CN101481454B - 聚芘的化学氧化合成法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物的制备方法，公开了一种聚芘的化学氧化合成法，包括以下步骤：将芘单体溶解于正己烷中获得芘单体的有机溶液，将氧化剂溶解于硝基甲烷中获得氧化剂的有机溶液；将芘单体的有机溶液滴加入氧化剂的有机溶液中并搅拌；滴加完毕后，在20-70℃的温度范围内恒温反应；经分离、除杂质及干燥后获得聚芘。采用本发明的方法合成聚芘，操作简便易行，合成条件温和，产率较高，耗能少，便于推广批量化生成。更能有效避免电聚合方法所得聚合物产量受电极面积所限的弊端。

Description

聚芘的化学氧化合成法

技术领域

本发明涉及聚合物的制备方法，具体涉及聚芘的制备方法。

背景技术

稠环芳烃是一类由两个或两个以上的苯环彼此共用两个相邻的碳原子连接起来的化合物，其广泛应用于染料，树脂，药物等领域。稠环芳烃大都具有较强的荧光，芘作为一个典型的四个苯环稠和的芳烃化合物，具有独特的荧光性能，近年来引起了越来越多的关注，并被用来作为蛋白质、酶、核酸、碳水化合物等的荧光探针，用于各种荧光分析测定(G.Jones，VI.Vullev.Contribution of a pyrene fluorescence probe to the aggregationpropensity of polypeptides.Org.Lett.2001，3：2457-2460)。而由稠环芳烃芘单体合成的聚合物，在长链范围内具有更大范围的共轭π键，加上单体单元本身的链刚性以及平面性，使其具有更为优异的荧光性以及化学传感器等领域都展示了广阔的应用前景。

电聚合的齐聚芘已经表现出了绝对强于单体的荧光性，能够发射强烈的蓝色荧光。电聚合聚芘纳米线在不同波长光激发下，还可以分别发射出蓝，绿，红等三色荧光(L.T.Qu，G.Q.Shi.Crystalline oligopyrene nanowires with multicolored emission.Chem.Commun.，2004，2800-2801)。而且，硝基化合物对聚芘的荧光性具有高效猝灭性，在TNT蒸汽中暴露10s钟，其荧光强度可衰减50％，而单体仅衰减了30％(H.Bai，C.Li，G.Q.Shi.Rapid nitroaromatic compounds sensing based on oligopyrene.Sensors andActuators B，2008，13：777-782)，加之聚芘的荧光为肉眼可见的蓝色，而单体的荧光则在紫外区，这使得聚芘较之芘单体更适宜探测硝基化合物。加上聚芘的高含碳率，使其在耐热耐高温材料领域显示出应用前景。目前，聚芘的多功能性引起了越来越多研究者的兴趣，但迄今为止合成聚芘的方法主要局限于电化学方法。亦即，通过三氟化硼乙醚电解质体系，并加入少量强酸，可以显著降低芘单体的氧化电位，从而在电极上沉积一层机械性能优异的薄膜。然而，电合成聚芘由于受工作电极面积限制，难以规模化地获得大批的聚芘。因此，寻求一种新的能够获得大量聚芘的方法势在必行。

化学方法合成聚芘可以避免电聚合的弊端。早在1967年，人们就尝试了芘的化学聚合，在冰醋酸溶液中以高碘酸为氧化剂实施芘的合成，但仅仅只能合成二聚芘。且此方法非常依赖于溶剂和酸介质，若变换其它溶剂或酸介质，连二聚芘也不能制得(A.J.Fatiadi.A novel，facile preparation of 1，l’-bipyrene.J.Org.Chem.1967，32：2903-2904)。显然，该法所得聚芘不属于聚合物的范畴。到目前为止至，具有一定聚合度的聚芘的化学合成尚属空白。为此，能够开发研制出一种简单易行的、收率良好的聚芘的化学合成方法将具有极大地理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种聚芘的化学氧化合成法。

本发明的聚芘的化学氧化合成法包括以下步骤：

1.将芘单体(C₁₆H₁₀)溶解于正己烷中获得芘单体的有机溶液，将氧化剂溶解于硝基甲烷中获得氧化剂的有机溶液；

2.将芘单体的有机溶液滴加入氧化剂的有机溶液中并搅拌；

3.滴加完毕后，在20-70℃的温度范围内恒温反应；

4.经分离、除杂、干燥后获得聚芘。

上述氧化剂可选自FeCl₃或AlCl₃，优选FeCl₃。研究表明，以FeCl₃作为氧化剂易于获得更高分子量的聚芘。

上述步骤1中的各种原料只需达到化学纯即可用于本发明。

上述步骤1中，溶剂正己烷及硝基甲烷的取量无特殊要求，较佳的，芘单体的有机溶液的浓度为0.01-0.15mol/l，氧化剂的有机溶液的浓度为0.6-1.8mol/l。

