CN101489647B - 用于增强汞去除的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明揭示用于处理燃煤烟气的方法和设备。在一个实施例中，所述方法包括将卤素注入烟气中，及将部分燃烧的、富含碳的碱性煤灰固体颗粒注入微粒收集装置前面的烟气中。在另一实施例中，所述方法包括将部分燃烧的、富含碳的碱性煤灰固体颗粒暴露于含卤素的气氛中，及将所述经卤素气氛处理的含碱性碳的固体颗粒注入微粒收集装置前面的烟气中。

Description

用于增强汞去除的方法和设备

技术领域

本发明一般而言是关于减少烟气的汞排放的方法和设备，且更具体而言是关于减少在燃煤电厂中因燃烧特定类型的煤所产生的汞排放的方法和设备。

背景技术

由于汞造成的危害且由于政府法规，已经做出许多努力以在汞自燃煤电厂释放之前将其捕获。

例如，欧赫(Oehr)在美国专利第6,808,692号(其整体内容以引用的方式并入本文中)阐述使用分子卤素(例如氯气(Cl₂))以将元素汞(Hg₀)转化成氯化汞(HgCl₂)。由于氯化汞可被碱性固体、尤其含氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)₂)的固体吸附，所以这一转化比较合意。通常，在微粒收集装置(例如袋式除尘器或静电除尘器)的前面完成收集。然而，欧赫(Oehr)技术不能同样成功地用于所有类型的煤。

例如，当使用12-25ppmv分子氯注入次烟煤和褐煤的完全燃烧获得的烟气中时，欧赫(Oehr)技术不能十分有效地用于汞去除。这些煤部分或完全燃烧产生碱性飞灰，如通过其使水-飞灰混合物的pH值升至高于7的值的能力所证实。申请者出于此发明的目的考虑了将褐煤和次烟煤作为煤的各种等级和形式。褐煤和次烟煤占加拿大和美国燃煤电厂的几乎一半。用于减少自褐煤燃烧所释放汞的其它技术同样无效或具有许多缺点。

例如，派乐恩(Pennline)等人在美国专利第6,521,021号(其整体内容以引用的方式并入本文中)中阐述取样处理工艺(Thief process)，所述工艺包括使用部分燃烧的煤固体来实现自微粒收集装置(例如袋式除尘器或静电除尘器)前面的烟气去除汞。申请者已经查阅过派乐恩(Pennline)等人的技术且发现当使用部分燃烧的褐煤和次烟煤固体时其用于汞去除具有不足之处。由于褐煤和次烟煤是一种重要的能源，且由于减少释放至环境中的汞的量同样重要，所以申请者已经研发出减少由于燃烧褐煤或次烟煤而释放至环境中的汞量的方法和设备。

尼尔森(Nelson)在美国专利第6,953,494号中阐述使用溴化“含碳”基质来实现汞受控烟气。此发明具有以下严重缺点：碳、尤其是昂贵的粉末状活性炭是所述“含碳”基质的主要组份，例如“优选粉末状活性炭”(第6页第10-11行)。此外还参见第7页第13-14行的“吸附剂基质材料的重要特征是其主要由碳构成”。

由于所产生飞灰在掺和水泥应用、尤其户外冬季应用中由于冻融特性或使掺和水泥不期望着色而造成损害，所以并不期望过多使用碳。

发明内容

本发明教示自煤(包括褐煤和次烟煤)中成功去除汞的方法和设备。在本发明一个实施例中，所述方法包括将卤素注入烟气中，所述卤素可包括分子卤素或原子或分子卤素前驱物。所述方法还包括将由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰颗粒注入微粒收集装置前面的烟气中。如本文所用，富含碳的碱性煤灰颗粒是具有小于约50重量％碳含量和大于约50重量％碱性灰含量、甚至更优选地小于约50重量％碳含量和大于约60重量％碱性灰含量的颗粒。富含碳的碱性煤灰颗粒的优选实例具有约20％至约40重量％碳和约55％至约80重量％碱性灰。甚至更优选实例具有约30％至约40重量％碳和约60％至约80重量％碱性灰。

