CN101477221B

CN101477221B - 一种具有电控宽波反射特性的薄膜材料的制备方法

Info

Publication number: CN101477221B
Application number: CN2009100766240A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 梁晓凯; 潘国辉; 刘芳; 马国靖; 曹晖; 杨洲
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2009-01-12
Filing date: 2009-01-12
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-01-12
Also published as: CN101477221A

Abstract

一种具有电控宽波反射特性的薄膜材料的制备方法，属于功能高分子液晶显示领域。二氧化硅纳米粒子具有电性，而胆甾相液晶对入射光具有选择性反射。具体制作工艺为：用氨水、正硅酸乙酯、无水乙醇制备二氧化硅纳米粒子，然后用手性有机酸对制得的二氧化硅纳米粒子进行手性改性；将手性改性后的二氧化硅纳米粒子混入胆甾相液晶(负性)中，在表面施加直流电场，进而在整个体系内形成液晶分子的螺距梯度，得到具有电控宽波反射特性的液晶薄膜材料。本发明的优点在于：可以实现智能的电控宽波反射，反射的波宽可以随外加电场的大小进行调节；另一方面薄膜材料制作工艺简单，而且成本低廉，可应用在节能环保建筑物上。

Description

一种具有电控宽波反射特性的薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子液晶显示领域，涉及液晶材料，纳米材料，特别涉及到手性纳米粒子在液晶中可以由电场控制移动以及胆甾相液晶对入射光具有选择性反射，用于制备新型的可电控宽波反射的液晶显示器件。

背景技术

液晶是由棒状分子、盘形分子等不具有球对称性的分子组成的部分有序的物质。它既不同于分子排列完全混乱的各向同性液体，也有别于分子排列完全有序的晶体。这种介于晶体与液体之间的分子排列以及分子本身的特殊形状与性质，导致液晶呈现出介于液体与晶体，甚至远为复杂的特性。一方面，液晶具有流体的流动特性；另一方面，液晶又呈现出晶体固有的空间各向异性。从成分和出现液晶相的物理条件来看，液晶可分为热致液晶和溶致液晶。热致液晶是单成分的纯化合物或均匀混合物在温度变化下出现的液晶相。根据分子排列的形式和有序性的不同，热致液晶液晶可分为近晶相、向列相和胆甾相。向列相液晶中不存在平移有序，分子的质心呈无规分布，而分子之间倾向于平行排列，这种液晶粘度小，在许多领域得到广泛应用。近晶相液晶是由杆状分子组成，分子可以排列成层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层，也可以与层平面成倾斜排列。由于分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序，分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而具有流动性，但粘度较大，分子在层内可以前、后、左、右滑动，但不能在上，下之间移动。因而具有固定的有序性。胆甾相液晶其分子中含有手性碳原子或在液晶中掺有手性分子，因此这类分子构成的液晶往往具有螺旋结构，即从宏观上看胆甾相液晶分子可以看作是分层排列，分子平躺在层中，层与层平行，在每一层中分子像向列相一样彼此倾向于平行排列，但沿着层面的法线方向分子的指向矢基本上均匀连续的旋转，它既有液体的流动性、形变性、粘性，又具有晶体光学各向异性，是一种优良的非线性光学材料。

众所周知，胆甾相液晶由于其特殊的螺旋结构使其具备很多独特的光学性能，如圆二色性、选择性反射和旋光性等，正是这些光学性能，使得胆甾相液晶材料在全彩显示、信息显示和储存材料、反射偏振片、装饰材料以及反射膜等方面具有广阔的发展潜力。而选择性反射是其中的一个重要的光学性能。胆甾相液晶的选择性反射遵循布拉格公式：λ＝nP，反射波宽：Δλ＝PΔn。在反射的波带内，入射光中与胆甾相液晶螺距轴旋向相同的圆偏振光部分反射，其余的部分透射。由于胆甾相液晶的最大双折射率Δn大约为0.3，其改变对于实现宽波反射的贡献非常有限，所以，考虑引入螺距梯度，通过螺距的改变实现宽波反射。目前，国内外通常使用的方法是运用高分子网络形成胆甾相液晶体系内的螺距梯度以实现宽波反射。开创性工作由1995年荷兰科学家Broer(CN97191106，EP0606940.A2)领导的小组研究完成。但是这种方法实现的宽波反射的缺点在于不能智能的进行控制。

发明内容

本发明提供了一种具有可电控宽波反射特性的薄膜材料的制备方法，其目的在于克服现有宽波反射材料不能智能控制的特点，开发可智能电控的宽波反射材料。它将纳米粒子在电场的作用下的可移动性与胆甾相液晶材料可对入射光选择反射的特性有机结合起来，从而制作成新型液晶显示材料。

本发明所用的材料见下表

(Cr：熔点；N：向列相；I：各向同性态。)