上述步骤1中，获得芘单体的有机溶液及氧化剂的有机溶液后，可将芘单体的有机溶液及氧化剂的有机溶液在20-70℃的温度范围内恒温处理，恒温处理温度优选50℃。

上述步骤2中，氧化剂与芘单体的氧单比即氧化剂与单体的摩尔比为4∶1-9∶1，优选5∶1。

上述步骤3优选的水浴温度为50℃。

上述步骤4具体可为：离心分离，并用过量的乙醇与水洗涤，除去未反应的单体、氧化剂及副产物，烘干获得聚芘。

本发明的化学氧化合成法在合成聚芘后，还可包括去去掺杂步骤：先采用HCl置换链上掺杂的FeCl₃或FeCl₂，得到盐酸掺杂的聚芘，然后用氨水进行去掺杂。具体的，是将所得的聚芘置于盐酸水溶液中搅拌数天，离心分离，洗涤至中性，再转移到氨水水溶液中搅拌处理数天，离心分离，洗涤至中性，烘干即得去掺杂态聚芘。

在聚芘去掺杂后，还可包括碘掺杂步骤：将去掺杂态聚芘与碘单质置于容器中，密闭容器，置于烘箱内，保持容器内充满碘蒸气，如此掺杂数天后即得碘掺杂态聚芘。

本发明还进一步公开了采用上述化学氧化合成法获得的聚芘。

本发明首次采用化学氧化聚合法合成了聚芘，最高产率可达63.7％。聚芘不溶于有机溶剂预示着其聚合度较高，  聚合度可达18。聚合反应的脱氢位置主要发生在C(1)、C(6)、或C(3)、C(8)。这种聚芘为无定型聚合物，碘掺杂态的电导率可达2.28×10^-4S/cm，且具有优异的热稳定性，在氮气气氛中分子链于376℃才开始降解，1000℃的残重达到73.5％。采用本方法合成聚芘，操作简便易行，合成条件温和，产率较高，耗能少，便于推广批量化生成。更能有效避免电聚合方法所得聚合物产量受电极面积所限的弊端。

附图说明

图1：不同氧化剂所得聚芘的浓硫酸溶液的紫外图谱

图2：不同氧单比得到的聚芘的浓硫酸溶液的紫外图谱

图3：不同聚合温度得到的聚芘的浓硫酸溶液的紫外图谱

图4：芘单体与聚芘的广角X射线衍射图谱

图5：氧单比5∶1，温度50℃，反应24h得到的聚合物和单体的红外光谱

图6：氧单比为5∶1条件下合成的聚芘的NMP溶液在自然光(a)和紫外光(b)下的照片

图7：氧单比为5∶1，反应温度50℃，反应24h所得的聚合物的热重分析图谱

具体实施方式

以下列举具体实例以进一步阐述本发明，应理解实例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1聚芘的化学氧化合成

1.原料：

芘(C₁₆H₁₀)，FeCl₃，硝基甲烷，正己烷等试剂及溶剂均为化学纯，未经提纯处理直接使用。

2.步骤：

2.1聚芘的合成：准确称取0.404g芘(0.002mol)溶于15mL正己烷中，取1.625g FeCl₃(0.01mol)超声辅助溶解于10mL硝基甲烷中。将他们均置于50℃的恒温水浴中恒温15min左右。将单体溶液滴加到FeCl₃溶液中(氧单比5∶1)，并搅拌。滴加完毕，继续在50℃下恒温反应24h。离心分离，并用过量的乙醇与水洗涤，除去未反应的单体、氧化剂及副产物，烘干得到聚合物为黄色粉末。

2.2聚芘的去掺杂：由于采用FeCl₃作为氧化剂，反应过程中，可能会有部分FeCl₃或FeCl₂在所得聚芘链上进行掺杂，为此先采用HCl置换链上掺杂的FeCl₃或FeCl₂，得到盐酸掺杂的聚芘，然后用氨水进行去掺杂。其具体做法是：将所得的聚芘置于2mol/l的盐酸中搅拌三天，离心分离，洗涤至中性，再转移到0.2mol/l的氨水中搅拌处理1天，离心分离，洗涤至中性，烘干即得去掺杂态聚芘。

