CN101495689B - 含芳并唑类聚合物微纤维的非织造网及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种纤维网，其含有平均纤维直径约20～5000nm的聚合物纤维，其中该聚合物纤维含有比浓对数粘度大于约20g/dl的芳并唑类聚合物，且该纤维网具有约0.1～200g/m2的基重。另外还提供了包含这种网的物品以及制备这种网的方法。

Description

含芳并唑类聚合物微纤维的非织造网及其制造方法
技术领域
本发明涉及含芳并唑类聚合物(polyarenazole)微纤维的非织造网以及这种网的制造方法。
背景技术
本发明涉及芳并唑类聚合物微单丝以及这种单丝的制造方法。
背景技术
某些低旦纤维已在各种终端应用如过滤介质，细胞和组织培养基，药物输送系统，和特殊纺织品中显示出其实用性。
美国专利No.4,263,245描述了某些直径为20～200微米的低旦、高强度聚二苯并咪唑单丝。
在美国专利No.6,315,806中对含有亚微米和较亚微米大的纤维的混合物的过滤介质，细粒擦净介质和吸收介质进行了描述。指出了优选的纤维是用聚丙烯聚合物制得的。公开的美国专利申请No.20050026526描述了含有粗纤维和直径小于1μm的细纤维的混合物的过滤介质。
PCT专利申请No.WO 03/080905披露了通过电吹纺丝过程来制备纳米纤维网。PCT专利申请No.WO 05/026398描述了通过活性电纺丝来制造纳米纤维。
在公开的美国专利申请No.20050048274中披露了一种用于生产网状原纤材料的方法。
正如在现有技术中所显示的那样，所得的纳米纤维网的强度和耐久性需要使用直径较大的纤维制成的支持稀松布来提供另外的强度和强化效果。本发明的目的在于提出一种生产高强度聚合物纳米纤维的方法来改善所得纳米纤维网的强度和耐久性。
发明内容
在一些实施方式中，提供了一种纤维网，其包括平均纤维直径约20～5000nm的聚合物纤维，其中该聚合物纤维含有比浓对数粘度大于约20g/dl的芳并唑类(polyarenazole)聚合物，且该纤维网具有约0.1～200g/m2的基重。
一些网的基重在约0.1～100g/m2的范围。另一些网的基重在约0.3～80g/m2的范围。
一些芳并唑类聚合物的比浓对数粘度大于约25g/dl。另一些芳并唑类聚合物的比浓对数粘度大于约28g/dl。一种有用的芳并唑类聚合物纤维是聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物纤维。一种特别有用的聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物纤维是聚2，6-二咪唑并[4，5-b：4，5-e]-亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)-苯撑)(poly[2，6-diimidazo[4，5-b：4，5-e]-pyridinylene-1，4-(2，5-dihydroxy)phenylene))聚合物纤维。
在一些实施方式中，纤维网还包括稀松布。
本发明还涉及含有这里描述的纤维网的制品。
在另一方面，本发明是关于生产芳并唑类聚合物纤维网的方法，包括：
-通过具有第一施加电压的喷丝板挤出含芳并唑类聚合物的溶液；以及
-在任选具有与第一施加电压极性相反的第二施加电压的收集表面上收集挤出的聚芳并唑类聚合物。
在一些实施方式中，该聚芳并唑类聚合物包含多磷酸作为溶剂。在一些方法中，第一施加电压的范围在1kV～300kV。在一些方法中，第二施加电压的范围在0kV～-10kV。在一些方法中，施加电压的极性可反转，从而使第一施加电压的范围在-1kV～-300kV，而第二施加电压的范围在0kV～+10kV。
在一些实施方式中，该方法另外包括使挤出的聚芳并唑类聚合物溶液通过气隙(air gap)的步骤。挤出的聚合物可通过沿喷丝板和收集表面之间的方向提供气流而在该气隙中被加速。在特定实施方式中，第二施加电压为零。
