CN101468388A - 一种连铸保护渣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连铸保护渣，所述保护渣含有含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物，其中，该保护渣还含有添加剂，所述添加剂选自使所述保护渣的熔点和熔融状态下的粘度降低的化合物中的一种或几种，所述添加剂的用量使所述保护渣的熔点降低至1160－1260℃，1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S；并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7－1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15－0.5。与现有的连铸保护渣相比，本发明提供的连铸保护渣能有效减少铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹，而且铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率较低。

Description

一种连铸保护渣及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种连铸保护渣及其制备方法。

背景技术

含钒高氮钢钢种成分中Cu、Cr、Ni、Al、V、N元素的含量较高，并且碳含量也恰好处在包晶反应区内，独特的成分决定了该钢种的浇铸难度，如钢中[C]、[Cu]、[Cr]、[Ni]、[Al]、[V]和[N]对铸坯表面质量和皮下质量影响较大，尤其含钒含铝高氮钢，高温下固溶的[Al]、[V]在温度降低时以AlN、V(CN)形式在奥氏体晶界呈动态析出或静态析出，增加应力集中源和裂纹敏感性，弧形铸机铸坯矫直时，内弧受到张应力，由于存在振痕的缺口效应，因此产生的应力集中，加速了裂纹的形成和扩展。因此，采用连铸生产含钒高氮高强耐候钢时不仅铸坯表面易产生纵裂纹和横裂纹，而且铸坯皮下极易产生网状裂纹。由于铸坯上产生的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹在生产中难以清理，因此在带缺陷的铸坯上轧制后，铸坯轧制后的钢材成品的表面会产生起层缺陷，使产品合格率仅达到40-60％。因此，连铸工序是生产优质含钒高氮高强耐候钢的关键环节，研究开发与含钒高氮高强耐候钢相适应的连铸保护渣是提高铸坯质量的核心技术之一。

王谦在《钢铁》杂志第38卷第4期第23-26页中报道了重钢通过控制保护渣结晶性能，使16Mn系列高强度低合金钢铸坯表面微裂纹由22％降低至1.0％以下。所述连铸保护渣组成为：CaO为41.18重量％，SiO₂为36.48重量％，Al₂O₃为1.50重量％，Fe₂O₃为0.54重量％，MgO为5.62重量％，F^-为4.50重量％，Na₂O+K₂O为8.80重量％，CaO/SiO₂为1.13，Al₂O₃/CaO为0.04；或者CaO为42.47重量％，SiO₂为38.24重量％，Al₂O₃为1.50重量％，Fe₂O₃为0.54重量％，MgO为5.62重量％，F^-为5.40重量％，Na₂O+K₂O为9.90重量％，C为8.43重量％，CaO/SiO₂为1.11，Al₂O₃/CaO为0.035；或者CaO为30.04重量％，SiO₂为31.82重量％，Al₂O₃为0.21重量％，MgO为4.35重量％，F^-为2.25重量％，Na₂O+K₂O为4.40重量％，C为8.43重量％，CaO/SiO₂为0.94，Al₂O₃/CaO为0.007；或者CaO为30.97重量％，SiO₂为34.04重量％，Al₂O₃为0.18重量％，MgO为3.48重量％，F^-为4.05重量％，Na₂O+K₂O为6.05重量％，C为8.43重量％，CaO/SiO₂比值为0.91，Al₂O₃/CaO为0.006。

在上述研究中强调了连铸保护渣对铸坯质量的重要影响，通过使用新的连铸保护渣，铸坯表面质量有了明显改善，但其研究中的连铸保护渣适用的钢种不含钒，且氮含量、铝含量较低，因此上述研究中的连铸保护渣适用的钢种的铸坯表面不易产生横裂纹和皮下网状裂纹，将上述研究中的连铸保护渣用于易产生横裂纹和皮下网状裂纹的钢种中，例如使用于含钒高氮钢中时，发现上述研究中的连铸保护渣减少铸坯表面的纵裂纹的效果较差，而且不能减少铸坯表面的横裂纹和皮下网状裂纹。因此，铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的连铸保护渣减少铸坯表面的纵裂纹的作用较差，而且不能减少铸坯表面的横裂纹和皮下网状裂纹而导致铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率较高的缺陷，提供一种能有效减少铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹从而铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率较低的连铸保护渣。

本发明提供了一种连铸保护渣，所述保护渣含有含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物，其中，该保护渣还含有添加剂，所述添加剂选自使所述保护渣的熔点和熔融状态下的粘度降低的化合物中的一种或几种，所述添加剂的用量使所述保护渣的熔点降低至1160-1260℃，1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S；并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7-1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15-0.5。