2.3碘掺杂：取上述去掺杂态聚芘置于具塞试管底部，另取少量碘单质置于试管中，注意不要使其与聚芘直接接触。塞紧管口，置于烘箱内，保持试管内充满碘蒸气，如此掺杂一周后即得碘掺杂态聚芘。

实施例2反应介质的选择对聚芘的化学氧化合成的影响

采用实施例1的方法合成聚芘，不同之处在于在2.1的步骤中分别采用水、乙醇、正己烷、硝基甲烷、乙腈、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，溶解芘单体及FeCl₃。并将各种溶剂溶解的芘单体溶液及FeCl₃溶液交叉反应。

从单体及氧化剂FeCl₃在一般溶剂中的溶解性来考虑，芘在乙醇、正己烷、硝基甲烷、乙腈、氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中具有较好的溶解性；FeCl₃在水、乙醇、乙腈、硝基甲烷、THF、DMSO、DMF、NMP中具有较好的溶解性。

首先采用均相体系，即采用同一溶剂溶解芘单体及FeCl₃，试验结果表明：在乙腈，硝基甲烷中，将单体与氧化剂混合，溶液立即变黑，并有沉淀生成，但在乙腈中产率较低。而在乙醇、THF、DMSO、DMF、NMP等有机溶剂中，单体与氧化剂混合后，无明显变化，并用开路电位跟踪体系电位变化，发现电位基本不变，认为反应在这些有机溶剂中不能进行。

再采用两相体系，即采用不同溶剂溶解芘单体及FeCl₃，试验结果表明：FeCl₃的水溶液或乙醇溶液与芘单体的各种有机溶液混合，体系无明显变化，反应均不能进行。最后尝试将芘单体溶解于正己烷、氧化剂FeCl₃溶解于硝基甲烷，并将芘单体溶液滴入FeCl₃的溶液中，此时，溶液立即变黑，滴加完成后反应体系分层，上层正己烷相为无色，下层硝基甲烷相颜色加深，并有墨绿色不溶物生成。对不溶物离心分离后，得绿色粉末，用过量的乙醇和去离子水洗涤，得黄色粉末。初步估计获得了聚芘。其颜色由绿变黄，是由于原位生成的聚芘为酸掺杂态，而洗涤过程又会发生去掺杂而转变成黄色。

试验结果表明，对于芘的化学氧化聚合，易采用正己烷和硝基甲烷两相溶剂体系。

实施例3氧化剂的选择对聚芘的化学氧化合成的影响

采用实施例1的方法合成聚芘，不同之处在于分别采用AlCl₃、FeCl₃这两种Lewis酸作为氧化剂进行芘的化学氧化聚合研究。结果列于表1。

结果表明：相对AlCl₃而言，采用FeCl₃作为氧化剂得到的聚合物的产率较高，颜色较深，且难以溶解于浓硫酸中。将这两种氧化剂下所得聚合物的浓硫酸溶液进行紫外可见分析(图1)可以看出，所得聚合物的紫外光谱明显不同于单体。单体芘在232nm，273nm，282nm，360nm，373nm和388nm出现吸收峰，吸收截止于465nm；而聚芘在这一波长范围内同样出现吸收峰，但吸收峰变宽，且相应的峰出现红移，同时整个吸收范围较之单体显著变宽，更为值得注意的是，采用FeCl₃和AlCl₃氧化所得的聚芘分别在770和800nm处还出现一较大的吸收峰，只有共轭链长达到一定程度后的表现，表明的确获得了一定聚合度的聚芘。

单体和聚合物在232nm，273nm，282nm处的吸收峰归属于芘单元中单个苯环内的共轭π-π*跃迁，360nm，373nm，388nm处的吸收峰归属于芘单元中共轭π-π*在三个子带中的跃迁。以232nm处的吸收峰作为内标，将其处理成等高，再比较两种不同氧化剂制得的聚芘在长波长的吸收峰强度。采用FeCl₃制得的聚合物在770nm的吸收强度明显高于采用AlCl₃制得的聚合物在800nm处的吸收强度，说明采用FeCl₃制得的聚合物具有更多的较长链节聚芘。这也与其更深的颜色和较差的溶解性相印证。注意到图1中所给的FeCl₃氧化聚合的聚芘的紫外仅仅是其中的可溶解部分，而不溶解部分的分子量将更大。因此，以FeCl₃作为氧化剂易于获得更高分子量的聚芘。