具体实施方式
在一些实施方式中，提供了一种纤维网，其包括平均纤维直径约20～5000nm的聚合物纤维，其中该聚合物纤维含有比浓对数粘度大于约20g/dl的芳并唑类聚合物，且该纤维网具有约0.1～200g/m2的基重。本发明还涉及包含这样的网的物品以及制备这样的网的方法。
本发明的非织造网使用了聚芳并唑类微纤维。聚芳并唑类聚合物可通过使干的成分与多磷酸(PPA)溶液的混合物进行反应而制成。干的成分可包括形成唑类的单体和金属粉末。可通过采取本发明的优选实施方式中的至少一些来获得成批的精确称重的这些干的成分。
形成唑类的单体的例子包括2，5-二巯基-对苯二胺，对苯二甲酸，双-(4-苯甲酸)，氧基-双-(4-苯甲酸)，2，5-二羟基对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，5-吡啶二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，6-喹啉二羧酸，2，6-二(4-羧基苯基)吡啶并二咪唑，2，3，5，6-四氨基吡啶，4，6-二氨基间苯二酚，2，5-二氨基对苯二酚，1，4-二氨基-2，5-二硫代苯，或它们的任意组合。优选的，形成唑类的单体包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。在一些实施方式中，优选的形成唑类的单体是经磷酸化的。优选的，经磷酸化的形成唑类的单体是在多磷酸和金属催化剂存在下发生聚合。
金属粉末可用来帮助构建最终聚合物的分子量。金属粉末通常包括铁粉，锡粉，钒粉，铬粉，以及它们的任意组合。
形成唑类的单体和金属粉末经混合后将混合物与多磷酸反应而形成聚芳并唑类聚合物溶液。如果需要，可向聚合物溶液中加入另外的多磷酸。
聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBZ)是两种适合的聚合物。这些聚合物在PCT申请No.WO 93/20400中有描述。聚苯并噁唑和聚苯并噻唑优选由以下结构的重复单元构成：
Figure G2007800287442D00041
聚双苯并咪唑聚合物在美国专利2,895,948和美国再颁专利26,065中有描述，其可通过在美国专利3,441,640和美国专利4,263,245中披露的已知方法制备。
在一些实施方式中，聚苯并咪唑(PBI)纤维包括聚双苯并咪唑聚合物。一种有用的聚双苯并咪唑聚合物是聚(2，2′-(间苯撑)-5，5′-双苯并咪唑)聚合物。一种商业的PBI聚合物是从四氨基联苯和间苯二甲酸二苯基酯制得的。
尽管显示出的与氮原子连接的芳香基团是杂环的，但它们优选为碳环的；且尽管它们可以是稠合的或不稠合的多环体系，但它们优选为单一的六元环。尽管在二唑的主链中显示出的基团优选为对苯撑基团，但这一基团可用任何二价的有机基团代替，只要其不影响聚合物的制备即可，或者这里没有任何基团也可。例如，该基团可以是碳原子数最多达12个脂肪族基，亚苄基，亚联苯基，二亚苯基醚等。
用于制造本发明的纤维的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑应具有至少25个重复单元，优选至少100个重复单元。聚合物的制备和这些聚合物的纺丝在前面提及的PCT申请WO 93/20400中公开。
聚吡啶并二咪唑纤维尤其适用于本发明。这些纤维是由具有高强度的刚性棒状聚合物制成。聚吡啶并二咪唑纤维具有的比浓对数粘度为至少20dl/g或至少25dl/g或至少28dl/g。这些纤维包括PIPD纤维(也称之为M5
Figure G2007800287442D00042
纤维以及由聚2，6-二咪唑并[4，5-b：4，5-e]-亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基-苯撑)制成的纤维)。PIPD纤维是基于以下的结构：