所述注入步骤可相继或同时实施，且如果成功，任一步骤可在另一步骤之前进行。由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰颗粒优选使用取样碳方法获得，但有些可能更喜欢使用半燃烧煤(例如，在流化床中部分燃烧的煤)来实践本发明。

在本发明另一实施例中，所述方法包括将由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰颗粒暴露于含卤素的气氛。所述方法还包括将由部分煤燃烧所产生的经卤素气氛处理的富含碳的碱性煤灰颗粒注入微粒收集装置前面的所述烟气中，由此吸附至少一部分汞。

所属技术领域的技术人员在参照附图阅读以下优选实施例的说明后可明了本发明的这些和其它方面。

附图说明

图1展示根据本发明一个实施例所构造装置的示意图；和

图2是代表本发明另一实施例步骤的方块图。

具体实施方式

在下文说明中，相同的代表符号在若干视图中都表示相同或相应的部分。同样，在下文说明中，应了解，诸如“向前”、“向后”、“左”、“右”、“向上”、“向下”以及诸如此类的词语都为表达方便而使用，且不可解释为限制性词语。

图1展示实施本发明一个实施例的燃煤电厂10的一个实施例。电厂10包括燃烧室12。燃烧室12通过管道系统16连接至烟囱14。煤燃烧产生的烟气沿管道系统16前进并通过烟囱14离开。

使用本发明的实施例，将褐煤或次烟煤20注入燃烧室12中。室12中的高温使煤活化并使煤内发生变化，然而在此阶段中，由于所述室中的高温活化煤对汞的亲和力较小。在此活化煤完全燃烧之前，将其一部分从燃烧室中通过取样器22抽取。所抽出煤颗粒的尺寸可类似于注入燃烧室12的煤的尺寸。其尺寸也可由于其在燃烧室中处理而有所改变。

取样器22可为插入燃烧区12中的中空喷枪，通过其施加吸力。吸力可通过气体泵(未图示)或真空系统、喷射器等产生。取样器22可由各种构造材料构成，其包括不锈钢。取样器22当位于燃烧室12中时可使用冷却装置以减少固体的进一步氧化。例如，取样器22可具有水冷、空冷或蒸汽冷却室，所述室由高温、高反射材料层包覆以在取出颗粒的同时减少传热。

在作业中，取样器22将由部分煤燃烧所产生的部分燃烧的富含碳的碱性煤灰颗粒和气体混合物抽出燃烧室12并使其通过气体-固体分离器24(例如旋风分离器)(气体部分可在任何期望点处改道进入系统，或者其可在系统外耗尽)。

将由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰注入电厂10的管道系统16中。此注入可在燃烧室12和微粒收集装置30之间的任何地方发生。优选地，通过注射器32、且优选在温度为约400°F或以下的地方实施注入。注射器32可为(例如)螺旋给料机或利用空气作为动力气体的喷射器。由部分煤燃烧物流所产生的热活化富含碳的碱性煤灰颗粒可在注入之前经冷却以防止固体反应并防止进一步氧化。

由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰固体颗粒优选由褐煤或次烟煤的燃烧产生。在其它实施例中，由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰颗粒是那些由非碱性煤灰(例如，烟煤灰)与碱和碱性助熔剂的熔合所产生的(例如，参见欧赫(Oehr)等人在美国专利第6,250,235号中关于非碱性煤灰的碱助溶的阐述)。在再其它实施例中，所述富含碳的碱性煤灰固体颗粒是由部分燃烧的煤所产生的，例如可能已在(例如)流化浴中部分燃烧的褐煤或次烟煤。

另外，在本发明许多实施例中，将卤素通过注射器34注入管道系统16中的烟气中。如本文所用，卤素可包括分子卤素或原子或分子卤素前驱物。分子卤素或分子或原子卤素前驱物优选为氯、溴、碘或氟、或其混合物，且更优选地为氯或溴、或其混合物。所述分子或原子卤素前驱物还可包含卤化物或次卤酸盐。卤化物可为氯化物、溴化物、或碘化物或其混合物。次卤酸盐可为次氯酸盐、次溴酸盐或次碘酸盐或其混合物。

