3％，所述稀释剂是甲苯或丁酮；
c：扩链：在聚合体中加入扩链剂，在60-90℃的环境反应，至物料在25℃时的粘度为18-25万厘泊，冷却后得到溶剂型聚氨酯整理剂成品，所述扩链剂的加入量为聚合体质量的8-12％，所述扩链剂是甲基乙基酮或二元醇类扩链剂和二元胺类化合物扩链剂。
2、根据权利要求1所述的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，其特征在于所述步骤a：一次缩聚中，与二羟甲基丙酸、多元醇、异氰酸酯和抗氧剂同时混合的还包括二甲基酰胺，所述二甲基酰胺的加入量为二羟甲基丙酸质量的35-50倍。
3、根据权利要求1所述的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，其特征在于对所述步骤a得到的预聚体还进行了处理，即对步骤a得到预聚体中又加入异氰酸酯进行稀释，在60-80℃的环境下反应，至物料在25℃时的粘度18-25万厘泊，所述异氰酸酯的加入量为步骤a得到预聚体质量的10-15％。
4、根据权利要求1或2所述的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，其特征在于所述多元醇是乙二醇或丙三醇或1，4丁二醇的一种或任意二种以上的混和物。
5、根据权利要求1或2所述的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，其特征在于所述苯酚类抗氧剂是抗氧剂BHT或三叔丁基苯酚抗氧剂或邻叔丁基苯酚抗氧剂1010。
6、根据权利要求1或2所述的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，其特征在于所述有机铋类催化剂是甲基磺酸铋或辛酸铋或柠檬素铋；所述锡类催化剂是辛酸亚锡。
7、根据权利要求1或2所述的溶剂型聚氨酯整理剂的制备方法，其特征在于所述二元醇类扩链剂是乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇；所述二元胺类扩链剂是3，3-二氯—4，4-二苯基甲烷二胺或3，3-二氯—聚联二胺或4，4-二苯基甲烷二胺或联苯二胺或三嗪二胺。
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