Figure G2007800287442D00051
聚吡啶并二咪唑纤维与熟知的可市购获得的PBI纤维或聚苯并咪唑纤维的区别在于聚苯并咪唑纤维是一种聚双苯并咪唑。聚双苯并咪唑纤维不是刚性棒状聚合物，且具有较聚吡啶并二咪唑纤维为低的纤维强度和拉伸模量。
据报道，PIPD纤维有可能达到约310GPa(2100克/旦)的平均模量和高达约5.8Gpa(39.6克/旦)的平均韧度。这些纤维已由Brew等人在Composites Science and Technology 1999，59，1109；Van der Jagt和Beukers在Polymer 1999，40，1035；Sikkema在Polymer 1998，39，5981；Klop和Lammers在Polymer，1998，39，5987；Hageman等人在Polymer1999，40，1313中进行了描述。
制备刚性棒状聚吡啶并咪唑聚合物的一种方法在Sikkema等人的美国专利5,674,969中有详细的披露。聚吡啶并咪唑聚合物可通过使干的成分与多磷酸(PPA)溶液的混合物进行反应而制成。干的成分可包括形成吡啶并二咪唑的单体和金属粉末。用于制备本发明的织物中所用的刚性棒状纤维的聚吡啶并二咪唑聚合物应当具有至少25个重复单元，优选至少有100个重复单元。
为了本发明的目的，聚吡啶并咪唑聚合物的相对分子量的表征适宜是通过用适合的溶剂如甲烷磺酸稀释聚合物产物至聚合物浓度为0.05g/dl，并在30℃测量一个或多个稀释溶液的粘度来获得。本发明的聚吡啶并咪唑聚合物的分子量发展是通过一种或多种稀溶液粘度测量来进行监控和与之相关联的。这样，相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nre”)和比浓对数粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的稀溶液测量一般用于监控聚合物的分子量。稀聚合物溶液的相对和比浓对数粘度根据以下的表达式而得以关联
Vinh＝ln(vrel)/c，
其中ln是自然对数函数，C是聚合物溶液的浓度。Vrel是聚合物溶液粘度与不含聚合物的溶剂粘度的无量纲比值，Vinh表示为浓度的倒数的单位，通常为分升每克(“dl/g”)。这样，本发明的某些方面中，制备出的聚吡啶并咪唑聚合物表征为聚合物溶液具有在甲烷磺酸中聚合物浓度为0.05g/dl时、30℃下至少为约20dl/g的比浓对数粘度。由本文公开的本发明得到的较高分子量的聚合物得到的是粘的聚合物溶液，因此甲烷磺酸中聚合物浓度为0.05g/dl在一段合理长的时间内均可用于测量比浓对数粘度。
本领域中已知可采用闪蒸纺丝，静电纺丝，和熔喷纺丝来制备超细纤维。非织造网可通过采用了电喷纺丝过程的方法来制备。在该法中，将聚合物溶液通过施加有高电压的纺丝喷嘴流出。在地面抽吸收集器上收集由喷嘴纺出的纤维。通常，在纺丝喷嘴的较低端注入压缩空气。在PCT专利申请WO03/080905中可找到用于制造纳米纤维的方法和含有这种纤维的网，这些公开均全文并入这里。
本文使用的术语“纤维”定义为相对柔性的肉眼可见的同类均匀体，其在与其长度垂直的横截面上具有高的长宽比。纤维的横截面可以是任何形状，但通常为圆形。本文中术语“丝”或“连续丝”与“纤维”互换使用。
本文使用的“基重”可按照ASTM D-3776来测定并计作g/m2，该标准以引用的方式并入。
本文使用的“纤维直径”可按如下测定。对每个纳米纤维层样品拍摄放大5,000×的十个扫描电镜(SEM)图像。从每个SEM图像中测量出十一(11)个清晰可鉴的纳米纤维的直径，并作下记录。缺陷未包含在内(即纳米纤维的结块，聚合物滴状物，纳米纤维的交叉点)。计算出了每个样品的平均纤维直径。
