CN101501488A - 具有模块化结构的相控ⅶ微流体分析器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种作为模块化系统(870)的结构,其大体具有浓缩器(894)、分离器(895)、各种检测器(898)、以及泵(879)。该浓缩器(894)可具有相控加热器阵列,其在液流通道内相对彼此在不同时间接通。上述结构可涉及这种相控加热器阵列结构,更具体地涉及其相对于传感器、分析器或色谱仪(用于识别并量化流体成分)的应用。上述结构(870)可以是小型化流体微系统。上述系统的模块(881,882,883,884)的可变性对研发、制造、使用、维修及修改有利。其还可以是高效、电池供电、并可作为便携设备使用。
Description
关联申请
本申请是申请于2004年1月27日,发明名称为“MICRO IONPUMP”的审查中美国非临时专利申请序列号10/765,517(代理案号:H0006233-0760(1100.1244101))的部分接续申请,并主张其优先权,将其内容通过引用包含于本文中。本申请还是申请于2004年4月21日,发明名称为“PHASED MICRO ANALYZER VIII”的审查中美国非临时专利申请序列号10/829,763(代理案号:H0006691-0760(1100.1266101))的部分接续申请,并主张其优先权,将其内容通过引用包含于本文中。
技术领域
本发明涉及对流体的检测。本发明涉及流体检测,具体涉及流体检测器。具体而言,本发明涉及流体检测器关联于制造的结构。
背景技术
在公告于2002年5月28日、授权于Ulrich Bonne等人的发明名称为“Gas Sensor with Phased Heaters for Increased Sensitivity”的美国专利号6,393,894 B1中揭示了关联于流体分析器的结构及处理方面的内容,将其内容通过引用包含于本文中。
当前可获得的气体成分分析器可能是可选并灵敏的,但其不具备识别具有未知组分的样品气体混合物的成分的能力,此外其体积较大,且较昂贵。目前的组合分析器GC-GC及GC-MS(气相色谱仪-质谱仪)接近选择性、灵敏性及智能性的希望组合,但还是体积较大、较昂贵、速度缓慢、且不适用于电池供电应用领域。在GC-AED(气相色谱仪-原子发射检测器)中,仅AED就要消耗多于100瓦特、使用水冷、具有高于10MHz的微波放电、并且较昂贵。
相控加热器阵列传感器最初由用于浓缩器、分离器、以及用于片外流量传感器的独立芯片构成。这些芯片可以集成在单一芯片上,并在降低能耗的同时提供对结构集成及温度控制的改进。随后的相控加热器阵列传感器涉及增加用于对分析物进行检测、识别、及量化的可集成微放电装置。但是,在没有在芯片上一体集成FET开关及移位寄存器的情况下,还是需要通过其微处理器控制FET开关从子板引线接合、路由并连接多根导线至母板,这会导致体积及劳动成本增大。此外,相控加热器阵列传感器分析器以及现有的GC对在线改变预浓缩及分离能力似乎缺乏灵活性。
需要比现有技术以更廉价、更高效、低能耗、且便携的方式来对极小量的流体进行检测、识别、及分析。
发明内容
本发明的流体成分传感器、分析器或色谱仪可具有浓缩器、分离器、各种检测器、及泵。浓缩器可具有相控加热器阵列,这些相控加热器在液流通道内以彼此不同的时间打开。其可涉及相控加热器阵列结构,具体而言涉及对作用传感器、分析器或色谱仪(用于识别并量化流体成分)的结构的应用。具有这种加热器构造的这种设备可被视为或称为“相控(PHASED)”装置。术语“相控”也可被视为“用于改进检测的相控加热器阵列结构(Phased Heater ArraySturcture for Enhanced Detection)”的缩写。可将相控系统的各个元件临时但高效地通过模块组建方式(即,用于容纳相控微流体分析器的全部元件的模块结构)装配在一起,由此可以开发各个元件而不会受到机械性、系统整体制造周期时间或集成性的限制。
附图说明
图1是传感器系统的视图;
图2示出了微气体设备的细节;
图3是说明性相控加热器机构的整体结构;
图4是在直线通道上的加热器元件的长度方向的剖视图;
图5是在直线通道上的一对薄膜加热器元件的长度方向的剖视图;
图6a,6b及6c示出了一对薄膜加热器元件及单一薄膜元件的横截面端视图;
图7是示出加热器温度分布与在传感器设备的各个加热器元件处产生的对应浓度脉冲的曲线图;
图8是示出一些加热器元件的曲线图,以示出分析物浓度的逐步升高;
图9是示出浓度脉冲到达100%浓度水平的曲线图;
图10是示出对于各种元素的检测限制及选择性的图表;
图11示出了多元素测试混合物的色谱;
图12是对于气体的相对浓度放电相对于压力的图形;
图13示出了光源阵列及用于气体感测的检测器对的剖视图;
图14是微放电装置与Si光电二极管之间的光谱敏感度比较的图形;
图15是用于包括传感器、浓缩器及分离器的相控加热器阵列结构的集成布局的说明;
图16是选择用于传感器的浓缩器及分离器部分的逻辑加热元件的示意图;
图17示出了具有超级预浓缩器的微分析器;
图18是示出在各个不同预浓缩阶段及时间分析物浓度水平的视图;
图19是元素数量及各个浓度增益的图表;
图20是示出相对于MEM通道的元素数量的压力变化的图表;
图21是具有双气相色谱仪构造的微分析器的视图;
图22是具有双气相色谱仪的微分析器的视图,该双气相色谱仪具有围绕第二分离器的旁路;
图23是具有双气相色谱仪构造的微分析器的视图,该双气相色谱仪具有两个泵;
图24是具有相控加热器结构的双气相色谱仪系统的设计及性能数据的图表;
图25及图25a是具有两级浓缩器及分离器的微分析器的视图;
图26a、26b及26c是低能耗、小体积微分析器的工作流程图;
图27是低能耗、小体积微分析器的分解立体图;
图28是离子牵引泵(ion drag pump)的横截面图,用于简要说明这种泵的工作原理;
图29是离子牵引泵流量及能量特性的示例的图表;
图30是可用在图1的泵中的微放电装置的交叉指型(interdigited)示例的示例;
图31是一些关键元素的电子亲合力及电子构造的图表;
图32是用于离子牵引泵的微放电装置阵列的两种元素的视图;
图33示出离子牵引泵的说明性示例;
图34示出离子牵引泵的另一说明性示例;
图35是对比基于不同技术的泵的性能的图表;
图36是离子浓度的温度影响的图表;
图37是就电流强度相关于施加电压关于来自碳纳米管的电子冷阴极发射的视图;
图38a是说明用于从金刚石薄膜进行冷阴极发射的发射电流相对于施加电压的视图;
图38b是微波CVD样品的电子发射的限制Fowler-Nordheim图;
图39示出用于容纳相控微流体分析器的模块结构;
图40示出容纳另一相控微流体分析器的模块结构;且
图41是于两个模块之间通过另一层内的通道的流体通道的横截面视图。
具体实施方式
一方面,包括相控加热器传感器的其他流体传感器系统在没有重新设计并制造掩膜并且进行数次运行以结合任何新的检测器及其重新的情况下,可能不能很好地利用多个新的检测器概念,这甚至会需要与旧模式的相控加热器传感器系统难以兼容的制造处理。另一方面,将诸如预浓缩器及分离器的独立相控加热器元件与可获得的微装配件进行连接(即“菊花链接”)会导致GC半峰宽增而分辨率下降的风险。在本说明书中,术语“流体”可以是具体包括气体及液体的通用术语。
也可增大制造产能的本设备可具有模块化标准建立模块用于相控加热器传感器的微分析器元件,由此可以缩短总体的制造时间及设计复杂度,可以同时进行独立部件的研发,由此带来加速的研发并仍可提供集成优点。
向相控流体传感器及分析器增加更多的GC(气相色谱法)检测器将趋于需要高效装置来互连、对接并断开(即,即插即用)各种芯片级组件。图39、图40及图41分别示出了数种构想方法、共平面模式及异平面堆叠模式。
共平面方法会涉及独立芯片,其制造有可彼此经由密封件(O环或其他类型密封件)装配的通道,同时每个芯片还保持其自身不同结构(分别如图39及图40中的倒立视图所示的两种不同构造870及880)。
异面堆叠方法可通过图39及图40中的结构870及880的俯视图来部分设想。如图41所示的侧视图可合适地说明异面堆叠结构940,其具有可布置在芯片底部上(而非如共平面模式中位于芯片侧部上)的密封件。该方法的一方面可包括芯片分隔器,其可被用作导引,以将新的芯片向下导引以与底部结构中的开口对齐。此外,为了最小化多端口衬底或共用层中的额外压降,如图41所示,该衬底或层可具有比普通相控加热器芯片内的通道更大的内径的通道。
可通过非各向同性导电弹性体(即,“导电橡胶条”)来设置临时电端子,由此可以容易并迅速地更换各个芯片,而不需要标准但繁琐的Au导线接合(其趋于使基底结构不能被再次使用)。
该相控加热器系统模块结构可由将微流体装置经由横向或顶至底装配件链接的方式构成,以实现芯片之间的紧密封并使得可同时研发其元件(在此情况下为相控加热器微气相色谱法(PHASEDμGC)元件)。操作者可通过保留平锯侧用于装配至横向入口/出口,以及其他侧(优选地一侧)用于引线安装或导线接合来重复上述内容。操作者可通过调节施加的电压来操作泵作为主动阀以相对并平衡外部流量或压力驱动器。微桥流量传感器可起零点指示器的作用,具有可被放大并用于调整施加电压的电子输出。如图41所示,可存在模块分隔导引结构,以及具有特定内径的低Ap衬底通道。
本发明的微流体分析器模块化结构优于其他结构的优点可包括在改变温度环境中工作(即,对各个独立检测器的改变的灵敏度进行补偿的能力)同时自动而非手动地对这种改变进行补偿,以及无需移动部件进行工作的性能,由此使得在吸入侧不存在可测量到的波纹(<1%)。
上述装置可以是由可选灵敏快速低能耗相控加热器元件的阵列与小型快速低能耗环境压力最小泵送质谱分析装置的阵列共同构成的传感器系统/微分析器以完成对流体成分的确定、识别、以及量化。该装置可极小、能量效率高、便携、并具有其自身的电源。
微流体分析器可具有一个或更多浓缩器及两个或更多分离器。分析器可具有一个、两个或更多泵。分析器可包括具有数个通道的预浓缩器。可具有大量沿分析器的流动路径布置的检测器。此外,可在流动路径中布置一个或更多量孔及微阀。浓缩器可具有相控加热器元件阵列,其提供热能脉冲以产生沿流体路径移动的解吸分析物浓度脉冲,以提供分析物的增大的浓度。可设置分析器作为多流体或气相色谱仪。
此外,通过FET开关、移位寄存器及控制逻辑将柔性低成本小型特性结合在经由子PCB(仅经由约10根引线连接至母PCB的印刷电路板)上的引线接合器或焊剂垫连接至相控加热器阵列传感器芯片的同一或不同芯片上,为使用者提供能够选择用于预浓缩及分离的全部可加热元件的部分以及选择分析逻辑的灵活性。
多流体检测及分析可经由廉价、原地、超灵敏、低能耗、低维护及小型微检测器及分析器自动完成,检测器及分析器可通过无线或其他媒介(例如,有线或光纤)将其检测及/或分析结果传送至中央或其他控制站。微流体分析器可结合相控加热器阵列、浓缩器、分离器及各种不同方法。微流体分析器可以是具有数个十亿分率(ppb)最大发射目标的感测臭氧的低成本方法。分析器能够检测主或基本样品气体中示踪化合物或主液体中示踪化合物的混合物。
流体分析器可连接至关联微控制器或处理器。对传感器的应用可包括对飞行器空间内除了常规CO2、H2O及CO之外诸如乙醛、丁酸、甲苯、及己烷等空气污染物的检测及分析。其他感测可包括对空调室内空间的诸如CO2、H2O、乙醛、烃及乙醇的气体的水平的感测,以及对室外空间以及(例如在化学、精炼、产品提纯、食品、造纸、冶金、玻璃、医学及制药领域中的)工业处理流的感测。此外,在环境保证及保护中感测也非常重要。通过在化学制品的浓度增大并变得有害之前较早地对化学制品进行检测,感测可在工厂内外设置被动安全措施。
传感器的一大部分可通过常规半导体处理或微机电系统(MEMS)技术集成在芯片上。这种制造方法允许对微分析器进行较小的低能耗现场放置。空气或气体样品通过监控器的流率也可以很小。此外,不一定需要用于样品的载气,因此,没有载气除了减少处理增压气罐的关联维护费用及体积,还可降低对待测试样品的稀释。这种方法允许传感器以快于相关现有装置至少一个数量级的速度提供快速的分析及迅速的反应结果。其避免了劳动密集型实验室分析的延迟及成本。传感器的智能在于其可具有用于分析并识别检测气体的集成微控制器,并可保持精确性,顺利地操作并与无人远程位置进行信息通信。传感器可经由公用事业线路、或光学或无线媒介进行检测器信息、分析及结果的通信,同时具有与主系统进行远距离全双工通信的能力,并适用于“即插即用”且方便简单。传感器可进行网路工作。其可与其他气体样品调节装置(例如,滤尘器、阀、流量及压力传感器)、局部维护控制点互连,并可经由互联网提供监控。传感器的强度高。其可在具有极强电场及磁场的电磁干扰(EMI)环境中保持精确性。传感器具有较高灵敏性。传感器提供亚ppm或亚ppb水平的检测,这优于相关现有技术100倍至超过10000倍,例如常规气相色谱仪可提供1至10ppm范围的灵敏度。除了其他特性,传感器是低能耗、快速、更小型、更灵敏、及廉价模式的气相色谱仪。在检测及分析增压流体样品的应用中,在很大的压降范围内,其可具有结构完整性,并具有非常低或不具有渗漏的危险。
在传感器中,诸如Honeywell MesoPumpTM的小型泵可将样品抽吸进入系统,同时其仅有一小部分以受阀(可以是HoneywellMeso ValveTM或Hoerbiger Piezo ValveTM)控制的速率流过相控加热器传感器。尽管取样管线较长,该方法还是使得能够快速获得样品,并可为检测器提供约0.1至3cm3/min的控制流率。可以设置传感器的泵以抽吸样品气体通过过滤器,使得提供快速的样品获取以及通过相控加热器传感器的控制流量。
当泵抽吸样品气体通过传感器时,气体会膨胀,由此其体积及线速度增大。可以设计控制电路以补偿在速度上的变化以保持加热器“波”与传感器中变化的气体速度同步。当样品气体被迫通过加热器通道时,为了补偿样品气体体积的变化,其电子组件可能需要调整流量控制及/或加热器“波”速度以保持内部气体流速与电驱动加热器“波”同步。
在气体检测操作期间,传感器的性能(类似任何其他慢速气相色谱仪)可感测多个空气示踪成分,例如约330至700ppm的CO2,约1至2ppm的CH4,以及约0.5至2.5百分率的H2O。这使得能够进行对输出洗脱时间的在线校准,以及对所存在的例如乙烷的额外峰值的检测(表示可能存在天然气、丙烷或其他气体的管道渗漏)。因此样品气体成分的比率峰值高度可揭示关于示踪气体来源(可包括汽车排气或汽油蒸汽)的信息。
传感器可具有灵敏度、速度、便携性及低功率,这使得传感器特别适于沿输送或分配管路系统对天然气或丙烷气体及其他化学加工工厂中的气体进行强制安全周期渗漏测量。