表1.不同氧化剂所得聚芘的产率与性质(聚合条件：氧单比5∶1，温度50℃，反应时间24h)

实施例4氧单比的选择对聚芘的化学氧化合成的影响

采用实施例1的方法合成聚芘进行氧单比选择的研究，不同之处在于步骤2.1分别采用表2所列的氧单比。

结果表明，在化学氧化聚合中，氧化剂的用量对产物的产率及性质起着至关重要的作用。在芘的聚合中，聚合物的产率随着氧单比的增加而变大，初生态聚芘的电导性无法测出，但经碘掺杂后表现出电导性，且其电导率先随氧单比的增加而变大在氧单比为5∶1时达到一最大值2.28×10^-4S/cm，而后随着氧单比的增加而减小(表2)。由于FeCl₃在此反应过程中同时起到引发剂和氧化剂的作用，当FeCl₃的用量较少时，FeCl₃在聚合早期即被消耗，没有足够的氧化剂来引发更多的单体参与聚合，导致产量较低，生成的聚合物的聚合度也不高。当氧化剂增加时，更多的单体被氧化参与反应，产率升高。但过多的氧化剂，加剧了链终止反应的进行，导致生成的聚合物聚合度较低。

表2不同氧单比下得到的聚芘产率、电导率(反应条件为：反应温度50℃，反应时间24h)

分析不同氧单比下得到的聚芘的紫外光谱(图2)，随着氧单比的提高，长波长处的吸收峰在氧单比为5∶1时达到最大值。这一变化趋势与碘掺态聚芘的电导率的变化规律相一致。这说明氧单比为5∶1时所得的聚合物的聚合度最高。综合考虑产率和电导率以及聚合物在紫外光谱中长波长的吸收峰强度等因素，以氧单比为5∶1为最佳聚芘合成条件。

实施例5温度的选择对聚芘的化学氧化合成的影响

采用实施例1的方法合成聚芘进行氧单比选择的研究，不同之处在于步骤2.1的恒温温度分别采用表3所列的温度。

结果表明，以20℃为起点，逐步升高温度，保持其它反应条件不变，发现聚芘的产率和碘掺杂态聚芘的电导率均随合成温度升高而升高，于50℃下合成的聚芘达到最大值，然后随着温度的升高而减小(表3)。结合紫外光谱(图3)，聚合物在长波长的吸收强度与反应温度同样存在这样一关系，在50C时达到最大值，这表明50℃为最佳反应温度，在此温度下，聚合物的产率最高，同时也具有最高的聚合度。

表3不同温度得到的聚芘产率和电导率(反应条件为：氧单比5∶1，反应时间24h)

在芘的聚合过程中，在20-50℃范围内，聚合度随着温度上升而变大，继续升高温度，聚合度逐渐减小，这主要是由两方面的原因造成的。一方面，芘的聚合过程中存在着一个氧化过程，若温度太低，FeCl₃不能在聚合过程中起到氧化脱氢，阻止链增长反应的逆反应进行的作用，因此生成的聚合物的聚合度较低。另一方面，随着聚合反应的进行，增长中的分子链在反应体系中的溶解性变差甚至沉淀出来，阻碍了链增长的进行。温度的升高，可以使分子链在反应体系中的溶解度提高，聚合度较低的分子链不至于过早析出，继续链增长反应，得到聚合度较高的聚合物。但温度过高，加剧了链终止反应的进行，得到的聚合物多为低聚物。因此，在芘的聚合过程中存在一个最佳的反应温度50℃。

综上所述，芘的化学氧化聚合的最优条件为：三氯化铁为氧化剂，氧单比为5∶1，聚合度为50℃，反应时间为24h，所得聚芘的产率为63.7％，碘掺杂态的电导率为2.28×10^-4S·cm^-1

实施例6化学氧化合成聚芘的理化性能测试

1.聚芘链结构表征

1.1检测方法：

红外光谱采用Nicolet Magna-IR 550傅里叶红外光谱仪，反射方式，测试前样品研磨至粉末状并于50℃烘箱中干燥24h；紫外光谱采用Lambda 35紫外可见分光光度计；广角X射线衍射谱采用D/max 2550 X射线衍射仪。元素分析，核磁共振，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI/TOF MS)均采用牛津大学化学系仪器测得。核磁共振谱由聚合物部分溶于二甲基亚砜(DMSO)中测得。