在其它实施例中，将由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰固体颗粒暴露于含卤素的气氛。所述暴露可在注射器32之前或其中完成。暴露之后，将经卤素处理的由部分煤燃烧所产生的富含碳的固体煤灰颗粒注入微粒收集装置前面的烟气中，由此吸附至少一部分汞。

注入之后，烟气移动至颗粒收集装置30，所述装置在烟气从烟囱14释放之前去除含汞的颗粒的位置处。在许多实施例中，颗粒收集装置30是静电除尘器，但在其它实施例中有些可能更喜欢袋式除尘器或织物过滤器。有些也可将颗粒收集装置视为烟气脱硫系统FGD。以上系统的任何组合都将被视为在本发明的范围内。

图2是代表本发明的处理含汞的燃煤烟气的另一实施例的方块图。方块100代表估计欲燃烧的煤的卤素水平，其优选包括评价氯水平，参见例如D2361-02煤中氯的标准测试方法。方块102代表估计取样煤的质量，其优选包括估计碱度，举例来说，如pH值和碱性灰含量所示。煤质量还可包括其它参数，例如碳测量值、BET表面积测量值等。例如，根据煤在置于燃烧室中之前的组成，方块100和102可在取样之前、或取样之后、热活化之后实施。方块104代表将卤素和由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性固体煤灰颗粒注入微粒收集装置前面的烟气中。如果已经确定卤素量低于预定水平(例如，允许有效去除汞的水平)，且在已经用成袋的碱性灰确定煤灰具有某一质量(例如碱性或酸性)之后，可实施所述步骤。在其它实施例中，可能期望使注入的卤素水平与煤中存在的固有卤素水平相关。例如，如果卤素(例如溴)存在于煤中且产生卤素浓度为约0.5ppmv的烟气，那么可期望注入足以使总卤素浓度高达约4ppmv或更高的量的溴。稍微类似地，根据煤中的固有氯含量，可以足以使烟气的卤素浓度高达约25ppmv、高达约20ppmv、高达约15mmpv或高达约12ppmv的量注入氯。在其它实施例中，还可能期望注入卤素混合物，且所述实施例被视为在本发明范围内。

本发明还涵盖其它实施例。例如，本发明还包括在燃煤电厂中从燃烧褐煤或次烟煤所产生的烟气中去除汞的方法。在此实施例中，所述方法包括将粉煤和空气混合物注入燃烧室中。注入后，在半燃烧煤到达燃烧器之前抽取半燃烧粉煤与气体物流。抽取可通过将中空喷枪插入燃烧区中并通过向所述喷枪施加吸力来完成。由于可能难以调节燃烧区温度，所以有些可能实施本发明实施例，同时有些通过在不同温度下抽取获得成功。然而，申请者发现优选自温度范围为约1000°F至约3000°F、更优选约1000°F至约2000°F、且仍更优选约1000°F至约1500°F的燃烧区区域中抽取。将所述物流的煤和气体组份分成气体循环物流和热活化吸附剂物流。分离可通过(例如)将半燃烧粉煤与气体的所述物流引导至气体-固体分离器中来完成。将吸附剂物流冷却至期望水平。将卤素注入烟气中。使热活化吸附剂和卤素与烟气在燃烧室下游的某一位置处接触。接触可通过使用给料装置以将吸附剂和卤素注入含烟气的管道中来实施。接触可在各种温度下实施，例如，在烟气温度在高达约400°F的范围内的地方。更优选地，温度应低于约350°F，且甚至更优选地低于约300°F。然而，由于对于指定电厂温度在循环中可能难以暂时调节，所以有些可利用更高温度实践本发明，且所述实践可在本发明某些实施例的范围内。然后使用颗粒收集装置来收集含一定量从烟气中所去除汞的热活化吸附剂和卤素混合物。