传感器可在其渗漏感测应用中利用一些或全部气体成分(以及其峰值比率)作为校准标志(洗脱时间表示气体成分的性质)及/或作为渗漏源标识。如果仅确定存在诸如甲烷的特定峰值(其在高原空气中的含量约为1至2ppm),则可能不能获得足够信息来显示该成分的来源是来自沼气、天然气、或管路气体或其他流体。
可使用传感器作为便携装置或安装至固定位置。不同于可比较的现有技术传感器,其可比便携火焰电离检测器更紧凑而不需要笨重的氢气罐,其可以比热丝或金属氧化物易燃气体传感器更快速且更灵敏,且比常规及/或便携气相色谱仪更快速、更紧凑、且更加低能耗。
图1中通过传感器15进行的检测及分析可包括检测、识别、并量化流体成分。这可包括对待测流体的浓度或百万分率进行检测。可使用传感器15检测环境中的流体。此外,传感器15可检测调节或测试空间的周围环境中的细微量的污染物。传感器15可表示健康,以及环境空气或呼气中人体毒素的水平。
图1示出了低功率传感器系统11的示意性视图。来自处理流、环境空间或容积体61的样品流体25可进入连接至传感器或微气体设备15的输入端34的导管或管19。流体25可通过传感器15进行处理。处理后流体37可离开传感器15的输出端36并经由导管或管39被排放至容积体61或其他无论何处的容积体。
可将传感器15的结果发送至微控制器/处理器29进行分析,并立即获得结论及结果。可发送该信息至观察站31以对发现的结果进行检查以及进一步的分析,评估及判断。可将数据及控制信息从站31发送至微控制器/处理器29。可在监控器11及站31处通过发送器/接收器33经由无线媒介来发送并接收数据及信息。或者可在监控器11及站31处通过调制解调器35经由有线或通信光纤来发送并接收数据及信息。可将数据及信息发送至SCADA(监督控制及数据获取)系统。可在工业(加工业、制造业、服务业、医疗业等)中使用这些系统以检测特定气体并提供相关于检测的信息至远程接收器。
微控制器或处理器29可将各种信号发送至分析器15用于控制、调整、校准或其他目的。此外,可对微控制器/处理器29进行编程以基于检测结果提供对环境的预测。可将分析计算、结果或其他信息发送至调制解调器35用于转换为待经由线路、光纤或其他类似媒介发送至站31的信号。此外,这种对调制解调器35的输出可被替代地或同时地发送至发射器33用于与获得检测的实际位置处的信息一同无线传输至站31(特别是被用作便携装置时,例如经由GPS)。此外,站31可向调制解调器35及接收器33发送各种信号,其可被传输到达微控制器/处理器29用于控制、调整、校准或其他目的。
在图1中,可以打开或关闭容积体61。传感器系统11可具有可用于诸如飞行器舱、机器室、工厂、或其他环境中一些位置的封闭容积体61中的连接。或者其可被用在地面环境的开放容积体61中。输入管或管路19的末端可处于开放容积体61中,而排放管37的排放端可置于从封闭容积体61离开一定距离的位置。用于容积体61的系统11可自身处于容积体61中,除了管路39可离开进入容积体容积体61(特别是在容积体61是处理流的情况下其下游)。
图2示出了微气体设备15的某些细节。结合以下附图对其细节及变化进行描述。样品流25可从管路或管19进入输入端口34。可存在微粒过滤器43用于从待进入设备15的流体流25去除灰尘及其他微粒。这种去除的目的在于保护设备,并且过滤不应降低设备精确分析流体25的成分的性能。污染流体(带有悬浮固体或液体非挥发颗粒)会损害正常的传感器功能。流体25的一部分45会流过差温热传导检测器(TCD)或化学传感器(CRD)或光电离传感器/检测器(PID)或其他装置127(其可检测光电离电流)的第一支路,并且流体25的一部分47流过管49到达泵51。通过紧邻入口45布置“T”管,因为相对较高的流47有助于缩短过滤器净化时间,故可以实现极短时间延迟的取样。泵51可使得流体47从微粒过滤器43的输出端通过管49并离开泵51。泵53可使得流体流45经由管57通过传感器。泵51现在在小于1磅/平方英寸(psi)压降(Δp)下提供10-300cm3/min的抽吸能力,而低流量能力泵53可在高达10磅/平方英寸压降的Δp提供0.1-3cm3/min的抽吸能力。还可为图2中的系统15设置更多或更少的泵以及各种不同的管道或管件配置或构造。可将来自检测器127及128的数据发送至控制器130,其然后可继续转输数据至微控制器且/或处理器29用于处理。可将结果信息发送至站31。
泵51及53可以是非常节能并高效的结构,应用于抽入待检测流体的样品用于检测可能来自某处的气体。可以应用在不工作时处理睡眠模式的低能耗电子器件。对这种特别节能但功能充分的泵51及53(其可在起动浓缩器及/或分析器系统11的测量周期之前仅运行大约或少于1-10秒)的使用,以及对用于控制器130及/或微控制器/处理器29的低能耗电子器件(当不工作时其可应用睡眠模式)的使用可节省约两倍的能量消耗量。
图3是传感器设备10、15一部分的示意性视图,示出了图2中浓缩器124或分离器126的一部分。传感器设备可包括衬底12及控制器130。控制器130可以或可以不结合在衬底12中。衬底12可具有数个布置在其上的薄膜加热器元件20、22、24及26。虽然仅示出了四个加热器元件,但例如可在两个或一千个之间(通常在20-100的范围内)设置任意数量的加热器元件。加热器元件20、22、24及26可由任何合适的导电体、稳定金属、或合金薄膜(例如有时被称为坡莫合金的具有80%的镍及20%的铁的成分的镍铁合金)、铂、铂硅化物及多晶硅制成。加热器元件20、22、24及26可设置在图4及图5所示的薄的低热质量、低面内导热的支撑构件30上。支撑构件或隔膜30可由Si3N4或其他合适或类似的材料制成。加热器元件可由Pt或其他合适或类似的材料制成。
如图4所示,衬底12可具有良好界定的单通道相控加热器机构41,其具有用于接收样品流体流45的通道32。图5示出了具有通道31及32的双通道相控加热器设计41。衬底12及部分或晶片65可具有界定的通道31及32用于接收样品流体45的流。可通过选择性地蚀刻支撑构件30下方的硅通道晶片衬底12及支撑构件上方的晶片或部分65来制造通道。通道可包括入口34及出口36。
传感器设备还可包括通道31及32内的数个交互元件,由此他们暴露至样品流体45的流。每个交互元件都可邻近布置(用于尽可能紧密地接触)至相应的加热器元件。例如,在图4中,交互元件40,42,44,及46可设置在通道32中支撑构件30的下表面上并分别邻近加热器元件20、22、24及26。在图5中,额外交互元件140,142,144,及146可设置在第二通道站31中支撑构件30的上表面上并分别邻近加热器元件20、22、24及26。还可设置具有额外交互薄膜元件(在本说明性示例中未示出)的其他通道。交互元件可由任意数量通用在液相或气相色谱法中的薄膜(例如硅凝胶、聚甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷、聚乙二醇、多孔硅、NanoglassTM、活性碳、及其他聚合物质)来形成。此外,上述交互物质可通过合适的掺杂剂来改良以实现不同程度的极性及/或疏水性,以实现对目标分析物最佳的吸附及/或分离。
图6a示出了双通道相控加热器机构41的横截面端视图。在图6a,图6b及图6c中的部分的俯视及仰视不一定显得相同。在图6b及图6c中,单通道相控加热器机构41的端视图可包括支撑构件30及衬底12以及其间的构件。图6b示出了具有暴露的1微米隔膜的相控加热器机构41模式。图6b中所示的为开放空间392。图6c示出了具有较小封闭空间394的耐用低能耗模式。可将支撑构件30安装至顶部结构65。锚定装置67可将支撑构件30相对于通道31保持在位。更少的锚定装置67点可减小从支撑构件30至结构41的其他部分的导热损耗。可存在加热器隔膜,其具有用于从加热器元件进行小量导热的少量锚定点。不同于标准锚定设计,本示例可具有较少的锚定点以节省约1.5倍的剩余加热器元件输入能量。
相控加热器阵列的加热器元件可在两个表面(即顶侧及底侧)上覆涂有吸附材料,用于更少的能量消耗及对进入的待测气体更有效的加热。加热器元件可具有较小的宽度以降低能耗。
可通过使输送所需要吸收剂材料的材料流通过单通道加热器机构41的通道32来形成交互薄膜元件。这样就可在整个通道内设置交互层。如果需要独立的交互元件40,42,44,46,则可以在安装图6a中的顶晶片65之前将涂层旋涂在安装至底晶片12的衬底30上,然后经由加热器元件20、22、24及26,使用标准光阻材料掩膜及形成图案方法或通过提供对涂层的温度改变来选择性地“显影”。
除了那些通过设计有意地涂有吸附材料的表面之外,可使用非吸附隔热层来覆涂加热器阵列的内部通道的表面。可以减小吸附涂层或薄膜的厚度,由此减少吸附及解吸所需时间。如在图6a中,可以将非吸附隔热材料的涂层69涂附至单通道加热器41中通道31的内壁,并涂附至双通道加热器机构41中通道31及32的壁,除了设计需要的吸附剂涂附表面,例如交互元件。涂层69可降低约1.5倍的加热器元件需求能量。上述材料应该具有大大低于通道壁中使用材料的导热性。后者可以是硅。用于涂层69的其他材料可包括SiO2或其他金属氧化物。涂层69可降低支撑构件30中加热器元件所需能量。对加热器元件隔膜以及吸附剂薄膜的尺寸(宽度、长度、及厚度)上的最小化或减小,同时保持合理的运动/静止相体积的比率,可以实现约4倍的能耗降低。最小化或减小吸附剂薄膜厚度可缩短吸附解吸所需时间并在给定分析器结构下对于每一次流体分析可节省约1.5倍的能量需求。
加热器元件20、22、24及26可以是在顶侧及底侧两者上涂附的GC薄膜,由此减小加热器元件表面的宽度及能耗约两倍。对这些加热器元件的制造涉及两个涂附步骤,其中第二步骤要求在保护第二晶片内的第一涂层并在溶解第一晶片之后进行晶片对晶片接合及涂附。
实现希望的耐用性(即,不将薄的隔膜20,22,24等暴露至外部环境)且不需要对顶部及底部进行涂附的另一种方法是仅对顶部进行涂附并将底部通道32降低至较低的高度,参见图6a,由此容积比(空气/薄膜)为小于500的值。
微气体分析器可具有加热器元件40,42,44,46及140,142,144,146,这种加热器元件通过反复顺序地旋涂步骤(或其他沉积方法)制造,由此浓缩器及分离器元件的预布置图案涂附有不同的吸附剂材料A,B,C(在GC文献中公知为固定相),由此不仅可选择浓缩器/分离器元件比率,而且还可选择哪些涂附材料A,B,C等等(以及在何种沉积温度下),以辅助浓缩处理并被电子地喷射进入分离器,在这里可再次选择元件温度变化率用于不同于B,C等的A,此外还为该系统增加了功能性,使得在从“A”元件组中分离了气体之后,可从“B”元件组分离另一组气体等。浓缩器对分离器加热器元件的比率可通过连接至控制器130的比率控制机构490来设定或改变。
如图3所示,控制器130可电连接至各个加热器元件20、22、24及26以及检测器50。控制器130可以时间相控顺序(见图7的底部)来对加热器元件20、22、24及26供能,使得每个对应的交互元件40,42,44及46变热并大约在上游浓度脉冲(由一个或更多上游交互元件产生)到达交互元件时解吸选择的成分至样品流体45的流中。可以使用任意数量的交互元件以实现成分气体在浓度脉冲中希望的浓度。可向检测器50,128提供获得的浓度脉冲用于检测及分析。检测器50,127或128(图2及图3)可以是导热检测器、放电电离检测器、CRD、PID、MDD或任何其他类型的检测器(例如在气相或液相色谱法中通用的检测器)。
图7是示出说明性相对加热器温度与在每个加热器元件处产生的对应浓度脉冲的曲线图。如上所述,控制器130可以时间相控顺序利用电压信号71向加热器元件20、22、24及26供能。用于加热器元件20、22、24及26的说明性时间相控加热器相对温度分别由温度轮廓或线60,62,64及66示出。在示出的示例中,控制器130(图3)可首先对第一加热器元件20供能以如图7所示的线60升高其温度。如果没有其他加热器元件被形成脉冲,因为第一加热器元件20热耦合至第一交互元件40(图4及图5),故第一交互元件解吸选择的成分进入至样品流体45的流中以在检测器128或50处产生第一浓度脉冲70(图7)。流动样品流体45输送第一浓度脉冲70向下游朝向第二加热器元件22(如箭头72所示)。
控制器130然后可以在元件20上的能量脉冲已经停止时或之前对第二加热器元件22供能如线62所示升高其温度。因为第二加热器元件22热耦合至第二交互元件42,故第二交互元件也可将选择的成分解吸进入流动样品流体45以产生第二浓度脉冲。控制器130可对第二加热器元件22供能,使得第二浓度脉冲大致与第一浓度脉冲70重叠,以产生如图7所示的较高浓度脉冲74。流动样品流体45输送较大浓度脉冲74向下游朝向第三加热器元件24(如箭头76所示)。
控制器130然后可对第三加热器元件24供能以如图7中线64所示升高其温度。因为第三加热器元件24热耦合至第三交互元件44,故第三交互元件44可将选择的成分解吸进入流动样品流体以产生第三浓度脉冲。控制器130可对第三加热器元件24供能,使得第三浓度脉冲大致与第一及第二加热器元件20及22提供的较大脉冲浓度74重叠,以产生更大的浓度脉冲78。流动样品流体45输送该更大的浓度脉冲78向下游朝向第N加热器元件26(如箭头80所示)。
控制器130然后可对第N加热器元件26供能以如线66所示升高其温度。因为第N加热器元件26热耦合至第N交互元件46,故第N交互元件46可将选择的成分解吸进入流动样品流体45以产生第N浓度脉冲。控制器130可对第N加热器元件26供能,使得第N浓度脉冲大致与之前N-1个交互元件提供的更大脉冲浓度78重叠。如下所述,流动样品流体输送第N浓度脉冲82至分离器126或至检测器50或128。
如上所述,加热器元件20、22、24及26可具有相同的长度。由此,控制器130可通过向各个加热器元件提供相同的电压、电流、或能量脉冲来实现加热器元件相同的温度。电压、电流、或能量脉冲可具有任何希望的形状,包括三角形、矩形、钟形、或其他任何形状。可以使用大致矩形的电流、能量或电压脉冲71来实现图7所示的温度轮廓60,62,64及66。温度轮廓相对于电压脉冲显得类似,注意以极短的时间延迟产生了解吸物。
