CN101481507A - 一种全降解材料及其制备方法及用其制备包装袋方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类全降解材料及其制备方法及用其制备包装袋方法。该全降解材料包括50%~80%的植物纤维,最多50%的可降解热塑性聚合物,可以用来生产薄膜制品。其制备方法为以50%~80%的植物纤维作为增强材料,以最多50%的可降解热塑性聚合物作为粘结剂,通过熔融塑化的方法,经塑化成型,制成全降解材料。用这种全降解材料制作包装袋时用其基体材料纤维热压熔接封边。用本发明的全降解材料制备的产品强度高、耐水、无毒、无污染、可全生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种全降解材料及其制备方法以及用这种材料制备包装袋的方法。
背景技术
由于塑料成本低、品种繁多、性能优良、加工方便,被广泛运用于农业、水利、建筑、汽车、电子电器、包装、家居、装饰、邮电通讯、交通运输、医疗器械、航天航空、军工等产业。塑料在方便人们生活的同时,其负面影响也日益显现,除了它是以石油资源的消耗为代价的前提外,更在于其废弃物在自然环境条件下不易降解,特别是一次性使用的塑料包装材料,面广量大日积月累对我们生存的自然环境造成严重污染。正是从推动我国的可持续发展和节约环保型社会出发,国务院办公厅在2007年年底发出了《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》,目的就是下重药从根源上解决日益严重的环境污染。
目前国内外提出可降解包装的主要途径有四类:(1)以淀粉为粘结剂的制品;(2)以生物降解、光降解为特质的双降解塑料类制品;(3)以纸及纸浆模塑的制品类;(4)以植物纤维为基料的制品类。然而现今上述四类制品的真正能推广使用,并能占据市场的适用产品却鲜见于市。其主要原因是:对于以淀粉为主料的材料力学性能较差,防水性能差;生物降解、光降解类双降解类制品实际上多是在原有的基质材料中加入淀粉及光敏剂,只能帮助制品部份地加快降解,没有能从根本上消除污染源,因此仍不具有真正意义上绿色环保产品;所述的纸及纸浆模塑制品,不仅消耗大量木材,给我国贫乏的森林资源雪上加霜;而且由于在将木材及植物纤维制成纸及纸浆的过程中,会产生大量的废水,实际仅是一种污染源的转移。所述的植物纤维类制品,其主要材料为植物纤维和树脂,由于目前常用的树脂为石油基聚合物,非完全降解材料,且由于植物纤维的处理、复合材料的界面相容性以及加工方面存在的问题,致使制品的性能较差,限制了其推广应用,特别是在包装用薄膜、薄片方面的加工与应用领域更是鲜见报道。
近二十年来,为了人类社会的可持续发展,可降解高分子成为人们关注与研究的热点。然而作为一类新型材料,全降解高分子材料存在着品种少、成本高、存在性能缺陷等缺点,推广速度缓慢,因此亟需低成本、无污染的材料来弥补全降解高分子材料性能上存在的缺陷,并降低全降解高分子材料的成本,从而促进全降解高分子材料的推广与发展。植物资源属于可再生、可降解的生物资源。
在目前的植物纤维/高分子复合材料中,植物纤维多数仅经粉碎,并进行一定的表面处理后与高分子材料复合,粉状植物纤维仅起到增容的作用,且往往使复合材料力学性能下降。而具有一定长径比的植物纤维可提高基体材料的力学性能,因而可降解的长植物纤维可作为全降解高分子材料的增强体,提高全降解高分子材料的力学性能,同时降低复合材料的成本。