以下试验阐述本发明的有效性和实用性。

试验1

已经发现，使用富含碳的碱性煤灰固体(例如，使用派乐恩(Pennline)等人的技术获得的部分燃烧的加拿大褐煤煤灰(24克/小时))与含卤素的气氛(例如，12-25ppmv分子氯气)的组合穿过玻璃纤维袋式除尘器在约25.6lbs/hr的加拿大褐煤燃烧速度下允许从烟气中去除高达60％汞。在约300°F的袋式除尘器之前注入。

试验2

已经发现，使用溴化富含碳的碱性煤灰固体(例如，使用派乐恩(Pennline)等人的技术所获得的部分燃烧的加拿大褐煤煤灰(“取样碳”))以1.0lb溴化和未溴化碳/MMacf含汞的褐煤燃煤烟气的剂量在约281°F的平均袋式除尘器温度下穿过玻璃纤维袋式除尘器分别从烟气中去除74％和65％汞。含溴化碳的碱性固体包含4重量％溴。含溴化碳的碱性固体是通过将源自加拿大褐煤的取样碳和液体溴放入在密闭容器中的单独玻璃瓶中、同时利用磁力搅拌棒搅拌取样碳并将其暴露于液体溴的溴蒸气来制备。取样碳的碳含量为约39重量％(以未溴化的碳为基础)，此表明其包含约61重量％的碱性灰，即，其重量的大部分。在未添加取样碳的情况下通过袋式除尘器去除的汞为约30％。含未溴化碱性碳固体的pH值为约11，此证实其碱度(5克取样碳在20mL去离子水中)。此试验证明，由部分煤燃烧所产生的富含碳的碱性煤灰固体的溴化增强其捕获烟气中汞的能力，即使在0.37lb/MMacf的低碳注入剂量下。此明显有利于使飞灰再应用于掺和水泥和混凝土的目的。

试验3

已经发现，在含未卤化的富碳碱性煤灰固体的加拿大褐煤燃煤烟气(例如，使用派乐恩(Pennline)等人的技术所获得的部分燃烧的加拿大褐煤煤灰(“取样碳”))中使用3ppmv溴气使得分别在以相同取样碳剂量将溴注入烟气中的情况下或在未将溴注入烟气中的情况下在271-273°F的平均袋式除尘器温度下穿过玻璃纤维袋式除尘器可分别从烟气中去除70％和58％的汞。

申请者将本发明的成功归因于通过以下措施来增强从烟气中捕获汞的能力：将汞吸附于富碳煤灰固体(例如部分燃烧的、富含碳的碱性煤灰固体颗粒)上、暴露于微粒收集装置(例如袋式除尘器)前面的卤素气氛(例如，含分子氯或溴的气体)。我们相信，通过经由使碳与碱性灰(褐煤或次烟煤)密切接触来增加碳的碱度，已经使路易斯碱(Lewis base)位点的浓度增加，从而在气相卤素或卤化碱性碳的存在下增强汞吸附。此代表优于相关技术的改进。而且，碱性碳的卤化应增强至超过非碱性碳。分子卤素(例如，溴)是亲电子的(电子俘获)。碱性碳的表面(例如，由于苯酚结构的离子化所形成的苯酚盐、内酯等水解所生成的苯酚盐和羧酸盐)更具亲核性(供电子)且因此对亲电子卤素更具反应性。

我们相信单独这些作用或其组合都是本发明优于相关技术的独特性能的原因。然而，本发明仅受权利要求书限制而不受以上所揭示的机制限制。

在以上说明中已经阐述许多特征和优点、以及结构和功能的细节。在随附权利要求书中指出新颖特征。然而，本揭示内容仅是例示性的，且可在总体权利要求书所表述的术语的广泛一般意义所指示的最大程度上做细节改变。

尽管本发明的宽范围列示的数值范围和参数是近似值，但在特定实例中所列示的数值尽可能准确地报告。然而，每一数值固有包含必然由其各自测试量测中存在的标准偏差引起的某些必然误差。而且，本文所揭示的所有范围都应理解为涵盖其中所包含任一和所有子范围、和端点之间的每一个数值。例如，“1至10”的表述范围应视为包括最小值1和最大值10之间的任一和所有子范围(且包括1和10)；即，从最小值1或更大值(例如，1至6.1)开始且以最大值10或更小值(例如，5.5至10)结束的所有子范围、以及在端点内开始和结束的所有范围(例如2至9、3至8、3至9、4至7)、且最后此范围内所包括的各个数值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。另外，将任何参考文献称为“并入本文中”应理解为其整体并入本文中。进一步应注意，除非清楚且明确地限于一个指示物，否则本说明书中所用单数形式一(“a”、“an”)和所述(“the”)包括多个指示物。