图8是示出了数种加热器元件的视图,首先说明了浓度是如何随着后续元件的解吸大致与流动样品流体速度同时而逐步增大的,其次说明了随着浓度水平及坡度的增大各个元件是如何与质量扩散通量的预期增大率匹配的。需要在这里指出的是,在图8所示的元件之前,通过使初始元件以比元件100(H1)所示的长度长F倍的时间发生脉冲,或可替代地在使其发生脉冲之前通过同时使元件1,2,...,F发生脉冲并通过仍然较冷的元素100(H1)来收集全部解吸的分析物,分析物浓度可能已经通过因数F被放大。发现当在通道32中向下行进时,由于扩散的原因,每个浓度脉冲均趋于在幅值上减小而在长度上增大。为了适应这种增大的长度,预期可沿流动样品流体增大各个相继加热器元件的长度。例如,第二加热器元件102可具有长于第一加热器元件100的长度W1的长度W2。类似的,第三加热器元件104可具有长于第二加热器元件102的长度W2的长度W3。因此,预期可相对于邻近上游加热器元件将各个加热器元件100,102及104的长度增大一个量,该量对应于上游加热器元件的浓度脉冲因扩散的原因而预期增大的长度。但是,在其中目标分析物浓度非常低或吸附薄膜能力极强的某些情况下,能够并可有利地极大地减小后续或最后的加热器元件的长度,以实现浓缩器功能的最大聚焦性能,这基于使薄膜体积最小化,该薄膜体积是可在给定时间期间从泵送(图2所示的泵51)通过浓缩器的给定体积的样品气体吸附给定量的分析物的薄膜体积,并由此将分析物浓度增大与样品体积/(最后的加热器元件的)薄膜体积相同的比率。
为了简化对加热器元件的控制,可以将各个相继加热器元件的长度保持一致以在加热器元件之间产生相同的加热器总体阻抗,由此允许使用相同的电压、电流或能量脉冲来产生类似的温度轮廓。可替代地,加热器元件可具有不同的长度,且控制器可提供不同的电压、电流、或能量脉冲幅值至加热器元件以产生类似的温度轮廓。
图9是示出实现100%浓度水平的浓度脉冲110。发现尽管浓度脉冲110已达到最大浓度水平,例如100%,但依然可判定相应成分的浓度。由此检测器50,128及164可检测浓度脉冲110,且控制器130可随时间对检测器的输出信号积分,以确定原始样品流45中相应成分的浓度。
在“GC峰值判定”中,希望精确地将化学化合物与离开气相色谱仪(GC)的各个气体峰值相关联,气相色谱仪是实现将各个成分彼此分离的工具。存在数种方法用于判定气体的成分。在GC-MS组合中,分析每个GC峰值的质量,同时对来自MS入口处的需求电离处理的分子碎片进行处理。在GC-GC组合中,在第一及第二GC中使用不同分离柱材料,以向分析记录增加信息,这可有助于化合物判定。在GC-AED组合中,微波供能气体放电可产生说明光谱发射线(原子)及带(分子)以帮助识别在气体放电等离子区内GC峰值的气体。在GC-MDD或GC-GC-MDD构造中,随着其从GC或GC-GC洗脱,微放电装置(MDD)可发射分析物峰值的光谱,并示出分子及原子结构并由此判定分析物峰值。MDD可具有检测器。
在图11中示出了AED的选择波长通道可如何识别由GC分离的化合物的原子组成,其示出了用于C、H、N、O、S、Cl、Br、P、D、Si及F原子发射的独立的通道,其中通道的对应列表示于图10的表格中。图11示出了多元素测试混合物的色谱,其中各个不同峰值可表示元素及其大致的量。峰值301表示2.5毫微克的4-氟苯甲醚;峰值302表示2.6毫微克的1-溴已烷;峰值303表示2.1毫微克的原硅酸四乙酯;峰值304表示1.9毫微克的n-氘化癸烷;峰值305表示2.7毫微克的硝基苯;峰值306表示2.4毫微克的三乙烷磷酸盐;峰值307表示2.1毫微克的叔丁二硫化物;峰值308表示3.3毫微克的1,2,4-三氯代苯;峰值309表示170毫微克的n-十二烷;峰值310表示17毫微克的n-十三烷;峰值311表示5.1毫微克的n-十四烷。对于上述色谱,GC情况可以包括3.3mL/min的柱流量、36:1的分流比、以及以在30摄氏度/min下从60摄氏度至180摄氏度的加热炉程序。
以低能微放电产生的Ne的中性及电离发射器的UV光谱的一部分如图12所示。还在图12中示出,随着“Ne”压力的改变,光谱类型在强度上发生改变。光输出可取决于诸如放电空穴几何形状、施加电压及压力的数个参数。分子带被发射出来且甚至可被用于对这种诸如喷气发动机的热排气中的气体进行“NO”测量。
通过将环境气体样品供应至微放电装置,使用者可获得有用的气体成分信息。在第一种方法中,使用者可使用一个微气体放电装置,可以改变其操作参数(电压、压力、流量及可能的几何形状)以产生输出发射光谱中的变化,使得在评估并处理了上述发射数据后,可以形成关于气体样品成分的类型及浓度的信息。在第二种方法中,使用者可使用数个微气体放电装置,由此可以改变每个的操作参数,用于如第一种方法中一样的发射输出评估,并可通过统计分析获得更好的结果。第三种方法可与第一种相同,除了每次微放电仅可在一种条件下进行,并被设定为与其他微放电的设定点不同。
图13表示出了第三种方法,由此气体样品可连续地从一种类型的放电通过到达另一种类型,连接号而可以假设气体样品的性质在该过程期间不会改变。附图示出了光源-检测器对的阵列350,用于在各种不同压力及电压下对气流45进行气体成分感测。可以这样来标记不同的电压+V1、+V2...以及压力P1及P2。来自光源模块351的微放电352的等离子区由(+)及(-)电极之间的椭圆形来表示。相对的源模块351为检测器模块353,其具有作为来自源放电352的光的检测器354工作的微气体放电装置。可在检测器354上设置过滤器。过滤器可以不相同,并选择用于对具体的气体组进行检测及分析。可以检测并识别来自微放电的气体的各种发射线,用于判定待检测气体的成分。阵列350可连接至控制器130。可以在微放电的控制中以及在通过阵列350的气流45放电效果的检测中使用处理器。
光源模块351可由硅制成。Si3N4或PyrexTM制成的壁状结构355可设置在模块351上,以形成用于容纳通过装置350的气流45的通道。Pt或Cu材料的导电层356可位于结构355的顶部。可在流动通道上延伸的Si3N4制成的层357位于Pt材料上。Pt制成的层358以及作为壁的Si3N4制成的层359可位于层357的顶部,用于形成检测器354用通道。第四种方法可类似于第三种方法,除了将气体样品供应至并联而非串联形式的各个放电器。
第五种方法可以与第四或第三种方法相同,除了气体样品已经历了例如由常规GC所提供的分离处理。第六种方法可与第五种方法相同,除了在分离处理之前,所关心的样品分析物可通过常规预浓缩步骤首先浓缩。
第七种方法可与第六种方法相同,除了在分离处理之前,所关心的样品分析物已经预先通过多级预浓缩处理进行了浓缩,然后被电喷进入由相控加热器阵列传感器所提供的分离器。
参考图2,在第六及第七种方法中,概念是将从GC柱或相控加热器阵列传感器分离器通道洗脱的各个气体分析物峰值供应至示出的放电器阵列中的各个放电装置。
气流可如图13所示为串行的。或者其可以为并行的(最佳峰值识别所需),由此(为了使总分析时间最小化)各个放电单元可在固定的施加电压及气体压力(通过真空或抽吸泵(例如通过MesopumpTM)在阵列的出口处进行判定)的条件下操作。在图13中,仅示例性地示出两种压力,其可通过第4与第5放电元件之间的流量限制来容易地实现。未示出放电参数中诸如流率、温度(通过局部微加热器)或几何形状(除了识别单元中简单的改变之外的中空阴极或平板放电器)的数种变化,但可类似地实现。
由于这些传感器典型的特征是尺寸小(10-100μm),所以这些传感器看起来占地小并且可不包括在图2的框图128内。
传感器15有流量传感器125,该流量传感器位于浓缩器124、分离器126和在浓缩器(concentrator)124的入口处的热传导检测器之间。传感器15在浓缩器124和分离器126之间有热传导检测器。在放电装置350的出口处有热传导检测器。如图2,在传感器128不同的位置上,传感器15包括多个上述元件的各种组合,该组合形式取决于实际的应用。图2中所示的结构图是传感器15的实施例,传感器15有其它结构并没有在该图中列出。
气体微放电单元具有引人注目的特征,该特征较大的提高了相控加热器阵列传感器(phased heater array sensor)的有效性、多功能性和值。例如这些特征包括:1)低功率容量-在10μm时使用小至120V直流电,每次放电达到700-900Torr(0.92-1.18bar),即可等于1.2毫瓦,即使是微TDC也达不到如此小的功率;2)结构简单且体积小(50×50微米),如图12的插图所示;3)作为光电检测器的微放电的可操作性,这可以由图14中100μm微放电与Si APD之间的光谱响应性比较显示出来,没有其他光源(例如100-W微波驱动AED,其要求水冷)已知可做到;4)放电源与光电二极管的晶片级装配的可集成性-利用相控加热器阵列结构且不需要使用掺硅技术去制造单片硅-光电二极管;5)通过改变上述讨论的放电参数可以增大维度(即选择性)。
本发明具有通过微放电的气体成分检测能力,这包括以下内容:1)相控加热器阵列传感器与微型气体放电装置的组合;2)在本段1)的组合中,由此气体阵列装置其中的一个组或阵列提供光谱发射,另一个互补组(包括或不包括窄带带通滤波器或微型光谱仪)可以提供光检测功能;3)在第一至七种方法下适当变换上述设计的本段2)的组合;4)因为需要特定的分析以获得最佳的预浓缩或分离性能,对作为相控加热器阵列结构附加的预浓缩器或分离器元件的可加热元件编程的灵活性。
在本发明中,相控加热器阵列传感器是优于现有微气体分析器的微放电检测器的组合,该传感器提供相控加热器陈列传感器的灵敏度、速度、便携性和低率,结合有选择性、“峰值识别”能力、低功率、光源和检测性能、可集成性、简单性和紧凑性这些由微气体放电装置贡献的特点,还没有其他的微分析仪能达到这一点。
用图15说明,微型气体仪器15(即相控加热器阵列装置)的传感器、预浓缩器和/或浓缩器124和分离器126集成在一块芯片上,该芯片安装或连接在与其它芯片相连的电路板上,这里指的其它芯片保持FET开关、移位寄存器和逻辑单元。芯片401位于子电路板上,芯片401和主电路板之间最初通过约110根电线连接。然而,在所有的开关都集成于子电路板上分离式芯片上之后,印刷电路板接线头和连接插脚减少到10个(例如,为温差补偿、流量传感器、开关时钟、逻辑单元、功率和接地的插脚)。在分离式集成电路上,FET开关、移位寄存器和控制逻辑单元可通过电线连接头或焊接头连接到相控加热器阵列结构的芯片上。在传感器系统15中,利用FET的新逻辑单元,用户可选择全部加热元件的一部分用作预浓缩器对分离器。
图16的示意图显示传感器系统11的控制逻辑单元的实施例402。电路410是阵列逻辑单元的实例,该电路410包括D型触发器403、R-S型触发器404、“与”门405和415、“或”门406、FET407变流器408以及需要附加电路。时钟线411可连接到D型触发器403的时钟输入端。分离器使能线413可连接“与”门405的第一输入端。一根数据输入线412连接到触发器403的D型输入端。复位线414可连接到触发器404的S输入端和触发器403的复位输入端。触发器404的Q型输出端连接“与”门405的第二输入端。触发器403的Q输出端连接到触发器404的R输入端并到“与”门415的第一输入端。分离器使能线413连接到变流器408的输入端,变流器408的输出端连接到“与”门415的第二输入端。“与”门415和405的输出端分别连接到“或”门406的第一输入端和第二输入端。“或”门406的输出端连接到FET 407的门。FET 407的其它终端分别连接到FET公用线416和FET输出端417。最右边的逻辑单元有触发器403的Q型输出端,该输出端连接数据输出线418。
该逻辑单元允许用户预先选择预浓缩器元件的数量,在停止并且于是升高所有其余加热器元件上的温度前,电路把脉冲传输给这些元件从而加热这些元件,这就是分段式分离器的部分功能。增大了灵活性尺度,这就允许不同材料经由适当掩模沉积在芯片401的任何相控加热器阵列传感器的元件上,因此可以进行优先的的预浓缩、干扰过滤和级联分离。
图16进一步说明芯片上(on-chip)逻辑单元是如何控制50个FET开关的,每个都有等于或小于0.5欧姆的接通电阻且能够切换大约12伏的电压。这个芯片上逻辑单元具有双工作模式,也就是说,浓缩器或1号模式和分离器或2号模式,各模式由控制线比特确定。1号模式包括移位寄存器,该移位寄存器在复位之后继而接通低阻抗FET,从而使与这个FET相连的触发器停止工作。在下一个时钟脉冲周期里,第一个FET断开,接着下一个FET接通且与它相连的触发器停止工作。这一过程将反复重复直到外部的驱动电子设备关闭了时钟为止,即激活了2号工作模式。一旦2号模式被激活,在尚未停止工作的触发器上,所有FET会同时接通。2号模式将持续到复位被触发并且触发器复位,FET全部断开,然后这个过程将继续重复循环。
两个芯片可串联焊接到相控加热器阵列传感器每一侧的焊点上(直至50个),这样顺序的切换将从第一个芯片进行到第二个芯片。信号需要从第一个芯片的最后一个开关到第二个芯片的第一个开关。在转换已经到达第二个芯片之前或之后,可能有时模式转换是从剩余并联FET的顺序寻址开始。
本发明中的相控加热器阵列传感器元件引入了吸附剂涂层多样性(adsorber coating diversity),例如,在图16中,利用一种以上的吸附剂涂层在预浓缩器或分离器中一个或两个上交替应用于单个元件或元件组,并且为开关调整逻辑程序,或者(按照最大的外加电压或温度)在预浓缩器中使用特定类型的涂层,而在分离器中使用相同或不同类型的涂层,以至于可以获得希望的分析物预浓缩、分析物过滤和分析结果,也就是对选择性群组预浓缩器脉冲或级联(按时间)预浓缩器分析物脉冲的分析结果。
用户可以很灵活的调整相控加热器阵列传感器的操作和性能,以便满足为解决分析问题而引起的变化需要:用户能够选择总加热器阵列元件的数量或部分,从而用作预浓缩器对分离器,这样就改变与分离有关的分析物浓度,例如分析物成分的选择性和分辨率;同时保持了设计与制造低功率、最佳控制温度加热器元件的能力,该加热器元件的特征是结构完整、最佳聚焦、分析物的选择性/可过滤、预浓缩、分离以及流量控制与检测技术,例如TC和等离子体放电传感器的巧妙集成。可以将CMOS驱动电子器件与相控加热器阵列传感器流动通道芯片集成。
例如,在重要的气体分析环境下,当威胁健康的毒素、化学防腐剂或加工过程中排出污染物时,都需要用小的不确定性(假阳性的概率低)和量化进行识别,此时传统的检测器甚至是频谱仪(MS,GC,或光)都不能保证低水平的假阳性概率Pfp。
例如在GC-MS和GC-GC系统中的组合分析器可以接近希望的低Pfp值,但是这些系统是典型的非便携式台式系统,这是因为有两套复杂且超大的注入式(injection)系统、超大的MS泵系统以及每次分析的巨大总能耗。最重要的是,如果台式系统式便携式系统不能提供所需灵敏度,即使是分离的能力很好,假阳性概率还是会迅速的增加。