这种具有可电控宽波反射特性的薄膜材料的制作工艺分五步：

(1)制备SiO₂纳米粒子。以无水乙醇为溶剂，在氨水和去离子水的混合溶液中，缓慢滴加正硅酸乙酯，剧烈机械搅拌，制得SiO₂纳米粒子分散液。氨水/去离子水＝1/10-1/20(摩尔比)，氨水/去离子水/正硅酸乙酯＝1/10/0.5-1/20/1(摩尔比)。

(2)在SiO₂纳米粒子的表面进行有机手性修饰。将手性有机酸加入所制备的SiO₂纳米粒子分散液中，SiO₂分散液/手性有机酸＝20/1-30/1(体积比)，用乙醇为溶剂回流，最后离心分离、洗涤、烘干。

(3)液晶盒的制备。用3％的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在80℃烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向；将两块取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为40μm的聚乙烯垫片粘接，制成平面取向的液晶盒。

(4)混配胆甾相液晶CLC。将手性化合物混入负性液晶CLO001中(手性化合物(10％-20％wt％)，CLO001(90％-80％wt％))得到胆甾相液晶CLC，再将表面经过手性修饰后的SiO₂纳米粒子混入胆甾相液晶中(SiO₂(0.5％-3％wt％)，CLC(99.5％-97％wt％))，加入足量二氯甲烷作溶剂，使之混合均匀，然后使混合物保持在真空状态下5小时，使溶剂完全挥发。将上述混合体系(SiO₂(0.5％-3％wt％)，CLC(99.5％-97％wt％))灌入经过平面取向的40um厚的液晶盒中。

(5)电控宽波反射的实现。在液晶盒的表面施加外加电场，在垂直方向上，手性改性后的SiO₂纳米粒子向液晶盒的一个表面移动，SiO₂纳米粒子带动了手性中心向该表面移动，实现了体系内手性中心的浓度梯度。根据螺距与手性浓度的反比关系，该表面附近的液晶分子螺距就会减小，而远离该表面的液晶分子螺距相对而言就会变大，这样，就会在整个体系内形成液晶分子的螺距梯度，进而形成宽波反射。并且，随着外加电场的逐渐增大，反射的波宽也进一步加大。反向加电，就会使该表面附近的手性SiO₂纳米粒子向相反表面移动，实现了电控的宽波反射。

本发明所使用的手性有机酸，为手性异丁酸，手性异戊酸，手性异己酸，手性异庚酸或者其它手性有机酸。

本发明所述的沿面取向处理采用摩擦法，真空镀膜法或化学法。

本发明所使用的手性化合物为可以溶解在向列相液晶中的手性添加剂，如S811，R811，R1011，CB15，ZLI4572等。

优点或积极效果

(1)本发明材料成本低廉，加工简便，可以大面积生产；

(2)本发明可以实现智能的电控宽波反射，反射的波宽可以随外加电场的大小进行调节。

附图说明

附图1：电控宽波反射原理图。

附图2：SiO₂纳米粒子合成路线图。

附图3：SiO₂纳米粒子的扫描电镜形貌图。

附图4：SiO₂纳米粒子改性前后红外图谱。

附图5：电控宽波反射效果图。

具体实施方式

实施例一：

液晶盒的制备：用3％的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在80℃烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向；将两块取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为40μm的聚乙烯垫片粘接，制成沿面取向的液晶盒。

SiO₂纳米粒子的制备：以无水乙醇为溶剂，在氨水和去离子水的混合溶液中(氨水/去离子水＝1/16(摩尔比))，缓慢滴加正硅酸乙酯(氨水/去离子水/正硅酸乙酯＝1/16/0.8(摩尔比))，剧烈机械搅拌，制得SiO₂纳米粒子分散液，制得的纳米粒子粒径约70nm。

SiO₂纳米粒子的表面修饰：将手性异戊酸加入所制备的SiO₂纳米粒子分散液中(SiO₂分散液/手性异戊酸＝25/1(体积比))，用乙醇为溶剂回流，最后离心分离、洗涤、烘干。

混配胆甾相液晶(CLC)的混配：将手性化合物CB15混入负性液晶CLO001中(CB15/CLO001＝14％/86％(wt％))，再将表面修饰后的SiO₂纳米粒子混入胆甾相液晶中(SiO₂/CLC＝0.5％/99.5％(wt％))，加入足量二氯甲烷作溶剂，使之混合均匀，然后在真空状态下保持5小时，使溶剂完全挥发，得到样品。