Claims (22)

1.一种处理含汞的燃烧烟气的方法，其中所述燃烧烟气自褐煤或次烟煤产生，所述方法包含

将卤素和富含碳的碱性煤灰固体颗粒注入微粒收集装置前面的所述烟气中；

其特征在于，所述固体颗粒是部分燃烧的，并且具有小于50重量％的碳含量，且具有大于其重量的50％的碱性灰含量；并且

其特征在于，所述固体颗粒在高达204℃(400°F)的温度被注入所述烟气中。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述卤素包括氯、溴、碘、它们的卤化物、它们的次卤酸盐，或其混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述卤素包括分子氯、分子溴、或其混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性固体颗粒包括自煤灰与碱、碱性助熔剂、或其混合物的熔合所产生的颗粒。

5.如权利要求1所述的方法，其中在所述微粒收集装置前面进行所述注入，以吸附至少一部分所述汞。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述微粒收集装置选自静电除尘器、袋式除尘器或织物过滤器。

7.如权利要求1所述的方法，其进一步包括使经处理烟气穿过烟气脱硫系统FGD。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述注入包括：

将所述部分燃烧的、富含碳的碱性煤灰固体颗粒在含卤素的气氛中暴露于卤素；和

将所述经卤素气氛处理的碱性煤灰固体颗粒注入微粒收集装置前面的所述烟气中。

9.如权利要求1所述的方法，其中包括：

估计欲燃烧的煤的氯水平；和

当所述烟气的卤素水平低于12ppmv时注入氯。

10.如权利要求1所述的方法，其中包括：

估计取样煤的碱度；和

当用成袋的碱性灰使得煤灰为碱性或酸性时，实施所述注入。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述注入富含碳的碱性煤灰固体颗粒包括：

将粉煤和空气混合物注入燃烧室中；

在半燃烧粉煤到达所述燃烧器之前抽取半燃烧粉煤颗粒与气体的物流；

将半燃烧粉煤与气体的所述物流分离成气体循环物流和热活化吸附剂颗粒；和

将所述热活化吸附剂颗粒注入所述烟气中。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述抽取在燃烧区温度介于538℃(1000°F)与1649℃(3000°F)之间的范围的地方实施。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述热活化吸附剂颗粒和所述卤素与所述烟气在燃烧室下游的某一位置处接触。

14.如权利要求11所述的方法，进一步包括在所述热活化吸附剂颗粒被分离之后将所述热活化吸附剂颗粒冷却。

15.如权利要求11所述的方法，进一步包括在所述热活化吸附剂颗粒与所述卤素接触之后将所述热活化吸附剂收集于微粒收集装置。

16.如权利要求11所述的方法，其中所述分离包括将所述物流引导至气体-固体分离器中。

17.如权利要求1或11所述的方法，其中所述煤自包括褐煤或次烟煤的煤产生。

18.如权利要求1、权利要求2或权利要求7所述的方法，

其中所述方法包括测量所述煤的碱度；

其中所述注入卤素包括注入与所述经测量的碱度相关的量；和

其中所述经注入的取样碳包括碱性煤灰颗粒。

19.如权利要求18所述的方法，其进一步包括在将所述取样碳注入之前用碱性固体颗粒调节所述取样碳的碱度，所述碱性固体颗粒是由煤灰与碱、碱性助熔剂、或其混合物的熔合产生的。

20.如权利要求19所述的方法，其进一步包括测量所述煤的卤素水平，和注入与所述卤素水平相关的卤素。

21.如权利要求1所述的方法，其中所述固体颗粒具有小于40重量％的碳含量。

22.如权利要求1所述的方法，其中所述固体颗粒具有大于其重量的60％的碱性灰含量。

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