一种解决方案在图17所示的微型分析器500中被具体表示出来,在需要的情况下,也就是,假设没有微型气体色谱仪可以通过多级预浓缩提供这个选择性,该分析器可以组合选择性且由类似μGC-μGC结构提供该选择性。在μGC-μGC结构中,微型分析器500仍然保留它的紧密性--掌上型(相对于立方英寸型)、3秒分析、ppb灵敏度、灵活性、智能、集成结构、低功耗和低成本这些特点。另一种解决方案在图21所示的微型分析器600中被具体表示出来。
微型分析器500采用流体530的样本流穿过过滤器527的输入端。流体530从过滤器527流出来之后,流过微型检测器(μD)531,然后进入到第一级预浓缩器526里,该预浓缩器有并联通道529。在泵521或522的作用下,流体530流经通道529达到微型分析器500的主要部分。泵521和522可以同时工作或者根据各自的时间表进行工作。一部分流体530流过浓缩器523和流量传感器532。浓缩器523的内直径大约为100微米。流体530从流量传感器532出来,流过分离器524、微型检测器533、分离器525和微型检测器534。分离器524和525的内直径分别约为140微米和70微米。流体530流到泵522里。从泵521和522中压出来的流体530可回到自己最初流出的位置或流到另一个位置。每一个微型检测器531、533或534可能是TCD、MDD、PID、CRD、MS或其它种类的检测器。分析器500可具有比示出的更多或更少的检测器,该分析器还有通道量孔,例如在微型检测器533和524的出口分别有量孔541和542。分析器500还有阀和其它元件。控制设备535或微型控制器或处理器可连接到泵521和522、检测器531、533和534、传感器532、浓缩器523、分离器524和525和其它所需的元件以充分的控制与协调分析器500的运行,这一点同样适用于本发明中描述的微流分析器。
微型分析器500的特点之一是与引入附加的预浓缩维度有关。每个维度为后面的预浓缩器的运行提供了增大的分析物浓度,如图17所示。这不同于上述讨论过的单个水平、多级预浓缩器(预浓缩器-PC)。在多级PC系统中,在第一级PC中已经获得并且然后被下一级或最后一级(多元件和多级)预浓缩器吸附的分析物浓度已经由第一级预浓缩器增大,并且第一级预浓缩器需要足够大在一定时间内可以释放分析物,以至于第二级或最后一级的预浓缩器可以完全的运行。
假定,移动相与固定相的容积之比和在吸附与解吸附温度下的分段函数之比,对假定的分析物而言,使得达到G=100的浓缩增益,渐增的浓缩级别的计时通过图18中数字串511、512、513、514、515和516表示出来(这有助于记住气体扩散,即均匀地重新分配被排斥或被解吸的气体,按穿过通道横截面的平方计算,d=0.01厘米仅花费时间是Δt=d2/(2D)=0.012/2/0.1=0.0005秒)。
通过一串有次序的步骤完成多级PC的运行:
1)吸附时间za,当样本气体v=110cm/s时分析物的摩尔份数X=1ppt流动,为有充足的时间,za,以使固定相达到平衡那么za=N1GL/v,这里N1=吸附元件的数量,L=在流动方向上吸附薄膜元件的长度。假设N1=500和L=0.5cm可以推出z=500×100×0.5/110=227秒。注意za是独立于X的,假定在全部的预浓缩的步骤完成以后X值小于1(对于N1=50的芯片,时间将会是22.7秒;对于L=0.1的芯片时间会是4.3秒。因此增加样本气体的流速会减少吸附时间,但是增大薄膜的厚度会增加吸附时间)。
2)饱和度。在时间的终点z=za,第一级吸附器很大程度上饱和了(因为简化的原因,这里可能忽略扩散质量的指数性质从样本气体转移到固定薄膜上),同时样本气体在分析物的浓度x下继续流动,x用虚线表示出来。如图18所示511和512分别表示气体和固定相的浓缩区域。
3)第一级解吸附作用开始。在任何时间z≥za时(如z=zo),都可以迅速(1ms内)加热所有的N1个元件,然后以100x的高浓度充满样本气体通道,例如x=100ppt(如图18的区域513)。这个经过100倍加浓的气体像“塞子”塞进下一级PC的第一个元件N2里时,其以比前面的区域512的分析物浓度高100x,来尽力平衡和饱和N2的下一个N1/G吸附器元件。
4)第二级吸附时间期:未浓缩的样本气体把浓缩的分析物清除到图18的区域514以外之前,在有限的时间和有限的塞或柱体形体积内气体以速度v移动,有用的时间z=N1L/v=za/G,或2.27秒,对于上述的或任意的实例,取N1=500、L=0.5和v=110cm/s。
5)第二级解吸附时间开始:第二级解吸附不迟于z=zo+za/G时开始,通过仅加热N2的第一个元件,所需时间为Δz=L/v,该时间为1-5毫秒之间(例如Δz=4.5ms)。这样就会在通道内产生和增加分析物的浓度(图18的区域515)10000倍,相对于最初的x值。经过时间Δz以后,第二个元件会被加热,这样一直继续下去,直到所有N2=N1/G个元件发生脉冲为止,从而把解吸的分析物加到流过的气体上。这样整个过程所需要的总时间·N2=(Ni/G)(L/v)=za/G2 or 227/104=23毫秒,对于任意的实例,取N1=500、N2=N1/G=5、L=O.5cm和V=110cm/s。
6)第二级解吸附时间期:如图18的区域516所示,最后分析物浓度离开预浓缩器之外,那么x=x0G2N2=x0N1G=50000,即,在样本气体中最后的分析物浓度是最初分析物浓度的50000倍。预浓缩的增益比当原始分析物仅被吸附了一次且仅被一组相控元件浓缩时达到的增益高10x。
上述的例子中,利用上述N1=500的例作为图19的表中行A。行B-E表示附加的实例,这些实例增加了元件数量从而相应的增大了总浓缩增益值。然而,如果增加元件的数量,那么在典型的100 x 100μm的横截面的MEMS通道上的压降会迅速增大,如图20中的表格所示。仅当N1=50,v=100cm/s和L=0.5cm时,可以获得Δp=2.6psid,这里空气是样本气体的主要部分。即使每个元件缩短到L=0.1cm,对于N1+N2=505或1010个元件的预浓缩器里,Δp值会迅速的变为不切实际地增大,如图20列出和计算了经过的压降和峰值功率的数据,并且表示出Δp的数值分别为5.3和10.6psi。高压降对于真空泵抽吸样本气体这样的系统特别不利,一种减少高压降的方法是在两个或多个相同且并联的通道上安装N1个元件。对于q个并联通道,压降值就会降低到Δp/q,不需要改变均热时间或需要的峰值功率,因为全部N1个并联元件的解吸附作用必须同时开始,除非每个通道提供相配的阀,这样它们可以顺序被解吸附。更好的是,均热时间将会通过并联通道的设计而减少,如果没有使用阀,就可以利用图17所示的双泵521和522结构。
当两个泵521和522在均热阶段会吸取样本气体时,由于泵522更强大的真空作用,经过微型分析器500的流体并没有被影响,但是允许第一级预浓缩器526利用泵521去吸取10-100x大的流速,这样在10-100x小的时间内完成了这个均热阶段。在均热阶段的结束以后,泵521停止工作,同时泵522吸取样本气体穿过浓缩器523、微型分析器500的分离器524和525,并且为预浓缩器526增加并联通道529。
如图3-5,超级预浓缩器526(Hyper pre-concentrator)、浓缩器523和浓缩器623有许多通道,这些通道包括加热元件20、22、24、26等、交互元件40、42、44、46等和选择的附加交互元件140、142、144、146等。控制器535和635电连接每个加热元件20、22、24、26。控制器535和635按时间相控序列给加热元件20、22、24、26提供电能(看图7的底部),这样相应的交互元件40、42、44、46被加热且解吸附被选择的成分进入流动的样本流体530和630中,所需的时间约为上游浓缩脉冲到达交互元件时,该脉冲是由一个或多个上游交互式元件产生。利用任意数量的交互式元件可以在浓缩脉冲上达到想得到的组分气体浓度。
微型分析器500的特征包括:1)利用与其他微型分析器集成的方法完成多水平、多级预浓缩;2)在微型分析器500中用两个泵实现这个集成的方法,除非压力泵的用途是简单的提高过滤器的净化率,该方法对减少第一级预浓缩的均热时间有利;3)完成第一级预浓缩,使得第一级输出能够暂时作为第二级预浓缩的高浓度分析物源,该分析器是多级型;4)在需要极端灵敏度的情况下(如在亚ppt级上存在的分析物),完成第一级预浓缩,使得第一级输出能够暂时作为第二级预浓缩的高浓度分析物源,依次第二级输出能够暂时作为第三级预浓缩的高浓度分析物源,该分析器是多级型;5)第一级预浓缩器不是简单很长的通道(比前面介绍的多级预浓缩器要长100x,如果G=100是每一个吸附-解吸附阶段能够达到的浓度增益),以作为预浓缩器最后一级的(高100x的)浓缩分析物饱和源,这样就导致了非常高的压降,而是为降低压降值,该通道由几个并联通道组成,因此它的压降比预浓缩器的最后一级的压降低很多;6)在没有损失希望的气体与固定相之低容积比的情况下,通过扩大预浓缩器通道、加热器和吸附剂薄膜以达到降低压降;7)在没有不适当的增加解吸附的时间而减少希望的气体与固定相之低容积比的情况下,通过增加吸附器薄膜的厚度达到降低压降;8)能够以更灵活的方式运行微型分析器500,例如,为满足低灵敏度分析的需要,没有运行并行的第一级预浓缩器,和/或没有第二级分离器(μGC#2),如果不要求最后的分离。
GC #1和GC #2分别是指微型分离器的第一和第二流体或气体色谱仪。第一和第二分离器被分别视为柱形#1和#2,而且分别同微型分析器的其它元件一起作为GC #1和GC #2的一部分。
微型分析器500的优点是:1)在满足μGCs的选择性、峰值容量和灵敏度的要求下,分析时间短(因为使用薄型薄膜为基础的固定薄膜支持);2)在没有影响选择性或分析速度的情况下,能达到可能存在的最高灵敏度(由于非常高的PC水平);3)同时达到可能存在的最高灵敏度、选择性和每个分析的低能耗性能。(为实现低压净化和均热功能而使用两个单独的泵并且更高压力的一个用于最终预浓缩水平和分离功能)。
图21所示,微型分析器600有GC-GC型二维结构。样本气体流630(也做载气用)进入粒子过滤器627的输入端,然后被泵640经过两个并联通道抽出。在主通道里,流体630继续向前分别流过微型检测器631和浓缩器623。浓缩器623的直径约为100微米。流体630从浓缩器623流出,经过流量传感器624,然后进入分离器624,该分离器的内直径约为100微米。从分离器624出来,流体630会分流,一部分流入第二个分离器625,另一部分流入微型检测器633。分离器625的内直径约为50微米。流体630从分离器625出来,流过微型检测器634和量孔644。流体630从微型检测器633出来,经过线路643流过微型阀641。流体630从过滤器627输出端的"T"型连接出来流过线路646,受到量孔645控制。控制器、微控制器或处理器635连接泵640、微型检测器631、633和634、流量传感器632、浓缩器623、分离器624与625、还有微型阀641,以实现对分析器600进行适当的操作。每个微型检测器631、633和634可以是TCD、MDD、PID、EDC或其它种类的检测器。相对于上述检测器使用的数量,分析器600可以有更多或更少的检测器,它也可以有附加的阀和其它的元件。在其他方法中,可能不需要微型阀641,所以只留下未受控制的泵和临界量孔的流调节。
在本发明的说明书中公开了主通道,并且第二通道实现第二级μGC,在第二通道中“采样”数据(μGC #1峰值的半宽-μGC #2的“自由”洗脱时间)。
经由使两种或多种分离薄膜材料附着在集成结构上的微型流体分析器结构不能分离的物质,在此利用扩大的、经典的GC-GC结构可以实现。相对缓慢的第一级GC可以产生具有10-30ms的半宽度的峰值,每隔20-100ms通过受脉冲作用的第二级GC分析这个值,在第一级GC的终端通过检测器触发定时或按需求基准。第二级GC还可以经过快速(1ms)加热和冷却第一个加热元件聚焦吸入峰值,所以电子-控制或微型阀-控制的喷射峰值的半宽度不超过-1ms。
在方法#1中,图21的分析器600,活动的微型阀641控制μGC#1的流动,该流体流过支路然后通过固定量孔(例如634和645)柱体2#被控制即设定。方法#2,用于流量控制的附加固定量孔代替微阀641。
在#3中,全部μGC #1的流体630流都进入μGC #2;在泵640之前该流由固定的量孔647控制(快但不受控制的速度),而且自动的加速转换到柱体#2的横截面上,如果需要,可在另一个固定量孔/节流口648之后,看图22。
如图23,为了更好的抽吸流体630微型分析器620有两个泵621和622。和流量传感器632相邻的是分离器651,该分离器的内直径约为140微米。流体630从分离器出来,分别流过微型检测器652和量孔653。从量孔653出来,流体630流过分离器654(内直径约为70微米)。从分离器出来,流体630分别流过微型检测器、量孔656和线管657,然后到达泵622。微型阀561或661可选地连接在分析器500、610和620上对应的分离器525、625和654。
在任何情况下,在μGC #2柱体上第一个短吸附元件的作用下,被采样的宽峰值(broad peak)经过简短的聚焦期要“喷射”到μGC#2,这里更适宜采用固定相薄膜材料和柱体#1的厚度。其次,利用快速加热和解吸附把分析物喷射到μGC #2里,μGC #2的特征是更狭窄的柱体、更高速度和更薄的吸附薄膜,从而在μGC #2的最大分辨率的条件下达到更高的理想速度。这个更高的速度也要通过在该柱体内的低压力才能实现,不是通过穿过柱体#2的大压降,就是通过固定量孔(没有表示在图21中),该量孔位于上述的柱体#2的元件#1的末端和柱体#2的其余部分之间,或者在柱体#1和柱体#2的交汇处。
在运行期间,在固定的时间间隔或仅当柱体#1检测器检测峰值时,会重复聚焦过程。然后,在有代表性的2 x Δt(例如2×20ms,如图24-表1所示)峰值半宽度期间,以上述的柱体#2的元件#1的温度的骤跌使聚焦运行开始。在这样一个浓缩时期(tc)之后,会快速释放被吸附的分析物,而导致峰值半宽度约为2ms。详见图24,其它有代表性的数据包括:在柱体#1和柱体#2中样本气体的流速-V,这和方法#3中的速度相同;浓缩时间tc=to(#2)=2Δt(#1);样本气体速度-v需要接近最大化分辨率的理想速度,R=tR/Δt,中间范围是0≤k<5,且k=(tR-to)/to;解吸附柱体#2的元件#1(或柱体#1最后的元件)的时间为~Δt/2,该时间需要和局部流速度保持一致,所以1/v≤Δt(#2)≤21/v.