1.2固态聚芘结构表征与分析：

以单体芘为参照，对最优化条件下合成的固态聚芘进行结构分析。单体芘和聚芘的广角x射线衍射图谱WXRD见图4。单体在2θ＝10.5°，14.9°，16.2°，23°左右有很尖锐的衍射峰，表明单体是一种高度结晶的化合物。而与之截然不同的是，聚合物仅在2θ＝12°到23°附近有个宽化的衍射峰，展示出无定型聚合物的结构特征。表明采用这种方法制得的确为聚合物，而非芘单体。这与电化学方法制得的其聚芘的高度结晶结构是不同的。

傅立叶变换红外光谱是有机物质结构鉴定的有效手段，特别是对于拥有10个活泼氢的芘单体发生脱氢聚合反应而言，FT-IR能够为其结构变化提供足够信息。以ATRP反射方式测试的芘单体粉末和固态聚芘粉末的红外光谱见图5。1594(1600)、1432(1490)cm^-1处的吸收峰归属于芘环的碳骨架的振动。考虑到聚合前后芘单元碳骨架结构未发生变化，可选择单体在1594cm^-1处和聚合物在1600cm^-1处的碳骨架振动吸收峰作为内标，将两者峰强度调整成等高，以便于芘聚合前后的其它吸收峰的半定量比较。单体芘和聚芘在3045cm^-1处的吸收峰归属于芘单元中的C-H伸缩振动，聚芘在此处的吸收峰强度明显变弱，说明聚芘链节中氢的脱除。单体芘在748cm^-1处有一个强的吸收峰，归属于芘环上3个相邻C-H面外振动，对应于聚合物中725cm^-1的吸收峰大大减弱，而聚合物光谱中815cm^-1处的吸收峰显著增强，该吸收峰属于芘环上2个相邻C-H键面外振动。由此可表明芘的聚合反应脱氢位置主要发生在C(1)、C(6)、或C(3)、C(8)。必须注意，聚芘在682cm^-1处还出现了一个强吸收峰，归属于C-Cl键的伸缩振动，说明反应过程中有芘环上氯代或氯离子导致的链终止反应发生。

进一步地，对固态聚芘进行碳氢氮有机元素分析，发现这三种元素的质量比为C/H/N＝86.75/4.19/0.31，相应的摩尔比为C/H/N＝7.23/4.19/0.022。由此计算的碳氢摩尔比为1.73，单体的碳氢摩尔比为1.6，说明脱氢是无疑的。然而，根据芘二聚体的碳氢摩尔比就已经达到1.78，1.73的碳氢摩尔似乎说明其中还存在大量的芘单体。而这从所得到的聚芘的颜色、物性和化性上来考虑是绝对不可能的。实际上，这是由于聚芘的合成过程中反应副产物盐酸的掺杂导致聚芘中的氢比列上升的缘故。因此，从这一有机元素分析结果无法准确估算出其中芘单元的脱氢数目。另外，在固态聚芘中，除了91.25％碳氢氮三种元素外，还有8.75wt％未知元素。基于红外分析结果，这很可能是芘环上氯代或氯终止反应引入的氯元素，当然还有可能是少量的FeCl₃掺杂和HCl掺杂聚芘引入的氯元素和铁元素。所幸的是，因氯元素尤其是铁元素的原子量不高，  因此，它们的摩尔含量不会太高。

2.聚芘性能测试

2.1检测方法：

溶解性测试，取少量聚芘，加入5mL各种溶剂中，室温下超声0.5h并放置24h，观察其溶解情况；聚芘的电导率采用压片法通过UT 70A万用表测得；聚芘的热稳定性采用TG-DTA在氮气气氛中表征，温度范围为20-1000℃，升温速率为20℃/min。。