本发明提供了一种连铸保护渣的制备方法，该方法包括将含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物混合均匀，其中，该方法还包括加入添加剂，所述添加剂选自使所述保护渣的熔点和熔融状态下的粘度降低的化合物中的一种或几种，所述添加剂的用量使所述保护渣的熔点降低至1160-1260℃，1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S；并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7-1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15-0.5。

与现有的连铸保护渣减少铸坯表面的纵裂纹的效果较差，而且不能减少铸坯表面的横裂纹和皮下网状裂纹相比，本发明提供的连铸保护渣能有效减少铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹，因此铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率较低。

并且，本发明优选使用半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑、石墨、焦炭和增碳剂中的两种或两种以上作为碳素材料，进一步优选所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑中的至少两种与石墨、焦炭和增碳剂中的至少一种的混合物，以碳的总量为基准，以碳原子计，所述半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑的总量为30-50重量％，所述石墨、焦炭和增碳剂的总量为50-70重量％。这样的组成的连铸保护渣的液渣层厚度不仅可控制在10-15毫米内，且厚度稳定，基本不随铸机拉速的提高而降低，这有利于铸坯质量的控制，即可以进一步减少铸坯的纵裂纹和皮下裂纹，因此铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率进一步降低；更重要的是，采用本发明提供的碳作为碳素材料时，结晶器状态好，即在每浇铸100吨含钒高氮钢的过程中，结晶器中没有渣条和渣团，因此可以提高浇铸钢时的操作安全性。而现有的保护渣中采用碳黑或石墨等单一的碳作为碳素材料，这样的连铸保护渣在结晶器中形成的液渣层的厚度虽也可控制在10-15毫米，但其厚度不稳定，随铸机拉速的提高，其厚度变薄，甚至低至8毫米，不利于铸坯质量的控制，即铸坯易产生纵裂纹和皮下裂纹，因此铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率相对较高；更重要的是，采用单一的碳作为碳素材料时，结晶器状态很差，即在每浇铸100吨含钒高氮钢的过程中，保护渣中渣条很多，且保护渣团聚严重导致渣团很多，如不及时除去渣条和渣团，将会堵塞熔渣流入结晶器壁和铸坯坯壳间的通道，有漏钢的危险。

本发明提供的连铸保护渣适用于浇铸时铸坯表面会产生纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹中的一种或几种的耐候钢、高氮钢等钢种，更适用于浇铸时铸坯表面会同时产生纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹的含钒高氮钢，特别适用于浇铸时铸坯表面会同时产生纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹的连铸方坯含钒高碳钢。

具体实施方式

本发明提供了一种连铸保护渣，所述保护渣含有含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物，其中，该保护渣还含有添加剂，所述添加剂选自使所述保护渣的熔点和熔融状态下的粘度降低的化合物中的一种或几种，所述添加剂的用量使所述保护渣的熔点降低至1160-1260℃，1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S；并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7-1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15-0.5。

根据本发明，只要保证连铸保护渣的熔点、1300℃下的粘度以及以氧化物计，所述含钙化合物与含硅化合物的重量比和含铝化合物与含钙化合物的重量比在上述范围内，即能实现本发明的目的。本领域的技术人员可以根据上述参数选择所用连铸保护渣的成分作为所需的添加剂和各成分的重量百分比，例如，进一步优选情况下，所述添加剂可以含有含镁化合物，优选以氧化物计，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.75-0.95，根据该优选方式，可以进一步提高连铸保护渣能除去铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹的作用。例如，所述添加剂还可以含有含钠化合物、含氟化合物和碳，并且以所述保护渣的总量为基准，以氧化物计，所述含钙化合物的含量为20-40重量％，所述含硅化合物的含量为25-45重量％，所述含铝化合物的含量为3-10重量％，所述含钠化合物的含量为5-15重量％，所述含镁化合物的含量为3-15重量％；以氟原子计，所述含氟化合物的含量为2-10重量％；以碳原子计，所述碳的含量为5-15重量％。

上述保护渣中除碳外的其它成分均可以为本领域技术人员公知的各种物质，例如，所述含钙化合物可以来源于硅灰石、石灰、石灰石和水泥熟料中的一种或几种；所述含硅化合物可以来源于硅灰石、水泥熟料、石英砂和长石中的一种或几种；所述含铝化合物可以来源于铝矾土、水泥熟料和白泥中的一种或几种；所述含镁化合物可以来源于镁砂；所述含钠化合物可以来源于Na₂CO₃和/或NaF；所述含氟化合物可以来源于萤石(CaF₂)、冰晶石和NaF中的一种或几种。