尤其当μD是多通道检测器的时候,例如MDD、μECD、μFD(微型荧光检测器),因为使用μGC-μGC-μD的多个独立测量数值(例如:可分辨的峰值或总峰值量)要大一些,假阳性的概率就会减少。如果μGC #1的总峰值量为-50,μGC #2的总峰值量为-30,MDD的总峰值量为-10,独立测量值的总数为50 x 30 x 10=15,000。
微型分析器600、610和/或620的特点包括:1)多级预浓缩器(PC)-μGC-μGC-检测器集成于一块芯片,可以选择更多的附加检测器集成到该芯片上,更为重要的是利用材料最理想的混合和配合作用于PC,、GC #1和GC #2的薄膜、微型检测器和μD上,所以μD检测到的干扰物不保留和/或不预浓缩,然而目标分析物获得预浓缩且分离良好;2)在本发明中的一个或两个μGCs都可以智能的和灵活的运行,例如用户可以选择总加热阵列元件的数量决定预浓缩器(PC)对分离器(S)的作用,和/或用户可以选择混合物的类型以及在预浓缩器材料中解吸附物的类型(为了防止从各种预浓缩器的元件中解吸附所有的材料);3)在本段中特点1)的设计保留了自身(对于立方-英寸型的掌上型)的紧凑性、3秒分析、≤ppb的灵敏度、灵活性、智能性、集成结构、低功耗、无阀(valve-less)的电子喷射和超低成本这些特点。4)根据在本段中的特点1)和3)的设计,就把图21中的活动微阀641去掉了,所以为径流调节只剩下未受控制的泵和临界量孔;5)根据在本段中特点1)至4)的设计,经过μGC #1和#2的质量流率是相等的,但是这些柱体(与在柱体#1的末端处固定压降量孔或喷嘴)要被配置(ID,泵容量和其它固定量孔以至于通过音速喷嘴控制泵)为达到~3-10x的柱体#1级别而增大流速,所以在从柱体#1洗脱出的峰值半宽度期间,通过柱体#2可以做近似完整的分析(在to到2to的时间内),而且为获得Golay方程的最佳值,调整吸附剂薄膜的厚度;6)在相配的(相同或一半大小最合适)元件和时间2Δt内,通过“聚焦”柱体1#的完整的峰值(如图24,Δt=20ms),以完成微型分析器600、610和/或610的运行,因而在时间Δt2,1-2ms内该微型分析器能够释放和喷射被吸附物;7)如图23中使用了两个泵621和622,设计每一个泵在特定的流速和抽吸压力下抽吸气体,但而非使用一个泵来满足两个任务的最大流量、抽吸时间和压力需求;8)多种集成检测器的集成和使用减少了假阳性概率,其会随独立测量值数量增大而减小,更好的做法是把两个分离的功能嵌入微型分析器中-经由非选择但灵敏的检测器实现选择性(通过光谱测定的功能可以实现选择性,例如,根据光学吸收、质量、沸点及其他性质可以分离分析物)灵敏性。
微型检测器方法#3的优点是:1)μGC-μGC的合并,不仅能够增大分辨率,而且不需要增加成本就能为最低限度的增加以及不同吸附薄膜材料的额外掩膜和沉积获得更完整的分析;2)成本的减少--去掉活动阀,以及利用小调整以“加热-波”传播的电子受控速度保持正确同步;3)进一步减少成本--减少校准精确度,以满足流量传感器的辅助设备调节和调整该流量传感器的需要,然而,按本段--优点#2的描述,经过调整电加热速度已经完成了最佳同步;4)进一步减少维护成本-泵容量比所需容量高20-80%(在成本不变的情况下),从而节约了与泵速率控制有关的控制设计和调试工作。过剩的容量可以通过固定量孔节流的方法简单的控制;5)如图23中使用了两个泵621和622,设计成各自完成自己的任务,但是更有效的设计是使用一个泵,即满足最大流量、抽吸时间和压力需求,又节约了附加量孔的成本和设计工作;6)在系统中每个ni的作用是组成m-阶元件PC-μGC-μGC-μD3...μDm,这样可以使假阳性概率--Pfp降到最低,此时1/Pfp=[l-exp{-(RSN-l)/4}](n1,n2,...nm)0.8(Y+1),其中RSN=信号/噪声比,n1,n2,n3,....nm=独立测量值的数量或消除标准(例如:经由选择性PC元件的过滤步骤,经由μGC #1或μGC #2的光谱测定分辨率元件,或者经由几个不同μDj的测量通道)且Y=l/P,特殊假阳性的逆概率,一旦记录可以由冗余传感器、重复测量值、在传感器栅格的相邻检测元件、和/或罕见的高横向灵敏度的干扰物表面传播产生所确认。
图25的微型分析器800组合了空间、灵敏度、速度、能量节约、错误报警这的最大约束,例如利用电池功率运行在无人驾驶飞行器(UAV)、无人操作的地面传感器(UGS)、门诊部监控系统、以前的MGA(微型气体分析器)中,因此该微型分析器足够紧凑、灵敏、快速、功耗低和可靠以至于可以达到这些功能的性能要求。分析器800灵敏度≤1ppt(亿万分之一),总分析时间≤4秒,每次分析消耗的能量小于1焦耳,并且该分析器的可靠性超过了台式GC-MS系统。所有的分析电源占用大约2cm3的空间(不包括电池占用的空间)且满足或超过了目前仅由台式GC-MS分析器产生的假阳性概率的要求。尽管不严格要求小于100ppt的灵敏度,但是要求每次分析的时间要小于50秒且消耗的能量要小于10焦耳。然而,在检测器的极限接近1.00ppt的时候,每次分析的时间小于5秒时消耗的能量可小于3焦耳。流体的浓缩、分离、检测还意味着流体的分析物或组成物。
把LucentTM 1-10微米离子捕捉质谱仪(mass spectrometer)增加到微型分析器800中,使该分析器极大改进了峰值鉴别能力从而成为极小型MS,并且没有产生不利的后果,如要求增加联合真空泵的成本、大小和功率。
微型分析器800可具有在本发明的各部分描述中公开的结构、性能和特点。作为非常紧凑的装置,微型分析器800对高灵敏流体检测和分析有利。微型分析器800是电池供电型、微型以及便携式分析器。然而,在这里由于这个公开的结构特点,微型分析器800可以被看作是消耗的功率非常低,因此把它制造成非常使实用的电池供电型分析器。
微型分析器800有功率减少的特点。该特点包括分析特点,如预浓缩(PC)和色层分离(CS)的最佳薄膜厚度、在PC和CS元件上改进加热元件的定时、合并MDID(微型放电阻抗检测器)和其他检测器和/或ASIC(专用集成电路)。质谱仪可以变换为飞行时间质谱仪、磁偏转质谱仪或四级质谱仪。
在本发明的描述中,术语“预浓缩器”和“浓缩器”会被可互换地使用。装置826可被看作是预浓缩器、第一级预浓缩器或第一级浓缩器。装置823可被看作是另一个预浓缩器、第二级预浓缩器、第二级浓缩器或只是一个浓缩器。“预”可以是“预分析”的简写。图25中的装置826和823分别被看作是预浓缩器和浓缩器。通常情况下装置826和823视为浓缩器。预浓缩器826有相控加热器,该加热器以经过的气体分析物定时,从加热器传出的热脉冲以相同速度与分析物一起移动。也就是,用非常短的时间打开或关闭加热器,这样形成热脉冲与气体或分析物混在一起移动经过浓缩器,特别地浓缩器823。移动气体中的热就像脉冲一样,当气体经过浓缩器时,热随着温度不断的增加和积累。加热窗口是5到6毫秒范围,但要尽可能短以保存能量。气体热团(或“脉冲”)或分析物利用第一级浓缩器为进入第二级浓缩器做好准备,第二级浓缩器比第一级浓缩器的级数(例如相控加热器)更多。在第二级浓缩器的热脉冲非常短和陡,从而很快的把被吸附的气体或分析物加热至高温度。气体更大的浓度增加倾向于在第二级浓缩器里完成。第一级浓缩器要做准备,例如为第二级浓缩器浓缩气体。在这两个浓缩器中,在加热器脉冲与加热的气体团或分析物移动通过各自的浓缩器之前和之后相控加热器是空闲的。例如,假设每个浓缩器有20个加热元件且每个元件的加热时间为6毫秒,那么加热整个气体流动或分析物的时间为120毫秒。如果浓缩器有几百或更多的相控加热元件,那么总时间会更长。交互元件可以是沉积在相控加热器上的吸附剂薄膜。吸附剂涂层是一种、两种或多种成分,这里每种涂层吸附分析物的亚群并且在这个亚群中与分析物产生交互作用,这些涂层还能够处理分析物的这个亚群,如浓缩和分离。
浓缩器中的相控加热器同步加热一个体积单位的流体流量,该流体流量包括流过每个相控加热器的分析物,这里每个相控加热器打开的时间只够吸附或解吸附分析物,从而在一个体积单位的流体流量上增大分析物的浓度。换句话说,当这个体积单位上的流体离开各自的相控加热器时每个相控加热器关闭并且温度降低。
首先在预浓缩器中吸附分析物,其次在预浓缩器相控加热器中解吸附该分析物进入一个体积单位的流体流量里,这个流体流过预浓缩器的每一个相控加热器,而每个相控加热器打开的时间只是这一个体积单位的流体流量通过该相控加热器的时间。加热器各自关闭之后,当一定数量的流体离开各自的加热器时温度降低。一个体积单位的流体流量在分析物已浓缩的样本气体上形成组,这个组即将流动且与下游的浓缩器823互相作用。浓缩器823的作用与预浓缩器类似。
气体组、团或脉冲830,从浓缩器823中流出来,然后进入或被注入到分离器824里。在分离器中加热的窗口比在任何一个浓缩器中加热窗口都长。流过分离器的气体有慢的和快的(即,气体为分析而分离的基本原理)。在分离器中的温度逐渐平稳上升大约到250摄氏度。这样,慢气体经过分离器的温度比快气体高。在第一个快分析物来到之前,和慢气体或最后的分析物穿过各项分离器的加热元件之后,分离器加热元件可被断开。检测仪器位于浓缩器、分离器的上游和下游。
如图25所示,微型分析器800包括流体830的样本流,流体830穿过输入口843到达过滤器827,然后从过滤器827流出,进入第一级预浓缩器826里,预浓缩器826有串联连接的通道829。然而,该通道829可以是并联连接或者有串并联组合结构。从预浓缩器826流出,流体830的第一部分流过过滤器831且第二部分流过浓缩器823,至少在一个通道32上有相控加热器20,22,24,...,26,在该通道里或在该通道最接近的地方有吸附涂层交互元件40,42,44,...,46并紧接这几个加热器和流量传感器/微型检测器832。浓缩器823还有在通道31上设置有交互元件140,142,144,...,146,其紧接相控加热器40,42,44,...,46。流体830可由泵821抽吸通过通道829。除了吸附涂层表面以外,在浓缩器823的一个通道或多个通道的内表面上涂上了绝缘涂料69(图6a、6b和6c)。泵822牵引流体830穿过微型分析器800的主要部分,包括浓缩器823、传感器/检测器832和分离器824。泵821和822同时工作或根据自己的时间表运行。流体830从传感器/检测器832流出,流过第二个微型检测器833、第二个分离器825和第三个微型检测器834。泵822拉着流体830向前流动。
浓缩器826和823与分离器824和825有许多温度达到300℃的柱体,这些柱体会很快消耗能量,且限制运行的时间,和/或增大在微型分析器800中常规使用的最小电池的尺寸。可以用几种方法减少这个高能耗量。与分离器824和825有关的一种减少能量的方法是平稳升高分离器柱体的温度且只升高柱体的有效部分的温度。这种方法是通过分段柱体关闭在预定的分析时间内洗脱最后的分析物的时间和位置之后的加热器。也就是说,通过将位于在分配的总洗脱时间段内洗脱的最后混合物之后的分离器元件824和825断热以减少每次分析的能耗。
关于预浓缩器826,能量节约的方法是--不立刻加热整个第一级浓缩器(例如,预浓缩器826)而只加热第一级最后的预浓缩器元件,其与供应至第二级浓缩器入口的高分析物浓度的流体相关,因此使用吸附薄膜制造预浓缩器826时,该吸附材料要尽可能的厚,可是仍然要和要求的解吸附速度保持一致,以最小化合成的β值(气体体积与固定相位之比vol.gas/stat.phase)和流量限制。
能量节约的方法还包括允许增加预浓缩器的通道829的宽度,以适应吸附薄膜的要求质量以达到需要的总浓缩增益(总增益×注入体积/100);在预浓缩器826中允许增加吸附薄膜的厚度,通过减少β值(气体体积与固定相位之比vol.gas/stat.phase)、分割宽的预浓缩器826元件和仅给每一个元件供能至足以解吸附所吸附分析物,从而减少预浓缩器826的整体尺寸、流量限制、压降并增大增益。如图27中的实施例所示,与流体830的方向垂直而沿着20毫米的总长度,把5毫米宽的第一级浓缩器826分割成50-100微米宽的加热条。加热条组成相控加热器。预浓缩器的加热元件形成一个窄平行条的阵列,且纵向长度等于流体通道的宽度,而平行于流体的分析物采样方向上的尺寸该通道宽度小10—100倍。