本发明可参考以下说明性的和优选的实施方式的详细描述而更易理解，这些描述构成本公开的一部分。应当理解的是，权利要求的范围不局限于本文描述的和/或给出的特定的装置，方法，条件或参数，并且本文使用的术语仅用于以示例的方式对特定的实施方式进行描述而非对要求保护的发明产生限制。另外，在说明书以及所附的权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”包括复数形式，且除非文中明确排除，所指的特定数值至少包括该特定数值。当表达的是一数值范围时，另一种实施方式包括从一个特定的值和/或至另一个特定的值。类似地，当数值前使用“约”以近似值表达时，应当理解该特定的数值构成另一种实施方式。所有的范围都是包含端点并可组合的。
实施例
本发明通过以下的实施例进行描述但不受之所局限。
实施例1
聚合过程
11,580克120℃的多磷酸(PPA)(84.7％P2O5)从计重罐加料至具有1个大气压的氮气气氛的10CV DIT螺旋形混合器中。(使混合器的桨叶停转而不致遮住添加口。)在PPA加入到混合器中后，使混合器桨叶在40rpm下运转，并打开夹套冷却水将PPA冷却至70℃。当PPA冷却后，停止水流，并使混合器的桨叶停转而不致遮住添加口。
在干燥的氮气(N2)下于称量室内称重3400克P2O5至输送斗中。混合器中的1个大气压(绝对)的氮气压力等同于在N2-填充的称重室内的1个大气压的压力。将P2O5输送到10CV混合器中，然后关闭输送阀。开启混合器桨叶，使它们的速度骤增至40rpm。重新开启水冷，并随着P2O5被混合到PPA中而慢慢地进行抽真空来除去混合物中的气体。控制水冷从而维持混合器中的内容物保持在75(+/-5)℃。混合器中的压力降低至50mm Hg，并继续混合10分钟。然后停止水流，并使混合器的桨叶停转而不致遮住添加口。通入N2，使压力上升至1个大气压(绝对)。
在干燥的氮气(N2)称量室内称重10174克单体-复合物至输送斗中。另外，在同一称量室内称重51克锡粉(约325目)和25克苯甲酸至不同的N2-填充的输送容器中。
混合器中的1个大气压(绝对)的氮气压力等同于在N2-充满的称重室内的1个大气压的压力。将单体复合物，锡，和苯甲酸输送到10CV混合器中，然后关闭输送阀。开启混合器桨叶，使它们的速度骤增至40rpm。当搅拌器开动时重新开启水冷，在混合器桨叶达到40rpm转速后将单体复合物，锡，和苯甲酸混合到PPA混合物中。然后随着混合的进行，缓慢地进行抽真空以除去混合物中的气体。控制水冷从而维持混合器中的内容物保持在75(+/-5)℃。混合器中的压力降低至50mm Hg的压力，并继续混合10分钟。然后，将混合器桨叶的速度降低至12rpm，并减少水冷使混合器中的内容物的温度升至85(+/-5)℃。然后停止混合器的桨叶，通入N2，使压力上升至1个大气压，然后将混合器中内容物输送到带有两个搅拌器的给料罐(DIT 10SC混合器)中。
给料罐中的反应物混合物维持在110℃的温度和50mm Hg的绝对压力下。两个搅拌器均在40rpm下运转。反应物混合物从给料罐中以10,050克/小时的平均速率泵出，通过热交换器使混合物温度升高至137℃，进入串联的三个静态混合器反应器中，停留3小时以形成低聚物。从静态混合器反应器中出来后，过磷酸(SPA)(76％P2O5)以1079克/小时的平均速率被注入低聚物混合物中。
然后通过静态混合器对低聚物混合物和SPA进行很好的共混，并输送到搅动的缓冲罐中，其中用真空除去了挥发物。搅动的缓冲罐是DIT 5SC混合器，其温度维持在137℃。在缓冲罐中的平均停留时间为11/4小时。
混合物的聚合反应
然后，低聚物混合物在180℃的温度下进一步聚合达到期望的分子量。首先将低聚物混合物泵过热交换器以将混合物温度升至180℃，然后通过静态混合器的反应器系统和旋转库爱特(Couette)-型剪切反应器中赋予聚合溶液5秒-1的剪切速率。反应器系统维持在180℃(+/-5度)，在反应器系统内的停留时间为4小时。获得了含有比浓对数粘度为25dl/g的聚合物的溶液。
纺丝过程
纤维的形成和骤冷
电喷法