所述碳可以为本领域技术人员公知的碳素材料，例如可以来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑、石墨、焦炭和增碳剂中的一种或几种；优选所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑、石墨、焦炭和增碳剂中的两种或两种以上。进一步优选所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑中的至少两种与石墨、焦炭和增碳剂中的至少一种的混合物，以碳的总量为基准，以碳原子计，所述半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑的总量为30-50重量％，所述石墨、焦炭和增碳剂的总量为50-70重量％。这样的组成的连铸保护渣的液渣层厚度在10-15毫米，厚度稳定，基本不随铸机拉速的提高而降低，这有利于铸坯质量的控制，即可以进一步减少铸坯的纵裂纹和皮下裂纹，因此铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率进一步降低；更重要的是，采用本发明优选的碳作为碳素材料时，结晶器状态好，即保护渣中渣条较少或没有渣条，且渣团也很少，因此可以提高浇铸钢时的操作安全性。

优选情况下，本发明所述连铸保护渣中还可以含有Fe₂O₃和/或MnO，并且以所述保护渣的总量为基准，所述Fe₂O₃和MnO的总含量可以为0.5-8重量％，优选为1-4重量％。

根据本发明提供的连铸保护渣，所述连铸保护渣为实心颗粒和/或中空球状颗粒连铸保护渣，优选为中空球状颗粒连铸保护渣。根据该优选方式，可以进一步提高连铸保护渣能除去铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹的作用。

进一步优选所述中空球状颗粒的粒子直径范围为0.1-1.0毫米，并且，80重量％以上的中空球状颗粒的粒径在0.1-0.8毫米范围内。

本发明提供的连铸保护渣的制备方法包括将含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物混合均匀，其中，该方法还包括加入添加剂，所述添加剂选自使所述保护渣的熔点和熔融状态下的粘度降低的化合物中的一种或几种，所述添加剂的用量使所述保护渣的熔点降低至1160-1260℃，1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S；并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7-1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15-0.5。

根据本发明提供的连铸保护渣的制备方法，可以直接将形成所述连铸保护渣的各种成分按照所述连铸保护渣的比例混合均匀后造粒制得连铸保护渣；也可以通过将这些成分中除碳之外的一种或几种成分的部分或全部混合后预熔，得到预熔料，再将该预熔料与剩余的成分以及碳混合后造粒制得连铸保护渣。工业上一般先购买熔点、1300℃粘度、以氧化物计，含钙化合物与含硅化合物的重量比和含铝化合物与含钙化合物的重量比中至少其中之一与所需保护渣熔点、1300℃粘度、以氧化物计，含钙化合物与含硅化合物的重量比和含铝化合物与含钙化合物的重量比中至少其中之一接近的预熔料，然后根据使所需保护渣的熔点降低至1160-1260℃和1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S，并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7-1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15-0.5，进一步优选以氧化物计，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.75-0.95的原则，确定应该加入的添加剂的种类及用量，并将确定种类和用量后的添加剂与预熔料混合，即得到所需的保护渣；优选预熔料占保护渣总量的75重量％以上，而且所述预熔料的粒子直径在80微米以下，优选为5-60微米。本发明更优选将所述保护渣中除碳之外的其它成分全部混合后预熔，再将预熔后得到的产物和碳混合后造粒。通过该方法得到的连铸保护渣也称为预熔型连铸保护渣。由于在相同组分条件下，预熔型连铸保护渣可以进一步提高保护渣熔化过程的均匀性，进而有利于降低铸坯表面的纵裂纹、皮下网状裂纹以及成品的起层缺陷率。因此本发明优选所述连铸保护渣为预熔型连铸保护渣。

上述预熔和造粒的方法均可以为本领域技术人员公知的各种方法。例如，所述预熔料可以采用电炉或冲天炉来制备，常用的是电炉，具体方法包括将要制备成保护渣的原料混合后装入电炉或冲天炉中熔化，然后将熔化料经水冷，破碎，细磨，即得到预熔料，预熔时的工艺差数已为本领域技术人员所公知，在此就不再重复。所述造粒可以为圆盘造粒、挤压造粒或喷雾造粒，通过圆盘造粒和挤压造粒得到的是实心状颗粒，通过喷雾造粒得到的是中空球状造粒，其中，优选使用喷雾造粒，喷雾造粒的方法已为本领域技术人员所公知，包括将保护渣原料加水制成浆料，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中进行造粒干燥，再经筛选即得到粒子直径范围为0.1-1.0毫米的保护渣，并且80重量％以上的中空球状颗粒的粒径在0.1-0.8毫米范围内。喷雾造粒时的参数如下：浆料浓度为20-80重量％、压力为1-3兆帕、进风温度为600-900℃、排烟温度为100-300℃、喷片直径为1.5-2.5毫米。