流体830从泵821和822里抽出,然后回到该流体最初流出的地方或流到另一个地方。每个微型检测器831、833和834包括TCD、MDD、PID、CRD、CID、ITMS、MS和/或其他类型的检测器或仪器。然而,在微型832和833中可以只包括TCD和CID。相对于上述检测器使用的数量,分析器800可以有更多或更少的检测器。检测器有一薄层薄膜材料,包括聚合材料、金属材料和纳米结构的材料。有些检测器检测绝对电阻和微分电阻的变化。聚合材料能够基于电阻、电容、吸附质量或机械应力变化形式分析物浓度。微型分析器还有流量量孔,例如在微型检测器833和834出口处的量孔841和842。此外,微型分析器800在对它有利的地方,有阀和其它的元件。控制装置835或微型控制器或处理器连接泵821和822、检测器或传感器831、832、833、834、预浓缩器826、浓缩器823、分离器824和825和其他需要的元件,这样可以充分的控制和调整分析器800的运行。分析器800可具有在本发明中描述的其他分析器的类似结构。
在有或没有质谱仪的情况下,辨别分析物故障是导致“假阳性”产生的原因,在最小化假阳性概率的方面,多级检测器的使用增加了微型分析器800的可靠性。关于检测器的选择方案,为了增加分析物辨别的准确性,一种方案是把更多的TCD测试设备增加微型分析器800中,从而减少假阳性概率,在这里对这种方案进行讨论。一连串的PC、CS和检测器在形式上有
PC(1+2)+CS(1+2)+TCD+CID+MDID+ITMS或
PC(1+2)+CS(1+2)+TCD+CID+MDID+PID+MDD。
指定CID是化学阻抗检测器(化学电阻器或化学电容器)以及指定MDD是微型放电装置。质谱仪包括四级质谱仪、飞行时间质谱仪和磁偏转质谱仪。
图26a是包括两级浓缩的模块化相控微型分析器800的流量图。该图与图25中的微型分析器800的结构相似。该图表示样本流体从入口843进入到预浓缩器826。流体830在预浓缩器826之后分流流入集成流量传感器831和浓缩器823。流体830从传感器831被泵送穿过高速低压力变化泵821,然后到微型分析器800的出口。流体830流过浓缩器823继续向前到达测试设备832,测试设备823包括集成流量传感器824和TCD845。流体830从测试设备832可进入第一分离器824和TCD833。然后流体830进入第二级分离器825和测试设备834。测试设备834包括TCD 846、CID 847、MDID 848和ITMS849。在图26a中,PID 861和MDD 862连接测试设备832从而代替或合并ITMS 849。MDD 849包括许多形式且有UV光谱发射、可见频带和红外频带。为了方便的测量各种波长频带(每个都具有自身的窄带通滤波器)附加了MDD。
测试设备834有或多或少的装置。在测试设备834中可以有其他类型的装置。例如,测试设备832、833和/或834可以是薄层薄膜聚合体,通过薄膜在电阻、电容或应力方面的变化以及在厚度上从微米到纳米(是自制的单层或其他结构)的改变,所以该聚合体能够检测在流体830中经过的分析物。如图25a和26c所示,温度传感器863、864和865分别位于预浓缩器826、浓缩器823和分离器824之后。这些传感器863、864和865连接控制器835。流体830从测试设备834流出,高速低压力变化泵822把流体830泵送出微型分析器之外。控制器835连接所有的传感器和检测器,包括泵、浓缩器、分离器、发射装置、频谱仪和其他装置。元件可以在分析器800不同的形式或实例中互换。
如图25a和26c所示,在预浓缩器826和867的入口处、预浓缩器826和868的出口处、泵821和869的入口处以及泵822的入口处都有压力和/或压降传感器866。压力传感器866提供信息以检测流过第一个泵821的流量,且通过该传感器调节器的频率而调整流速,以检测第二个泵822的(第一和第二)分离器的流速以及为质谱仪检测真空。还有第三个泵873,该泵有第二个泵822上游的出口和入口,泵873再泵送其输出到高流率第一泵821的入口。
如图26a所示,控制器835为分析流体830的信息,接受从流量传感器831和844、热传导检测器845、833和846、化学电阻检测器847、微型放电电阻检测器848和离子收集质谱仪中传出的信息。频谱仪显示流体830的分子质量。在图26b中,控制器835为分析流体830的信息,接受从流量传感器831和844、热传导检测器845、833和846、化学电阻检测器847、微型放电电阻检测器848、光电离检测器861和微型放电装置862中传出的信息。
图26a中控制器835包括控制电子装置851、数据采集与分析模块852和高频驱动电子装置853。控制器835和分析器的其它部分集成一体于ASIC(专用集成电路)中。模块852连接流量传感器844、TCD 833、845、846、CID 847、MDID 848和ITMS 849。还有,模块852连接控制电子装置851和高频驱动电子装置853。预浓缩器826、浓缩器823、第一分离器824、第二分离器825、第一级泵821和第二级泵822都被连接到控制器835上(如图25所示)。图26b表示ITMS 849被与模块852连接的PID 861和MDD 862代替。
图27表示微分析器800的一张扩大的透视图。分析器中组件或模块860的侧面面积约为2厘米×1.3厘米。模块860是一堆晶片或芯片。组件的竖直尺寸约为0.7厘米且体积约为1.8cm3。模块860的下部分是控制器835,该控制器包括控制电子装置852、数据采集与分析852芯片和高频驱动电子装置853芯片。该下部分的厚度约为3毫米。中间部分854包括预浓缩器826、浓缩器823、第一级分离器824、第二级分离器825和测试设备831、832、834,至少有一个通路和相控加热器20、22、24、...、26。部分或晶片854可以有或没有ITMS 849。频谱仪849是在分离芯片或芯片堆上。中间部分854的厚度约为1毫米。顶部分包括第一级泵821、第二级泵822和过滤器827。顶部分的厚度约为3毫米。在模块860下部分的底部是层或部分856,该层是为微分析器800的数据传送与控制而设计的无线通信装置。层856这部分的厚度约为3毫米,并且它和模块860侧面面积相同。在层856下面的一部分包括电池857或电源或支架,该层厚度约为3.8毫米且它与模块860的侧面面积相同。电池857的厚(如10毫米)薄取决于分析器800所需的功率、充电之间的期望时间和电池的工艺(例如锂电池)。如果把所有的部分(包括无线电装置和电池)都粘在一起,总厚度约为1.38厘米而体积约为3.6cm3,假如粘的不需要特别紧凑那么这个尺寸就不严格。在后一情形中,在有泵的顶层,其面积小于25平方厘米且厚度小于10毫米。无线通信部分856,其面积小于25平方厘米且厚度小于10毫米。在有控制器854的下部分,其面积小于25平方厘米且厚度小于10毫米。中间部分854其面积小于25平方厘米且厚度小于10毫米。电池857或它的支架层的部分,其面积小于25平方厘米。上述的尺寸可以替代地小于2.5平方厘米来取代25平方厘米。
图28是泵1010的剖视图。高频微型放电装置(micro dischargedevices即MDD)1014和1015可以产生离子电子偶。相对大的离子1016向(-)电极1011漂移而且牵引中性分子一起移动。离子漂移泵1010的工作原理是外加电场吸引离子粘性牵引力,所以它们累积的表面牵引中性分子一直向前移动,直到该牵引力与感应流1081和毛细管道(或MEMS通道)壁1013之间的牵引力建立了平衡。在外加电场的情况下,已知离子的漂移率、数量密度和体积,可以求出前者(Stokes定律),然后根据泊肃叶定律(Poiseuille law)可以求出后者。这里所谓的术语“流体”指普通的流体包括气体类和液体类,如空气、煤气、水、油都是流体。
Stokes定律与粒子半径r、粒子速度v、流体粘性η、粘性切变应力Fv有关,其中Fv=6π·η·v·r。如果粒子1017被充电,那么它会感应静电力Fe=E·q。粒子漂移速率是v=Vd,且它与电荷q、质量m、碰撞花费的平均时间τ和电场E的控制力有关;在这里,假设外加100v电压到(+)电极1011和(-)电极1012上且它们相隔1厘米,那么m(N2)=0.028kg/mole/NA而且Vd=q·E·τ/m=1.6022·10-19·1·1.34·10-10/(0.028/6.022·1023)=0.000462m/s per V/m或4.62cm2/(Vs)或462cm/s。
为得到上述的Vd,就要利用τ=6.7·10-6/50,000=1.34·10-10秒,基于在空气中N2分子的平均速度v=50000cm/s,在这里,τ=碰撞间时间=λ/vT=λ/(3kT/m)0.5,N2+载流子的质量m=28/NA=kg·质量,vT=热速度,还有在1大气压下λ=平均自由路径=6.7 x 10-6厘米或λ=0.005/p,对于环境条件p以托(Torr)为单位且λ以厘米为单位,NA=6.022·1023=每摩尔分子的阿伏伽德罗常数,玻尔兹曼常数k=1.3807·10-16erg/K,而且单电子电量q=1.6022·10- 19库仑。
流体流量在毛细壁1013上引起的粘性切变应力可以由泊肃叶定律导出,该力与体积流量和压降有关:V=πrc 2v=π·Δp·rc 4/(8·Lc·η),因此Fc=Δp·πrc 2=8π·η·v·Lc。
为了使两个力相等,力需要在粒子浓度上做假定。对于v=100cm/s,rc=0.0050cm且Xion=10ppb离子浓度导致电流产生q·πrc 2·v·x·NA *=1.6022·10-19·π·0.00502·100·10-8·NA=0.0232μA.
外加电势100V时对应的功率为Q=2.32μW。当电场长度L=1cm时移动离子的数量为N=NA/VM(TO/T)·Xion·πrc 2·L0=6.022·1023/22415(To/T)10-8·π·0.00502·l/=19,660,000离子而分子在Lc上的总数量为NA *=NA/VM(TO/T)=2.883·1019/cm3。
使N个离子具有相同的离子牵引力就可以确定可达到的宏观流速vc,Fion是上述的毛细管1013长度Lc上毛细管流量的离子牵引力,力Fc=Δp·πrc 2,并且让Fion=Fc,在这里强调,离子摩擦力与Vd有关而离子流与Vc+Vd有关,这里Fion=6π·η·vd·rion·XionNA *·πrc 2Lc=Fc=8π·η·Vc·Lc,可以取rion=1.5·10-8cm,Vd(100V/cm)=461.6cm/s:
vc=(6π/8)·vd·xion·rion·NA *·rc 2=(2.3562)·461.7·10-8·1.5·10-8·2.883·1019·0.00502=117.6cm/s,其条件参数为10ppb离子、100V/cm、100μm毛细管。
图29中的表1020表示离子牵引泵的流量和能量特性。可以让读者改变图上带星号标记的输入值,如外加电压、V、rion、rc、加电场时毛细管1013的长度和整个系统毛细管的长度LS,对于给定的Vc由LS决定Δp的值。表1020中每一行数据表示在未知和假定单向离子浓度的情况下相应的变化量,这决定在毛细管长度Lc和LS上宏观粘性流量,从表中得到的结果是vc随着Δp的变大而变小。
表1020上的数据显示出:上面使用的值不包括微小的变化;这种产生流量的方法效果好;而且离子浓度非常低;假如没有离子碰进电子附加装置,那么当重离子被气体拖拉时,空间电荷会起作用并能保持电中性。然而,离子漂移频谱仪可以起杠杆作用,该频谱仪可以当作气体检测器使用。
还有,在图28中在MDD(微型放电装置)1014和1016上为离子产生而增强电场强度;如图30所示多套交叉电极1021和1022;离子产生的速率、离子浓度、集中牵引力和最后得到的宏观流量速度都增大直到阀关闭为止,这样漂移速度再被MDD1014的外加直流电场控制(如图28所示)。然而,当总气体速度vc加快时,它不会达到或超过离子漂移速度Vd,而只是增大到顶点或继续向气体速度Vc的顶点攀升。
当直流电场增大、改变或关闭时,宏观流量在一个毫秒的分数内变化,该变化应用在μGC-μGC分析器的第二级中的控制和/或脉动流量,其中μGC是微型气体色层分离法。
尽管考虑到使用气体的价值,但是在液体中离子的稳定性可以通过它本身被泵1010的液体流体所利用,而且液体中正负离子(没有自由电子)之间的差异要比气体中正负离子的差异小。
为测定实际流量速度,要从平衡离子牵引力和在毛细管1013长度Lcs上流动产生的粘性牵引力角度出发计算结果,可以假定Fion≥Fc,因此得到6π·η·vd·rion·Nion=8π·η·vc·Lcs,在数值上取rion=1.5·10-8cm,xion=10ppb,vd(100V/cm)=461.6cm/s,Lce=1cm,Lcs=50cm和rc=0.0050cm,
vc=(6π/8)·vd·xion·rion·NA *·rc 2·Lce/Lcs=(2.3562)·461.7·10-8·1.5··10-8·2.883·1019·0.00502=117.6cm/s.