植物纤维/高分子复合材料,特别是长植物纤维在制备成型过程中存在着植物纤维与基体高分子材料相容性差,植物纤维易团聚,复合体系流动性差,植物纤维分散困难的问题。采用传统的螺杆挤出、注射等加工方式,为了使植物纤维团聚体分散开,多采用强化剪切分散的方式。一方面,容易造成局部高温,使植物纤维降解,存在强制混炼与低温加工的矛盾,这对于加工温度范围窄的可降解高分子材料矛盾更为突出,因此制备高填充率的植物纤维高分子复合材料非常困难。另一方面,强制剪切分散还会造成植物纤维长度的变短,采用传统的螺杆塑化输送方式制得的制品中的纤维长度往往小于1mm,因此挤出和注射这两种连续成型方法基本用于植物纤维粉料,长植物纤维增强高分子复合材料多采用模压或者通过人工铺装或预制植物纤维毡的方式以尽量保持纤维的长度,这种避免剪切混合的间歇式加工方法制备效率较低。如成都迪康中科生物医学材料有限公司申请的发明专利CN01107011.0公开了一种纤维增强的聚乳酸复合物,其聚乳酸的重量百分比为60%~95%、可降解的纤维5%~40%,其中,可降解的纤维选自甲壳素纤维、明胶蛋白纤维、改性人发角蛋白纤维、改性纤维素或聚酰亚胺纤维。该种复合物用于加工成各种骨科手术用的可吸收器件,采用混炼机混炼或预先排布好纤维再浇注压制成板材的方法。成型效率低,而且所用的植物纤维的直径为0.2~3mm,因此不适合薄的包装袋的加工。CN200710171660.6公开了一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。该复合材料利用双螺杆挤出机将改性聚乳酸与天然纤维进行复合,制备复合材料的转速范围为50~250rpm。该专利采用双螺杆挤出造成的强剪切作用会大大缩短最终制品中植物纤维的长径比,而且未提及采用的麻类韧皮纤维的处理方式,未经处理的韧皮纤维较为粗硬,在受剪切加工时多为纤维剪短的形式,直径变化小,因此制品中植物纤维会变得粗短,一方面增强效果减弱,另一方面,不适合包装用薄膜/片的生产。ZL02149613.7公开了一种天然植物纤维增强可降解塑料聚甲基乙撑碳酸酯复合材料及其制备方法。该发明利用常用的聚合物混合设备,如单螺杆、双螺杆挤出机或捏合机进行熔融共混,所得的复合材料用平板硫化机压片。CN200710044506.2公开了一种全降解天然纤维/聚乳酸复合材料及其制各方法。该复合材料由经表面改性的天然纤维和聚乳酸组成,具体制备步骤为:先取一定长径比的天然纤维,浸渍在偶联剂水溶液中1~100分钟后取出,干燥,然后将聚乳酸在两辊开炼机中塑炼1~20分钟后,加入表面处理过的天然纤维,进行混炼。混炼产物放入模具中,在平板硫化机中模压成型得到天然纤维/聚乳酸复合材料。另外,为了保证树脂基体对长纤维的均匀渗透,多数应用采用的树脂材料为热固性树脂。如CN00101559.1中公开的一种可降解的防震包装材料及其制造方法,它采用植物屑膨化后的粉末与热固性脲醛树脂液和发泡液三者搅拌成泡沫浆后灌压成型,其植物屑膨化粉末成20~60目的细锯末状,纤维长径比较小,且其制备方法也不适合生产包装袋,制品的回收再利用也存在很大困难。
发明内容
本发明的目的是为了提供一类全生命周期环保绿色的全降解材料,以解决现有技术中全生物降解材料的成本高,长植物纤维/可降解热塑性聚合物复合材料加工困难,特别不适用于薄膜生产的问题。用本发明的全降解材料制备的产品强度高、耐水、无毒、无污染、可全生物降解,即可完全被环境消化吸纳,是一种全新的环保绿色材料,该种材料可以用来生产薄膜制品。
本发明的另一个目的是提供上述全降解材料的制备方法。
本发明的再一个目的是提供使用上述全降解材料制备包装袋的方法。
本发明的一种全降解材料,按质量百分比包含有下列组分:50%~80%的植物纤维,最多50%的可降解热塑性聚合物。
其中,可降解热塑性聚合物加工温度低于200℃,可以避免成型温度太高会破坏长植物纤维的强度。
植物纤维为农林(废弃)植物纤维,如秸秆类植物纤维、韧皮类植物纤维、木竹类植物纤维中至少一种,具体可以是麦草、稻草、甘蔗渣、棉杆,亚麻、苎麻、剑麻等。植物纤维的直径小于0.08mm,大于0.03mm,长径比10~4000。植物纤维可以预先用无毒、无污染的植物纤维改性剂,如琥珀酸酐、冰醋酸、硬脂酸、硅烷偶联剂、可降解聚合物基体材料或其低聚物中至少一种进行增容改性,植物纤维改性剂与植物纤维重量比为1∶100~8∶100。