2.2可溶性聚芘结构表征与分析：

由于本方法所合成的聚芘粉末在有机溶剂中不能完全溶解，因此，除WAXD、IR和元素分析外，其它需要溶液状态样品的表征方法就难以进行。这样，聚芘链结构全貌表征与分析就受到限制。但是，该聚芘在THF和DMSO中还是可以部分溶解的，因此，可对这些可溶级份进行进一步的测试表征。对溶于THF的聚芘溶液进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI/TOF MS)测试，除了在去除基质背景的同时也无法避免地去除了二聚芘的信息之外，其它聚合度的聚芘均可很好地反应出来。其中三聚体的丰度最高，随着聚合度的增加，丰度逐渐减小，直到3600m/z时仍有微弱的分子离子峰出现，若以一个芘单元脱除2个氢计算，可溶聚芘的聚合度可以达到3600/(202-2)＝18。必须指出，该聚芘的质谱峰在每个特定的m/z附近不是一单一线峰出现，而是存在一组近似正态分布的线峰，表明在各种聚合度下的聚芘级份中还存在一定的质量分布，由此可推测每种聚合度的芘可能还有其它元素。结合上述IR和有机元素分析，从1200m/z以下的组分的分布宽度在80m/z左右可以推测，可能的其它元素为氯元素，它多以环取代或HCl分子掺杂态存在于聚芘中，它们的分子量35.5或36.5正好处于上述分布宽度之内，不同取代度和掺杂度就产生了不同的质谱峰，从而形成一组毗邻的分布峰。而且，这种分布峰的峰宽随着质量数增加而呈现加宽趋势，可能与聚合度的增加掺杂度增大有关。显然，由于杂元素的干扰，无法准确读取各级份间的质量差值，但我们仍然可以对低聚合度的级份取其峰值估算各级份间的质量差值，结果发现各组峰相差值在200m/z到198m/z之间，即一个芘脱除了2～4个氢。可见，可溶聚芘中也可能存在支化结构。

为了进一步研究聚合物的结构，对溶于DMSO的聚芘溶液进行高分辨的氢二维相关谱测试。与使用Chemoffice8.0模拟的单体氢谱相比，聚芘谱图中的质子吸收峰数目明显增加并宽化，显示出聚合物结构特征，说明聚芘中有多种新键生成。相对芘单体而言，聚合物中π电子云在整个分子链上离域，导致屏蔽效应减弱，质子峰向低场移动。但是由于聚芘链结构复杂，目前还很难对各质子峰作出准确归属。

2.3.聚芘的荧光性

所合成聚芘的NMP溶液在紫外光照射下会发射出强烈的荧光，荧光颜色随聚合条件不同而有所变化，比如各种氧单比下合成的聚合物，随氧单比从4∶1、5∶1、7∶1、9∶1变化，其荧光颜色从蓝色变到橙黄色，图6是氧单比为5∶1条件下合成的聚芘的NMP溶液分别在自然光下和紫外光照射下所拍摄的数码照片，可以看出在紫外光激发下聚芘会发出强烈的蓝色荧光。

2.4.聚芘的热稳定性

聚芘的主链上均为平面刚性的芳环相连，热稳定性优异。图7为优化条件下合成的聚芘在氮气气氛中的热重图谱。聚芘在100℃以下的轻微失重，是由于样品中微量水蒸发引起的。聚芘从170℃开始连续失重，与其上掺杂的盐酸等的挥发有关；聚芘链失重较快是在376℃和550℃时。前者为低分子量聚芘的部分降解，而后者为高分子量聚芘部分降解。高于600℃后的降解失重明显放慢，直至1000℃，此时残重约为73.5％，表现出较高的残炭量。这一指标是衡量耐高温、耐烧蚀材料的重要依据。聚芘所具有高热稳定性、高残炭率，使其在耐高温、耐烧蚀材料领域有着广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种聚芘的化学氧化合成法，包括以下步骤：

a.将芘单体溶解于正己烷中获得芘单体的有机溶液，将氧化剂溶解于硝基甲烷中获得氧化剂的有机溶液；

b.将芘单体的有机溶液滴加入氧化剂的有机溶液中并搅拌；

c.滴加完毕后，在20-70℃的温度范围内恒温反应；

d.经分离、除杂质及干燥后获得聚芘，

其中，所述氧化剂为FeCl₃或AlCl₃，所述步骤b中，氧化剂与单体的摩尔比为4∶1-9∶1。

2.如权利要求1所述聚芘的化学氧化合成法，其特征在于，所述步骤a中，获得芘单体的有机溶液及氧化剂的有机溶液后，还包括将芘单体的有机溶液及氧化剂的有机溶液在20-70℃的温度范围内恒温处理。

3.如权利要求2所述聚芘的化学氧化合成法，其特征在于，所述恒温处理温度为50℃。

4.如权利要求1所述聚芘的化学氧化合成法，其特征在于，所述氧化剂与单体的摩尔比为5∶1。

5.如权利要求1所述聚芘的化学氧化合成法，其特征在于，所述步骤c的恒温反应温度为50℃。

6.一种聚芘，由权利要求1-5中任一权利要求所述聚芘的化学氧化合成法制备获得。

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