该流量可以通过vd=q·E·τ/m,Xion,rion和Lce增加,且随着Lcs的变长而减少。附加参数如表1020所示,尤其是这些参数与能耗有关。
本发明中的离子牵引泵的实用性取决于产生离子的密度和寿命、正负载流子之间在尺寸或不对称上的差异、不对称的配置、离子漂移电场的电极组态。
因为提供这些条件,载流子能够驱动中性分子流动,不但要穿过它自己的电场部分而且要克服有用的“负载”,例如克服实际流动系统在GC或μGC柱体长度Lcs上的流量限制。这有一些实际可变的输入值,例如100V/cm DC(直流)电场、离子的尺寸(假定可以通过像水的极性分子的附加装置而变大)、离子摩尔分数的范围,表1020列出没有负载(Lcs=Lce)的情况下可获得的流速;对实用的负载,流速vc、雷诺数Re、粘性压降Δpe、耗散功率、总功率、效率,把理想理论上的功率作为参考,该功率要能克服列出的压力差从而推动气体。
一个额外的重要考虑因素是需要的功率大小,当离子沿着电场的方向漂移和重组时,不仅要能推动和收集离子而且也要产生和再生这些离子。表1020假定在电场作用下移动气体在圆柱里将需要再生离子99次。实际上这样的考虑有点多余,可以看出生产离子实际能量超过了理论能量值达因子4到6,所以理论上的10到12ev变成了实际上的60到70(如图31的表1021所示:为转换成焦耳使用eVx96600Cb/mole)。
以下列出的因素消耗离子泵的能量:1)气体中离子漂移摩擦力的损耗,驱动全部离子时Qiondrag=Fv·Vion=6πηvion 2·rion·Nion;2)气体流动粘性摩擦力损耗,Qgas=Fc·Vc=8π·η·vc 2·Lcs;3)电阻性功率耗散Qohmic=U·I=U·q·Nion(Vion+Vgas);4)离子产生和(99%)再生时Qgen=(1+99)·Eion+Nion·(Vion+Vgas);5)工作在流动(假定不能压缩)的状态下,气体穿过Δp,Qideal=∫VF(p)dp=π·rc2·vgas·Δp。
图29表1020中的数据指出,即使由于重组需要再生电离子对99多次,为了保持具有代表性的离子浓度xion=10-6,离子泵的效率要达到50%,这里的参考条件是E=100V/cm,Lcs=50cm,rion=1.5,以及rc=50μm。表中的数据揭示了某些特性:当离子浓度增加时,泵的速度、Re、Δp和单个Qs都增加,从而效率提高;功率通过离子电流和外加直流电压耗散,施加DC电压Qohmic可以比Qvisc低100倍,但可以不必用在Qtotal计算中,Qtotal以离子粘性耗散总数和毛细管流动正离子产生和再生的能量为基础。
改变输入参数更加能显出泵的特性和它当前的模型:1)Xion=1ppm时,增加有效离子半径达因子2导致效率从42.5%上升到68.8%;2)需要的产生功率仅仅为1.65mW时对于Eion=70eV且99%再生率;3)电场减少2倍导致流量减少2倍且效率从42%降到27%;4)毛细管长度减少2倍,而流速快了两倍,保持压降不变,效率升到52.5%。
综上所述,实际的离子泵的应用依赖于为产生必要的离子浓度和不对称而配置和运行MDD的能力。通过串联和并联方式配置MDD1014和1016,就可以获得想要的流量和泵的压降。
通过当前的模型要获得最有利的能量效率依赖于MDDs移动样本气体所需功率的实际数目和数量。根据宏观离子泵系统的描述揭示出,尺寸的减少导致效率的降低,但是也与离子产生的类型有很大的关系。
如图32中所示,为使用UV光产生,MDD必须完全匹配微型泵的操作且在量孔的排列上已经标准化,如TBD量孔大小和形状、电极薄膜的厚度、边沿的光滑度和样式;因此,运行许多MDD(100到1000个)只需要两个触点。图32说明,在离子牵引泵中阵列MDD的两个元件1031和1032穿过量孔1033和1034。对称变化可以由离子的形状和厚度来实现从而创造电晕产生源。量孔1033的薄或尖锐边沿对于发射和引起离子电离是有利的。另一方面,在电极1031上的量孔1034有发射点或尖点1035。为形成电晕和导致电离,量孔1034有许多发射点或尖点1035。虽然在金属板1031上有量孔1033和1034两个实例,但实际上在离子泵的电极板上有成千上万的量孔。为了与量孔1033和1034对应一致,电极板1032上的量孔1037和1038分别和量孔1033和1034排成一行。在电极板1031和1032之间是一层绝缘材料1036且上面有连接着各自量孔的孔1041和1042。孔1041、1042与量孔1033、1037、1034、1038的尺寸和直径大约相同,孔1041、1042位于绝缘层1036上且在相反的电极板1031和1032上连接相应的量孔。
在图33和图34中,在每一列的薄膜绝缘体上使用不同数量的串联和并联MDD量孔就有不同的形式。注意这里的电活性量孔具有小内径,然而,大电活性量孔用于引导流体进入到下一泵级,并且在绝缘体的同一侧作为第一级输入端。
图33是离子牵引泵1030剖面图的草图,其在泵1030一系列的级中具有数组并联泵元件1043。泵元件1043可以位于泵级或子泵室(sub-chamber)1061、1062、1063以及1064中,这些子泵室通过通道或孔1045穿过层1031和1032以及绝缘体1036串联连接。为了阻止在通道中放电,绝缘体延伸到通道1045里。量孔1046、1047和孔1048是圆形或其它形状。为提供有极性的电晕,电极层1031和1032是导电薄膜。每个泵元件或它本身的孔1045被设计成可以转换电晕极性,这样在相对于经过元件1043的流体方向的其它方向上推动流体。每个泵元件1043有量孔1046,该量孔与图32中的量孔1033或1034类似。量孔1046、量孔1047和孔1048的内径大约六微米或更大。也就是每个泵元件1043都有与图32中量孔1037或1038类似的量孔1047。在量孔1046和1047之间是孔或者是绝缘体1036的通道1048,这与图32中的孔1041和1042类似。制作每一个多级并联泵元件1043和1044都达到流量和Δp的要求。
在量孔1046的尖锐边、尖角或稀薄的地方,电晕放电是导体周围流体电离作用引起的电子放电,在没有火花的情况下电晕放电当势梯度或集中场超过定值时发生。在负电晕(从施加到锐点或脊的高压产生)情况下,出现的高能电子超过电离边界,并且电子数量会超过在正电晕的情况下的量级。正电晕和负电晕能产生对流放电和拖动中性分子向可测量的流体。加在金属片1031和1032上的电压值的范围是9伏特到900伏特的直流电。电源正级连接金属片1031而电源接地的负极连接金属片1032。绝缘层1036是由介质材料构成的,并且有足够阻止在电极板之间或薄膜1031和1032之间产生电压拱作用的厚度。
在泵元件1043的第一个侧边是泵室的侧边1051,该侧边包含泵1030抽吸的流体。在泵元件1043的另一个侧边是泵室的侧边1052。流体进入泵1030的入口是输入口1053,该输入口对着泵室1051和泵1030的一端。侧边或侧壁1051和1052是由硅、聚合体或其它合适的材料构成的。流体流出泵1030的出口是输出口1054,该输出口对着泵室1051和泵1030的另一端。流体1055的流程是从输入口进入到泵1030的第一级泵室里。流体1055从输入口1053流入,经过第一级或子泵室1061的泵元件1043、第二级或子泵室1062、第三级或子泵室1063、第四级或子泵室1064,最后从输出口1054流出泵1030。
离子泵包括绝缘层1036、位于绝缘层1036第一侧的第一导电层1032、位于绝缘层1036第二侧的第二导电层1031。在第一导电层1032、绝缘层1036和第二导电层1031上有开口1046从而组成泵元件或通道1043,该通道有第一电极放电器和第二电极放电器。密闭腔,例如在图33中的密闭腔1051和1052,包括通道1043、接近第一导电层1032的输入口1053、接近第二导电层1031的输出口1054。在密闭腔内的流体(最好是气体)1055被施加压力经过通道1043在输入口1053和输出口1054之间传输。
在第一导电层上的开口1046是尖锐形状,而在第二导电层上的开口1047是非尖锐形状。这样的安排是在尖锐边导电开口1046的附近能主要产生原位离子。然后,该离子主要承受这些尖锐边的极性作用,该极性可以感应中性分子的流体1055流程,从而得到这些主导离子的压力和粘性阻力。
开口或量孔1046的尖锐导体利用导电的毫微管金属须产生电子放电。毫微管金属须在冷阴极场发射模式下工作。毫微管金属须也可以在电晕放电的模式下工作。通过外加的直流或交流电压来激发电子放电。为提供电子放电,尖锐导体开口或电极由薄膜材料组成。为提供电子放电,导电电极材料(例如薄膜材料)可以在冷阴极场发射模式下工作。同样为提供电子放电,导电电极材料(例如薄膜材料)可以在离子放电模式下工作。
开口或量孔1046的主导放电极性电极的尖锐边是由10-100纳米厚度的导电薄膜材料组成,而开口或量孔1047的非主导电极的薄膜厚度至少要厚10-100倍,并且在内径边上倒圆。
开口或量孔1045、1046和孔1048是通过蚀刻、激光钻孔、机械冲压或这几个过程的组合来制作完成的。开口的尺寸是轴向长度(非导电薄膜厚度)和内直径R之比,为得到泵的最佳性能,所以1≤R≤10;对于非导电隔离薄膜材料的厚度为6μm≤S<100μm。
泵可以看作是许多串联结构组成的,例如串联、泵级、L(如泵级1061、1062、1063和1064)和外加电压U;希望得到的总压降ΔPt=n·Δp,这里的Δp是每一泵级实际的压降,因为实际的容差,所以每一泵级存在绝对压力、气体体积(由于气体的可压缩性)和温度的变化,因此每一泵级的效率和容量有变化。因为可以选择开口、泵级、n和外加电压U的数量,所以就能达到希望的总泵容量率和总泵压降,而实际的容差压力通过泵自身(要求开口的数量no)和(分析器)负载自身下降。利用因子α=n/no=Δpo/(Δpo-ΔPL)来增加开口的数量,这里的Δpo等于没有负载时的离子泵压降,还有ΔPL等于通过负载的压降值,为Δpo-2·ΔPL时为最佳。
用外加电场归零来激活泵中样本气体流量的快速控制,例如:样本/分析物的实际小气体脉冲/喷射进入微GC圆柱里,这是在GC-GC系统的第一泵级或二等材料分离柱的第二部分。离子泵的运转像操作阀,即通过外加电压到导电电极去校准反向和平衡外部流量或压力转动。通过让径向距离大约等于绝缘层半径的10%-20%,尖锐边电极或尖锐形开口就可以凹进比绝缘层ID(内直径)大的ID里,从而在剩余的主导离子进入绝缘层开口的ID之前使非主导极性离子移出。
当前的泵是气体泵,该泵没有移动部分、通过施加压力驱动以及在泵的内部产生的离子电场导致漂移。即使泵在没加电压时“正常的打开”,在加电压以后,泵维持零或正电流。这个泵的基本组成部分是中央绝缘层,为运转不均匀电晕放电,该绝缘层利用许多并联开口来承受顶部电极和底部电极。
图34是一组离子牵引泵并联和串联泵元件剖面图的草图。泵1040被制作成三级1071、1072、1073,而且需要许多并联泵元件1074以达到流体1075需要的流量。每个泵元件1074都有量孔1077,该量孔在泵级1071和1073的电极板1032上以及在泵级1072的电极板1031上。泵元件1074都有量孔1078,该量孔在泵级1071和1073的电极板1031上以及在泵级1072的电极板1032上。量孔1078与图32中的量孔1037类似。连接对应的量孔1077和1078可以为绝缘体1036上的孔1079。孔1079与图32中的孔1041和1042类似。量孔1077和1078以及孔1079可以具有约6微米或更大的内径。
泵1040的泵室由泵室的侧边或侧壁1076和1077组成,侧边或侧壁1076和1077是由硅、聚合体或其它合适的材料构成的。在泵级1071和1072之间以及在泵级1072和1073之间,可以转换电晕极性以避免使用图33中额外的流量换向器。真空泵1040需要保持在三级,而每个泵级都能增加并联泵元件1074的数量,以便在需要的时候达到想要的流量。当气体膨胀时,泵1040的主要特征是在每一级都可以增加泵元件数量和体积流量。
泵1040的设计是消除被压进泵的样本气体的额外流程,其它的权衡设计与图33中的泵1030有关。泵1040在两个电极使用的是同样的材料。对于尖锐焊接电晕发射器(如离子发射器)使用第一材料的沉积图案,而对于集流器使用第二材料。
以下列出的是与以上描述有关的一些常用物理参数的术语:
E是电场;E=U/s,单位是伏特/厘米;Eion是形成离子的能量;
F是力,静电场力Fe、离子粘性阻力Fion、粘性毛细流的力Fc;
Lc是毛细管的长度,在外加电场的情况下Lce,整个系统的长度Lcs,以厘米为单位;
λ是碰撞间的平均自由路径,以厘米为单位;
N是电极之间在毛细管长度上离子的数量,N=xion·NA*·π·rc2·Lce;
NA是阿伏加德罗数,以mol-1为单位;
NA*是阿伏加德罗数,以cm-3为单位;
r是半径,毛细管半径rc,离子半径rion;
T是温度,以K为单位;
τ是碰撞间的时间τ=λ/VT=λ/(3kT/m)0.5,以秒为单位;
x是摩尔或容积百分率,离子xion,分子x;v是速度1)对于流体的离子漂移Vion;2)宏观毛细管流,vc,以cm/s为单位;
Vion是离子漂移相对于流体的速度,离子总速度=Vion+Vc,而摩擦力损失-Vion;V是体积,以cm3为单位;
VF是体积流量,以cm3/s为单位;
VM是一摩尔气体的体积,在一个大气压和0℃条件下VM0。
泵1010、1030和1040的特点包括:1)利用产生的原位离子在小通道去检测宏观气体流量,当外加高电场时在喷射方向角上观测(对流放电效应),这样在大的正离子与-1000倍的小电子(大多数)之间平衡巨大的尺寸差异。2)由相应的分布式MDDs产生离子,该离子特别在2kHz到20MHz的频率范围内通过无电镀的放电操作进行加压;3)利用高频率MDD消除了一直困扰传统机械泵的泵振动;4)为同样使用无电镀操作,将不对称的交流电压和功率应用于离子加速离子上,所以吸引大多数正离子和重离子的负电极获得分段的“开”时间;5)利用电极的位置为产生离子合并MDD从而产生电子漂移,这就是在产生和离子漂移/加速的过程中利用上述不对称方法的原因;6)通过外加电场归零实现气体流量的快速控制,例如:样本/分析物的实际小气体脉冲/喷射进入微GC圆柱里,这是在GC-GC系统的第二泵级上;7)离子泵的运转像操作阀,即通过外加电压到导电电极去校准反向和平衡外部流量或压力转动。
泵1010、1030和1040超过其它相似泵的优点包括:1)消除或大量减少了流量脉动,因此不需要缓冲体积;2)降低了机械噪声;3)尺寸更小,功率更低(如图35中的表1022所示),移动泵的部件没有机械磨损,以及更长的使用寿命;4)更低的成本费和维护费,还有更高的可靠性。
把理论上的理想泵和实际制造出来可工作的泵做性能参数的比较。本发明的泵体积小且能耗低。与其他泵的设计比较起来,该泵在100 x 100μm的管道上可以达到235cm/s速率,例如,如图35中的表1022所示:对9.7psi的Δp对应1.41cm3/s。如表所示,离子牵引泵不但可以在没有波动的情况下以连续变化的速率抽吸样本气体,而且在阻力电压的作用下通过调节器易控制速率,比仅次于最好的静电力机械泵占用的空间要少100到1000倍且耗能要低10倍。这个仅次于最好的泵是个中型泵,公开于美国专利第6106245号,由C.Cabuz所做并于2000年8月22日公告,名称为“低成本高泵抽率的静电致动中型泵(Low Cost,High Pumping RateElectrostatica1ly-Actuated Mesopump)”;美国专利第6179586B1号,由W.Herb等人所做并于2001年1月30日公告,名称为“双膜片,单泵室中型泵(Dual Diaphragm,Single Chamber Mesopump)”;还有美国专利第6184607Bl号,由C.Cabuz等人所做并于2001年2月6日公告,名称为“采用共用电极的非平行阵列静电执行器的传动策略(Driving Strategy for Non-Parallel Arrays of ElectrostaticActuators Sharing a Common Electrode)”,上述这些专利作为这里的参考文献。
需要能量产生离子,列出的两套实例显示出气体正离子大概比负离子能量高10倍。图31中表1021是周期表里前10个元素的电子亲和性和电子组态。图36中表1023是温度和离子浓度的相互关系。