本发明的全降解材料中还包含有无毒、无污染的用以调节材料柔韧性的增塑剂,如大豆油、蓖麻油、山梨醇、聚乙烯醇、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单棕搁酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、PEG、PEG衍生物中的至少一种。
本发明的全降解材料还可以选择性的加入一些添加剂来提高一些特定性质,如热稳定剂,顺丁烯二酸酐、环氧大豆油等;或者润滑剂,硬脂酸铝、硬脂酸钙等;或者防水剂,如松香乳夜、蜡乳液、聚丙烯酸乳液中的;或丙酸钙等防霉剂;抗氧剂,以及着色剂以改变材料的颜色。
本发明的全降解材料,无毒无害,可以制成薄膜,可根据需要进一步加工成购物袋、垃圾袋、地膜及其它材料。本发明利用长植物纤维,来减少全降解热塑性高分子材料的用量,从而大幅度降低全生物降解材料的成本的同时,还可以利用长植物纤维起增强的作用,并通过环保无毒的增塑剂调节材料的柔韧性,从而调节制备出适用于不同应用场合的材料。
制备本发明的全降解材料的方法,主要是以50%~80%的植物纤维作为增强材料,以最多50%的可降解热塑性聚合物作为粘结剂,辅助添加其他助剂,通过熔融塑化的方法成型,可以是挤出也可以是注射或其他方式成型,最后得到片材、型材、薄膜等制品。具体步骤为:
a)长植物纤维分离与提取;
b)按配方比例将长植物纤维与全降解热塑性高分子材料、助剂充分搅拌5~20分钟进行预混;
c)将步骤b)得到的预混物在加工温度低于200℃下经熔融塑化混合均匀成型。
本发明方法的进一步改进在于,在长植物纤维制备方面,利用蒸汽爆破的物理处理方法,通过施加高温高压,并突然泄压的方法,使渗入纤维束中的部分水分子形成水蒸汽急速膨胀释放做功,产生的巨大的冲击力可以破坏纤维束中的氢键甚至于共价键,强化无定形半纤维素及木质素的降解,破坏原有的纤维束组织结构,使物料从胞间层解离成单个纤维细胞,从而完成长长径比纤维增强体的制备。汽爆纤维在蒸汽爆破处理后利用高速混合机打散为絮绒状后利用气流干燥设备干燥,使汽爆纤维离散为疏松的棉絮状长纤维。本发明不使用任何化学药剂,不需要消耗大量的水,无污染物排放,且处理过程时间短,仅需几分钟即可完成。植物纤维蒸汽爆破的温度范围150~200℃,压力范围1.5~2.5MPa。
本发明方法的进一步改进在于,对植物纤维进行了原位增容改性,具体为将分离提取得到的植物纤维在180~2000rpm转速搅拌条件下搅拌3~15分钟,使之离散成絮绒状,然后加入植物纤维改性剂继续搅拌6~10分钟;再将获得的预混物再加入蒸汽爆破装置中进行蒸汽爆破,对植物纤维进行原位增容改性,利用蒸汽爆破过程中的温度、压力、爆破冲击力的共同作用,选择适当的无毒无害的植物纤维增容改性剂,实现在蒸汽爆破过程中对长植物纤维进行原位增容改性,该过程处理时间短,反应程度可以通过改变蒸汽爆破温度、压力、作用时间、泄压速率、改性剂的特性(如低聚物的分子量)、蒸汽爆破次数等因素控制,改性过程无污染。
本发明方法的进一步改进在于熔融塑化混合均匀成型方式采用主要以拉伸流变为主的成型方式。这是因为聚合物的拉伸黏度可以比剪切黏度大1~2个数量级,而作用在分散相上的力与连续相的黏度成正比,所以,在相同的变形速率(拉伸速率和剪切速率)下,拉伸流动对固相粒子的最大作用力比剪切流动的大得多。因而采用拉伸流场能得到更高的分散效率和更为有效的分散作用。最后获得的薄片更适合于后面压延成型,可获得表面质量更好更光滑的制品。
使用上述全降解材料制备薄膜包装袋的方法,即以50%~80%的植物纤维作为增强材料,以最多50%的可降解热塑性聚合物作为粘结剂,通过熔融塑化的方法,经压延成型,制得薄膜,再用基体材料纤维,即所用的可降解热塑性聚合物制成的纤维热压熔接封边,制成包装袋。这种先用基体材料纤维制成的袋子边缘,再与薄膜包装袋进行热压熔接封边,获得的全降解包装袋由于是用基体材料缝边,融接效果好,强度高,不容易在接缝处撕开。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。用本发明的全降解材料可以制得各种包装材料,也可用于建材(板材、型材)、托盘、汽车内饰件等的应用。