将20重量％的25IV聚合物在PPA中的溶液(具有的浓度相当于81.5％的P2O5)送至带有充电喷丝帽的喷丝板。喷丝帽的直径约为0.25mm，L/d比率约为10，DCD为300mm，纺丝压力约为6kg/cm2，施加的电压约为50kV。喷丝板上的喷丝帽的数目为51个。
环绕在喷丝帽周围的是向电喷过程提供高压空气的喷气口。空气速度约为3000米/分钟，空气温度约为100℃。
通过抽吸作用在移动带上收集纺出的丝并形成网。喷丝帽与抽吸收集带之间的距离是30cm。
水解，洗涤和干燥
向网喷洒40℃的水20秒。然后使网通过300℃下工作的烤箱，停留时间为60秒。接着通过喷水对网进行洗涤。水温为40℃。接下来使网通过在150℃下工作的烤箱，停留时间为40秒。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于空气速率为0米/分钟。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处在于喷丝帽上没有施加电压。
实施例4
本实施例展示出对在之前的实施例中制成的网进行的最优化的热处理。重复前面实施例的步骤，不同之处在于干燥后对网进行挥发性抗静电整理而不是进行织物整理，并且将网立即送至烤箱中而不是缠绕在线轴上。
热处理
将干燥的网送至电加热带，在这里使网的温度上升至400℃。然后将网送到N2-填充的管式烤箱中，在这里使纱的温度上升至500℃。在离开N2氛围之前，将网在室温下N2氛围中冷却2秒钟，并进行整理。然后收集网。

Claims (20)

1.一种纤维网，包括：
具有平均纤维直径为20～5000nm的聚合物纤维；
该聚合物纤维包含比浓对数粘度大于20g/dl的聚芳并唑类聚合物；
该纤维网具有的基重为0.1～200g/m2。
2.权利要求1的纤维网，其中所述基重在0.1～100g/m2的范围。
3.权利要求2的纤维网，其中所述基重在0.3～80g/m2的范围。
4.权利要求1的纤维网，其中该聚芳并唑类聚合物具有的比浓对数粘度大于25g/dl。
5.权利要求1的纤维网，其中该聚芳并唑类聚合物具有的比浓对数粘度大于28g/dl。
6.权利要求1的纤维网，其中该聚芳并唑类聚合物纤维是聚吡啶并唑聚合物纤维。
7.权利要求6的纤维网，其中该聚吡啶并唑聚合物纤维是聚2，6-二咪唑并[4，5-b：4，5-e]-亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)-苯撑聚合物纤维。
8.权利要求6的纤维网，其中的基重在0.1～100g/m2的范围。
9.权利要求1的纤维网，其中该纤维网还包括稀松布。
10.包含权利要求1的纤维网的制品。
11.一种制备聚芳并唑类聚合物纤维的方法，包括：
通过具有第一施加电压的喷丝板挤出含比浓对数粘度大于20g/dl的聚芳并唑类聚合物的溶液；以及
在任选具有与第一施加电压极性相反的第二施加电压的收集表面上收集挤出的聚芳并唑类聚合物；
所述聚芳并唑类聚合物纤维具有的平均纤维直径为20～5000nm。
12.权利要求11的方法，其中含有聚芳并唑类聚合物的溶液包含多磷酸作为溶剂。
13.权利要求11的方法，其中该第一施加电压在±1kV～±300kV的范围。
14.权利要求11的方法，其中该第二施加电压在0～±10kV的范围。
15.权利要求11的方法，其中该聚芳并唑类聚合物具有的比浓对数粘度为大于28g/dl。
16.权利要求11的方法，其中该聚芳并唑类聚合物是聚吡啶并唑。
17.权利要求16的方法，其中该聚吡啶并唑聚合物是聚2，6-二咪唑并[4，5-b：4，5-e]-亚吡啶基-1，4-(2，5-二羟基)-苯撑。
18.权利要求11的方法，其中该方法另外包括将挤出的聚芳并唑类聚合物溶液通过气隙的步骤。
19.权利要求18的方法，其中该方法另外包括通过沿喷丝板和收集表面之间的方向提供气流而使挤出的聚合物溶液在该气隙中被加速的步骤。
20.权利要求19的方法，其中该第二施加电压为零。
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