在离子泵中为电子发射器电极使用碳纳米管冷阴极发射模式。在冷阴极场发射模式或电晕放电模式下,纳米管金属须为电子放电和运转做好准备。如图37中的曲线图1081所示在碳纳米管冷阴极发射的情况下电流密度和外加电压的关系曲线,电晕起点在200/.0063大约3.1kV/cm和600/.0260大约2.1kV/cm。如图38a中的曲线插图1082所示,在菱形薄膜(或类似)发射器冷阴极发射的情况下,发射电流与外加电压的关系曲线。在图上有在本发明的泵中使用的插入装置1086。在离子泵的MDD中,这种发射型的装置被当作电子发射器。从发射器1085发出的电子到达集流器1087。在图38a中,门1084位于发射装置1086的绝缘体1085上,该门在本发明中使用但是主要应用在没有牵引作用的泵上。绝缘体1088和菱形发射器1085位于电极1089上,依次位于基极1091上。图38b表示有关微波CVD样本电子发射情况的部分Fowler-Nordheim图。
图39中的模块化结构870可具有用于流体检测器、分析器、相控加热器的不同元件的模块。为流体分析器和色谱仪,模块化结构使用MEMS制造技术和材料。在适当的位置处模块由导轨875和876支撑,模块可按需要在导轨上来回滑动,以基于选择的设计用特定的元件制成分析器。不同类型的元件可标准化。
模块化系统的实施例是结构870。流体样本877流进入口(该入口可以是通道、管线、管道878或其它类似的通道),然后流过离子泵模块881,但是并不经过它本身的离子879。所谓的术语“管道(tube)”指各种类型的传输通路和通道。流体877从管道878流入管道885,而且在模块882的预浓缩器886中流体877可以流入管道885。通过一个或多个O形环887或者用另一个密封装置实现模块881和模块882之间的流体连接,以密封管道878和885之间的连接使得流体877从一个管道流入另一个管道时就不会有流体泄漏到管道以外。出了O形环本身,这里所谓的“O形环”可指各种类型的密封装置。一定量的压力会通过模块881和882加到O形环上,以密封两个模块之间的流体流动连接。
流体887经过浓缩器886流入出口管道888。管道888和传感器/检测器模块883的输入端之间利用O形环匹配,这样流体877可以在模块882和883之间无泄漏地流入模块883。流体877流过管道889进入到浓缩器和分离器模块的接口,该接口用O形环893连接输入管线892和管道889。流体877流过模块884的浓缩器894,从浓缩器894出来,流体877流入和流过分离器895。流体877在模块884和883的接口处流出分离器895,然后流入热传导检测器和光电离检测器898的管道896。在模块接口处用O形环893封住管道892和897之间的连接。在有O形环891的模块化接口处流体877从管道892流到模块882的管道899。流体877经管道899传输流过模块882到达模块882和881的接口处。流体877从模块882的管道899经由O形环992进入到模块881的管道901,O形环992提供管道间的密封。因此流体877可以在接口无泄漏地流过接口。流体877被泵送过离子泵879,到出口管道903。
与图39中模块结构870配置不同,图40中模块化结构880配有导轨875和876。样本流体910进入过滤器和泵模块911的输入管道904里,流体910流入过滤器905然后经由出口管道906流出该过滤器并流入管道907,该出口管道906提供模块911和检测器/传感器模块912之间的接口。管道906和907之间通过O形环908匹配到彼此。流体910流过模块912到分离器模块的管道909且在模块接口有O形环917。O形环917保持管道907和909之间的密封状态。流体910经管道909传输,流过模块913,到达浓缩器模块914的管道918,且经过有O形环919的模块接口。流体910继续流过管道918,然后流入泵模块915的管道921,且经过有O形环922的模块接口。流体910经管道921传输,穿过模块915,经过有O形环924的模块接口到达预浓缩器模块916的管道923,该O形环密封管道921和923之间的连接,以阻止流体在接口处泄漏。流体910继续向前,经过管道923进入预浓缩器925。
流体910经过预浓缩以后,到达模块961和915之间的接口,该接口连接预浓缩器925的出口和模块915的管道926。在预浓缩器925和管道926之间,O形环924能提供无泄漏的连接。在模块915里泵927连接管道926。泵927是低Δ压力离子泵,该泵可以把流体910从管道926抽出并且把流体泵送到下一个目的地。剩余的流体910将会流到模块914的浓缩器928的入口。O形环922封住管道926和浓缩器928入口之间的连接,这样流体910在模块915和914之间可无泄漏地流动。
浓缩器928的相控加热器布置是在本文的其它地方描述的布置。浓缩器928的出口连接模块913上分离器929的入口。模块914的浓缩器928的出口与分离器929入口之间使用O形环919的密封而匹配。流体910流过分离器,该分离器有出口到检测器/传感器模块912。分离器929的出口通过O形环917连接模块912的检测器/传感器阵列930的入口。
检测器/传感器阵列930是由一个或几个设备的组合构成,如TCD、CIS、MDID、PID、MDD和ITMS。阵列930的出口与模块911上泵931的入口连接。O形环908为分离器出口和泵的入口之间提供流体密封接合。泵931泵送流体910穿过模块化微分析器系统880,即从入口904到达泵931和结构880之间的出口932。泵931是离子泵且可以提供高Δ压力。
此外,在结构里或在结构的末端都可以为结构870和880增加模块。导轨可将模块足够牢固地保持到彼此以在O-密封上维持足够的压力以阻止流体泄漏。
还有,结构870的模块有接触端子933。例如,接触端子933的电连接是由导电弹性体(如斑马条)制成,这样在结构870上模块或模块阵列改变时可以方便快速的去除连接。另外,其他方便快速的电连接技术和机制可应用于传送控制信号和功率到结构870,控制信号和功率可从控制器里输出。例如,模块的浓缩器的加热器功率按时间为浓缩器相控加热器运行提供功率增量。而且可为离子泵提供功率。特别是在模块883中,控制器从各种检测器和传感器上接收信号。控制器具有分析来自模块化结构中的检测器和传感器信号的处理器。在模块之间可具有额外互连,其可类似地容易改变。
控制器在结构880中的作用与在结构870中的作用类似。在控制器和接触端子934之间采用电连接,用导电弹性体或其它技术和机制(特别是在模块变化或替换时能方便快速改变接线)实现该连接,该连接也可以使结构870和880的制造简单。为结构870提供控制信号和功率,尤其为浓缩器加热器的相控运行提供时间功率增量。同样,控制器从各种检测器和传感器上接受信号,控制器可处理和分析该信号。此外,在模块之间的相互连接使用方便、快速、可变的电连接技术和机制。
如结构870和880所示,连接点933和934可分别沿着模块的末端和边沿排列。连接点的位置有多处,连接的方式也不同。如结构870和880所示的接触端子是示例实施例。电接触可位于各个模块的中间或末端。模块的电接口包括各种各样的其他技术,如利用传感器开关模块的灯,甚至还有射频介质。技术组合也可应用于有关的模块连接和/或模块之间的控制、功率和信息接收。
图41是部分模块化结构940的侧剖面图。例如,模块941使流体944穿过通道或管道945,该管道连接浓缩器、分离器、检测器/传感器、泵或与微分析器模块化结构940有关的其他设备。通道或管道945可位于层946和947之间且在模块941的边沿处向下转弯穿过层947。术语“通道”可指其他类型的传送或路径。在通道或管道945的周围,层947的底部是O形环948用于密封通道940和晶片950的通道945之间的连接,该晶片在衬底951上。然而,可能没有层950,那么通道在衬底951中形成。层946和947与所示的通道945至少组成模块941的一部分,因为图41仅显示了模块941和结构940的一部分。同样,模块942和943所显示的那部分主要是模块之间通道或管道的相互连接。模块941、942和943可包括相控加热器微分析器的浓缩器、泵、分离器或类似装置。在晶片950上通道949继续延伸至另一个O-密闭环952,此处该通道与层954的通道953连接。通道953继续延伸进入层955,此处该通道的底侧与层954的交界。通道953的这部分连接流体微分析元件。通道953在模块942的边沿处可向下转弯穿过晶片954以经过O-密闭环956连接晶片950的通道957。
流体944经过通道957向上流过有O-密闭环958的接口,该密封环958使得流体944无泄漏的在晶片959和层960之间的接口流到达层959的通道961。该流体流进层959和960之间的通道961里,然后流体944从通道961中流出。许多模块都放在晶片951上,该晶片提供各种模块之间相互连接的通道。模块941、942和943分别以芯片隔离器962提供的用于各通道的对齐而放置在晶片950上,这些通道隔离器是导向件,因此模块或芯片的通道开口与晶片950的通道开口对齐。在模块和管道或通道的底部有通道和密封的组合,密封在模块芯片的末端、侧边或边沿。
模块化结构870和880(或他们的组合)显示出,模块化系统940的点接触可沿着模块边沿或末端。电接触被置于模块的中部或底部。模块间的电接口包括各种技术及技术组合,如灯和RF。在模块化结构870、880和940中,控制器的作用相同且电接口也是类似的。这样的接口可以方便快速的改变连接和各个模块,而且这样的接口使得模块化流体微检测器和分析器容易生产且成本不高。
尽管本发明至少详细描述了一个实施例的具体实施方式,但是本领域的技术人员在阅读本说明书的基础上会进行许多明显的改变和修改。因此,考虑到现有技术旨在把所附权利要求的范围解释的尽可能宽泛以至于包括所有这些改变和修改。
Claims (41)
1.一种模块化流体分析器系统,包括:
衬底;
设置在所述衬底上的第一模块,其具有第一输入端口及第一输出端口;以及
设置在所述衬底上的第二模块,其具有第二输入端口以及第二输出端口;并且其中
所述第一输出端口耦合至所述第二输入端口。
2.根据权利要求1所述的系统,其中,
所述第一模块是浓缩器;并且
所述第二模块是分离器。
3.根据权利要求2所述的系统,其中,
所述第一模块包括多个相控加热器。
4.根据权利要求3所述的系统,其中,
所述第一模块及所述第二模块为MEMS结构。
5.根据权利要求4所述的系统,其中,
所述第一输出端口经由所述衬底内的通道耦合至所述第二输入端口。
6.根据权利要求4所述的系统,其中,
所述第一输出端口经由所述第一输出端口与所述第二输入端口之间的密封件耦合至所述第二输入端口。
7.根据权利要求5所述的系统,还包括,
设置在所述衬底上的模块对齐器。
8.根据权利要求6所述的系统,还包括,
设置在所述衬底上的模块对齐导轨。
9.根据权利要求4所述的系统,还包括,
设置在所述衬底上的第三模块,其具有第三输入端口及第三输出端口;并且其中
所述第三输入端口耦合至所述第二输出端口。
10.根据权利要求9所述的系统,其中,
所述第三模块包括泵。
11.根据权利要求9所述的系统,还包括,
设置在所述衬底上的第四模块,其具有第四输入端口及第四输出端口。
12.根据权利要求11所述的系统,其中,
所述第四模块包括检测器/传感器配置。
13.根据权利要求1所述的系统,其中,
所述模块是用于所述流体分析器系统的元件的标准化建立块。
14.根据权利要求4所述的系统,还包括,
多个模块,其中每个模块都具有输入端口及输出端口。
15.一种模块化流体分析器系统,包括:
浓缩器模块;
具有至所述浓缩器模块的连接的分离器模块;
具有至所述分离器模块的连接的测试设备模块;以及
具有至所述测试设备模块的连接的泵模块;并且其中:
所述模块设置在共用层上;并且
所述连接位于所述模块的流体通道之间。
16.根据权利要求15所述的系统,其中,
利用MEMS技术来制造所述浓缩器模块、分离器模块、测试设备模块、以及泵模块。
17.根据权利要求15所述的系统,其中,
所述浓缩器模块包括相控加热器。
18.根据权利要求16所述的系统,其中,
所述模块的所述流体通道之间的连接经由所述共用层中的通道。
19.根据权利要求17所述的系统,其中,
通过设置在所述共用层上的导轨将所述模块彼此对齐。
20.根据权利要求19所述的系统,其中,
所述模块具有到所述模块及离开所述模块的接触端子电信号。
21.根据权利要求20所述的系统,还包括,
连接至所述接触端子的控制器。
22.根据权利要求18所述的系统,其中,
所述模块通过形成在所述共用层上的芯片分隔器彼此对齐并与所述共用层中的所述通道对齐。
23.一种使微流体分析器模块化的方法,包括:
设置共用层;
设置浓缩器模块、分离器模块、以及泵模块;
将导轨布置在所述共用层上用于布置并对齐所述模块;并且
将所述模块在所述导轨内布置在所述共用层上;并且其中
因为所述导轨,每个模块的流体管都与邻近所述模块的其他模块的管对齐。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,
所述浓缩器模块包括相控加热器系统。
25.根据权利要求24所述的方法,还包括,
将检测器模块在所述导轨内设置在所述共用层上。
26.根据权利要求24所述的方法,还包括,
利用MEMS技术来设置所述浓缩器模块、所述分离器模块、所述泵模块、以及所述检测器模块。
27.一种使流体分析器模块化的方法,包括:
设置共用层;
设置浓缩器模块、分离器模块、以及泵模块,其中所述模块具有输入及输出流体通道;
将模块分隔器布置在所述共用层上;
在所述共用层内制造多个通道;并且
将由所述模块分隔器对齐的所述模块布置在所述共用层上,使得所述模块的所述输入及输出通道与所述共用层中的所述多个通道对齐,由此将所述输入及所述输出通道彼此耦合。
28.根据权利要求27所述的方法,其中,
所述浓缩器模块包括相控加热机构。
29.根据权利要求28所述的方法,其中,
进行模块化的所述方法还包括使用MEMS技术。
30.根据权利要求29所述的方法,还包括,
将测试设备模块设置在所述共用层上。
31.一种用于分析流体的装置,包括:
用于在第一模块中进行浓缩的装置;
用于在具有输入及输出流体端口的第二模块中进行分离的装置;
用于在具有输入及输出端口的第三模块中进行泵送的装置;
用于在具有输入及输出端口的第四模块中进行检测的装置;
用于在结构上支撑所述第一、第二、第三及第四模块的装置;以及
用于将所述模块相对于彼此对齐以将所述各个模块的输入及输出端口互连的装置。
32.根据权利要求31所述的装置,其中,
所述第一、第二、第三及第四模块为MEMS装置。
33.根据权利要求32所述的装置,其中,
所述用于进行浓缩的装置包括相控加热器。
34.一种MEMS模块化相控微流体分析器系统,包括:
衬底;
设置在所述衬底上的第一模块,其包括具有相控加热器的浓缩器;
设置在所述衬底上的第二模块,其包括分离器;
设置在所述衬底上的第三模块,其包括泵;以及
设置在所述衬底上的第四模块,其包括检测测试设备;并且其中
所述衬底、第一模块、第二模块、第三模块、以及第四模块为MEMS结构。
35.根据权利要求34所述的系统,其中,
所述第一模块具有输入及输出端口;
所述第二模块具有输入及输出端口;
所述第三模块具有输入及输出端口;并且
所述第四模块具有输入及输出端口。
36.根据权利要求35所述的系统,其中,
将所述第一、第二、第三及第四模块对齐以将特定输出端口与特定输入端口相连接。
37.根据权利要求35所述的系统,其中,
所述衬底具有通道;并且
将所述第一、第二、第三及第四模块在所述衬底上对齐以将特定输入端口经由所述通道与特定输出端口相连接。
38.根据权利要求36所述的系统,还包括,
控制器;并且其中
所述控制器电连接至所述第一、第二、第三及第四模块。
39.根据权利要求37所述的系统,还包括,
控制器;并且其中
所述控制器电连接至所述第一、第二、第三及第四模块。
40.根据权利要求38所述的系统,还包括,
导轨,其形成在所述衬底上以保持所述模块的对齐。
41.根据权利要求39所述的系统,还包括,
分隔器,其形成在所述衬底上以保持所述模块的对齐。
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Open date: 20090805 |