实施例1
(1)将长度为10mm~20mm除髓甘蔗渣放入蒸汽爆破罐,控制温度180℃,压力1.7MPa,保压时间2min后泄压,得到一次汽爆甘蔗渣;
(2)将一次汽爆甘蔗渣放入高速混合机中搅拌打散3~5min,使一次汽爆甘蔗渣成絮绒状,再投入占汽爆甘蔗渣质量4%的琥珀酸酐,再充分搅拌8min;
(3)将已加入琥珀酸酐的一次汽爆甘蔗渣再次投入蒸汽爆破罐或投入连续式蒸汽爆破机中,控制温度170℃,压力1.6MPa,保压时间3min后泄压,得到琥珀酸酐改性的汽爆甘蔗渣;
(4)利用气流干燥器在90℃干燥改性汽爆甘蔗渣至含水量8%,再利用红外干燥器干燥至恒重;
(5)将25.5%聚乳酸、65%改性汽爆甘蔗渣、5%三醋酸甘油酯、2%硬脂酸、2.5%柠檬酸三丁酯加入高速混炼机中充分搅拌10min;
(6)利用拉伸流变为主的叶片式塑化混炼挤出机加工经充分干燥的上述混合物,挤出机机筒温度设置,第一区为160℃;第二区为180℃;第三区为195℃;口模温度为190℃,叶片轴转速60rpm,挤出薄片厚度1mm;
(7)挤出薄片直接引入压延机,经压延至0.1mm厚薄膜。
(8)制成的膜在制袋机上制袋,利用增韧改性的聚乳酸纤维缝制包装袋的边缘,再通过热压熔接封边,热压封边温度180℃,压力1MPa,制成环保垃圾袋,常用性能见表1。
实施例2
(1)将长度为10mm剑麻投入连续式蒸汽爆破机中,控制温度190℃,压力1.9MPa,保压时间1min后泄压,得到汽爆剑麻纤维;
(2)利用气流干燥器在90℃干燥汽爆剑麻纤维至含水量8%,干燥后的汽爆剑麻纤维成疏松絮状,再利用红外干燥器干燥至恒重;
(3)将19.5%聚丁二酸丁二酯、75%剑麻纤维、2.5%甘油、2.5%单硬脂酸甘油酯、0.5%柠檬酸三丁酯加入高速混炼机中充分搅拌10min;
(4)利用叶片式塑化混炼挤出机加工经充分干燥的上述混合物,挤出机机筒温度设置,第一区为110℃;第二区为140℃;第三区为145℃;口模温度为135℃,叶片轴转速50rpm,挤出薄片厚度1mm;
(5)挤出薄片直接引入压延机,经压延至0.06mm厚薄膜;
(6)制成的膜在制袋机上制袋,利用聚丁二酸丁二酯纤维缝制包装袋的边缘,再通过热压熔接封边,热压封边温度135℃,压力1MPa,制成环保购物袋,常用性能见表1。
实施例3
(1)将长度为20mm剑麻经6mol/LNaOH水溶液室温浸泡1小时,水洗至中性;
(2)利用气流干燥器在90℃干燥碱处理后的剑麻纤维至含水量8%,干燥后的剑麻纤维成疏松絮状,再利用红外干燥器干燥至恒重;
(3)将23.5%聚丁二酸丁二酯、70%剑麻纤维、4%甘油、2.5%单硬脂酸甘油酯、加入高速混炼机中充分搅拌10min;
(4)利用叶片式塑化混炼挤出机加工经充分干燥的上述混合物,挤出机机筒温度设置,第一区为110℃;第二区为140℃;第三区为145℃;口模温度为135℃,叶片轴转速50rpm,挤出薄片厚度1mm;
(5)挤出薄片直接引入压延机,经压延至0.06mm厚薄膜;
(6)制成的膜在制袋机上制袋,利用聚丁二酸丁二酯纤维缝制包装袋的边缘,再通过热压熔接封边,热压封边温度135℃,压力1MPa,制成环保购物袋,常用性能见表1。
实施例4
(1)将长度为10mm亚麻纤维经3mol/LNaOH水溶液室温浸泡3小时,水洗至中性;
(2)利用气流干燥器在90℃干燥碱处理后的亚麻纤维至含水量8%,干燥后的亚麻纤维成疏松絮状,再利用红外干燥器干燥至恒重;
(3)将25%聚丁二酸丁二酯、65%亚麻纤维、2%甘油、2%单硬脂酸甘油酯、0.5%硬脂酸钙、0.5%环氧大豆油加入高速混炼机中充分搅拌8min;