将上述样品灌入平面取向的40um厚的液晶盒中。在液晶盒的表面施加外加电场，在垂直方向上，手性改性后的SiO₂纳米粒子向液晶盒的一个表面(假定为A面)移动，SiO₂纳米粒子带动了手性中心向该表面移动，实现了体系内手性中心的浓度梯度。根据螺距与手性浓度的反比关系，A面附近的液晶分子螺距就会减小，而远离该表面(假定为B面)的液晶分子螺距相对而言就会变大，这样，就会在整个体系内形成液晶分子的螺距梯度，进而形成宽波反射。并且，外加电场逐渐增大，反射的波宽也进一步加大。反向加电，就会使A面附近的手性SiO₂纳米粒子向B面移动，实现了电控的宽波反射。

实施例二：

SiO₂纳米粒子的制备：以无水乙醇为溶剂，在氨水和去离子水的混合溶液中(氨水/去离子水＝1/10(摩尔比))，缓慢滴加正硅酸乙酯(氨水/去离子水/正硅酸乙酯＝1/10/0.5(摩尔比))，剧烈机械搅拌，制得SiO₂纳米粒子分散液，制得的纳米粒子粒径约50nm，粒径相对于实施方式一所制得的粒径(70nm)减小的原因是：去离子水相对含量减少，导致反应水解速度变缓，相应的颗粒生长速度减缓，最终生成的颗粒的粒径也相应减小。

混配胆甾相液晶(CLC)的混配：将手性化合物R1011混入负性液晶CLO001中(R1011/CLO001＝15％/85％(wt％))，再将表面修饰后的SiO₂纳米粒子混入胆甾相液晶中(SiO₂/CLC＝1％/99％(wt％))，加入足量二氯甲烷作溶剂，使之混合均匀，然后在真空状态下保持5小时，使溶剂完全挥发，得到样品。

将上述样品灌入平面取向的40um厚的液晶盒中。在液晶盒的表面施加外加电场，在垂直方向上，手性改性后的SiO₂纳米粒子向液晶盒的一个表面(假定为C面)移动，SiO₂纳米粒子带动了手性中心向该表面移动，实现了体系内手性中心的浓度梯度。根据螺距与手性浓度的反比关系，C面附近的液晶分子螺距就会减小，而远离该表面(假定为D面)的液晶分子螺距相对而言就会变大，这样，就会在整个体系内形成液晶分子的螺距梯度，进而形成宽波反射。并且，外加电场逐渐增大，反射的波宽也进一步加大。反向加电，就会使C面附近的手性SiO₂纳米粒子向D面移动，实现了电控的宽波反射。

Claims

1.一种具有电控宽波反射特性的薄膜材料的制备方法，其特征在于具体制作工艺分五步：

(1)制备SiO₂纳米粒子；以无水乙醇为溶剂，在氨水和去离子水的混合溶液中，缓慢滴加正硅酸乙酯，剧烈机械搅拌，制得SiO₂纳米粒子分散液；氨水/去离子水＝1/10-1/20(摩尔比)，氨水/去离子水/正硅酸乙酯＝1/10/0.5-1/20/1(摩尔比)；

(2)在SiO₂纳米粒子的表面进行有机手性修饰；将手性有机酸加入所制备的SiO₂纳米粒子分散液中，SiO₂分散液/手性有机酸＝20/1-30/1(体积比)，用乙醇为溶剂回流，最后离心分离、洗涤和烘干；所用手性有机酸为手性异丁酸，手性异戊酸，手性异己酸，手性异庚酸；

(3)液晶盒的制备；用3％的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在80℃烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向；将两块取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为40μm的聚乙烯垫片粘接，制成平面取向的液晶盒；

(4)混配胆甾相液晶CLC；将手性化合物混入负性液晶CLO001中，混合比例为：手性化合物10％-20％(重量比)、CLO00190％-80％(重量比)，得到胆甾相液晶CLC；再将表面经过手性修饰后的SiO₂纳米粒子混入胆甾相液晶中，混合比例为：SiO₂0.5％-3％(重量比)、CLC99.5％-97％(重量比)，加入足量二氯甲烷作溶剂，使之混合均匀，然后使混合物保持在真空状态下5小时，使溶剂完全挥发；将SiO₂0.5％-3％(重量比)、CLC99.5％-97％(重量比)的混合体系灌入经过平面取向的40μm厚的液晶盒中；所用手性化合物为S811，R811，R1011，CB15，ZLI4572；

(5)电控宽波反射的实现；在液晶盒的表面施加外加电场，在垂直方向上，手性改性后的SiO₂纳米粒子向液晶盒的一个表面移动，SiO₂纳米粒子带动了手性中心向该表面移动，实现了体系内手性中心的浓度梯度；根据螺距与手性浓度的反比关系，该表面附近的液晶分子螺距就会减小，而远离该表面的液晶分子螺距相对而言就会变大，这样，就会在整个体系内形成液晶分子的螺距梯度，进而形成宽波反射；并且，随着外加电场的逐渐增大，反射的波宽也进一步加大；反向加电，就会使该表面附近的手性SiO₂纳米粒子向相反表面移动，实现了电控的宽波反射。