(4)利用锥形双螺杆挤出机加工经充分干燥的上述混合物,挤出机机筒温度设置,第一区为110℃;第二区为140℃;第三区为145℃;片材口模温度为135℃,螺杆转速60rpm,挤出薄片厚度2mm;
(5)挤出薄片直接引入压延机,经压延至0.08mm厚薄膜;
(6)制成的膜在制袋机上制袋,利用聚丁二酸丁二酯纤维缝制包装袋的边缘,再通过热压熔接封边,热压封边温度135℃,压力1MPa,制成环保购物袋,常用性能见表1。
实施例5
(1)将化学机械甘蔗渣纸浆放入高速混合机中搅拌打散3~5min,使纸浆破碎成絮绒状;
(2)利用气流干燥器在90℃干燥甘蔗渣纸浆至含水量8%,干燥后的改性汽爆甘蔗渣成疏松絮状,再利用红外干燥器干燥至恒重;
(3)投入占纸浆质量3%的冰醋酸,再充分搅拌10min;
(4)将30%聚乳酸、55%甘蔗渣纸浆、9%三醋酸甘油酯、2%硬脂酸钙、4%柠檬酸三丁酯加入高速混炼机中充分搅拌10min;
(5)利用开炼机加工上述混合物,开炼机温度设定185℃;
(6)开炼后混合物直接引入压延机,经压延至0.04mm厚薄膜,制成地膜。
实施例6
(1)将长度为10mm~15mm破碎棉秆放入蒸汽爆破罐,控制温度190℃,压力1.9MPa,保压时间3min后泄压,得到一次汽爆棉秆纤维;
(2)将一次汽爆棉秆纤维放入高速混合机中搅拌打散3~5min,使一次汽爆甘蔗渣成絮绒状,再投入占汽爆棉秆纤维质量3%的冰醋酸,再充分搅拌15min;
(3)将已加入冰醋酸的一次汽爆棉秆纤维再次投入蒸汽爆破罐或投入连续式蒸汽爆破机中,控制温度180℃,压力1.8MPa,保压时间3min后泄压,得到冰醋酸改性的汽爆棉秆纤维;
(4)利用气流干燥器在90℃干燥改性汽爆棉秆纤维至含水量8%,再利用红外干燥器干燥至恒重;
(5)将22%聚乳酸、70%改性汽爆棉秆纤维、4%三醋酸甘油酯、2%硬脂酸、2%柠檬酸三丁酯加入高速混炼机中充分搅拌15min;
(6)利用拉伸流变为主的叶片式塑化混炼挤出机加工经充分干燥的上述混合物,挤出机机筒温度设置,第一区为160℃;第二区为180℃;第三区为195℃;口模温度为190℃,叶片轴转速60rpm,挤出成型片材或型材。
表1:实施例制得的塑料袋的性能
实施例 | 薄膜厚度 | 宽度 | 植物纤维含量 | 承重性能 |
1 | 0.1 | 400mm | 65%蔗渣 | 公称承重10kg |
2 | 0.06 | 400mm | 75%剑麻 | 公称承重7kg |
3 | 0.06 | 400mm | 70%剑麻 | 公称承重5kg |
4 | 0.08 | 400mm | 65%亚麻 | 公称承重6kg |
Claims (8)
1.一种全降解材料,其特征在于:其按质量百分比包含有下列组分:50%~80%的植物纤维,最多50%的可降解热塑性聚合物。
2.一种如权利要求1所述的全降解材料,其特征在于:所述植物纤维的直径0.01~0.08mm,长径比为10~4000。
3.一种如权利要求1所述的全降解材料,其特征在于:所述可降解热塑性聚合物的加工温度低于200℃。
4.一种制备全降解材料的方法,其特征在于:以50%~80%的植物纤维作为增强材料,以最多50%的可降解热塑性聚合物作为粘结剂,通过熔融塑化的方法,经塑化成型,制成全降解材料。
5.一种如权利要求4所述的制备全降解材料的方法,其特征在于:所述植物纤维通过蒸汽爆破的物理处理方法分离提取。
6.一种如权利要求4所述的制备全降解材料的方法,其特征在于:对所述植物纤维预先进行原位增容改性处理。
7.一种如权利要求4所述的制备全降解材料的方法,其特征在于:所述塑化成型是指用主要以拉伸流变为主的成型方式。
8.一种制备全降解包装袋的方法,其特征在于:以50%~80%的植物纤维作为增强材料,以最多50%的可降解热塑性聚合物作为粘结剂,通过熔融塑化的方法,经压延成型,制得薄膜,再用所述可降解热塑性聚合物制成的纤维热压熔接封边,制成包装袋。
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