下面将通过实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

将10千克的硅灰石、26千克的石英砂、20千克石灰石、4千克的铝矾土、10千克的Na₂CO₃、5千克的镁砂、8千克的萤石(这些原料相当于26.5千克CaO、37.5千克SiO₂、4千克的Al₂O₃、6.3千克的Na₂O、4.7千克的MgO、4千克的F^-)、2千克Fe₂O₃和2千克MnO混合后，用电炉将其熔融制备成粒子直径为5-60微米的预熔料。然后将该预熔料与3千克的半补强碳黑、3.5千克的中超碳黑和6.5千克的石墨混合，然后用搅拌机混合均匀，再混合400千克水经球磨机将混合物制成浓度为20重量％的浆料，最后在压力为2兆帕、进风温度为800℃、排烟温度为200℃、喷片直径为2毫米的条件下，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中进行造粒干燥，再经筛选即得到粒径范围为0.1-1.0毫米，并且80重量％的粒径在0.1-0.8毫米范围内的中空球状颗粒，即本发明提供的连铸保护渣A1，以氧化物计，该保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.71，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.75。

用半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1200℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.55Pa·S。

对比例1

本对比例用于说明现有的连铸保护渣及其制备方法。

按照与实施例1相同的方法制备该连铸保护渣，不同的是，用38千克硅灰石、10千克长石、12千克萤石、14千克镁砂、2千克铝矾土和22千克Na₂CO₃(这些原料相当于25千克CaO、26.6千克SiO₂、2.5千克的Al₂O₃、12.5千克的Na₂O、14千克的MgO、6千克的F^-)和2千克石墨代替实施例1中的原料，其中，以氧化物计，该保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.94，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.10，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.85。

半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1115℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.19Pa·S。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

将33千克的石灰、35千克的石英砂、8千克的铝矾土、8千克的Na₂CO₃、3千克的镁砂、4千克的萤石(这些原料相当于37千克CaO、39千克SiO₂、8千克的Al₂O₃、5千克的Na₂O、3千克的MgO、2千克的F^-)和1千克的Fe₂O₃混合后，用电炉将其熔融制成粒子直径为5-60微米的预熔料，然后将该预熔料与1千克的半补强碳黑、1千克的中超碳黑和3千克的石墨混合，然后用搅拌机混合均匀，再混合25千克水经球磨机将混合物制成浓度为80重量％的浆料，最后在压力为2兆帕进风温度为800℃、排烟温度为200℃、喷片直径为2毫米的条件下，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中进行造粒干燥，再经筛选即得到粒径范围为0.1-1.0毫米，并且，85重量％的粒径在0.1-0.8毫米范围内的中空球状颗粒，即本发明提供的连铸保护渣A2，以氧化物计，该保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.95，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.22，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.85。

用半球法测得该连铸保护渣的熔点为1260℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.80Pa·S。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

将5千克的长石、11千克的硅灰石、3千克的水泥熟料、22千克的Na₂CO₃、12千克的镁砂、15千克的萤石(这些原料相当于20千克CaO、25千克SiO₂、10千克的Al₂O₃、13千克的Na₂O、13千克的MgO、8千克的F^-)和2千克的MnO混合后，用电炉将其熔融制备成粒子直径为5-60微米\的预熔料。然后将该预熔料与1.7千克的半补强碳黑、1千克的中超碳黑和6.3千克的石墨混合，然后用搅拌机混合均匀，再混合150千克克水经球磨机将混合物制成浓度为40重量％的浆料，最后在压力为2兆帕、进风温度为800℃、排烟温度为200℃、喷片直径为2毫米的条件下，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中进行造粒干燥，再经筛选即得到粒径范围为0.1-1.0毫米，并且，90重量％的粒径在0.1-0.8毫米范围内的中空球状颗粒，即本发明提供的连铸保护渣A3，以氧化物计，该保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.8，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.5，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.94。

用半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1160℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.41Pa·S。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例1相同的方法制备连铸保护渣，不同的是，用13千克的石墨代替3千克的半补强碳黑、3.5千克的中超碳黑和6.5千克的石墨，得到本发明提供的连铸保护渣A4。

用半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1190℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.50Pa·S。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例1相同的方法制备连铸保护渣，不同的是，用6.5千克的半补强碳黑和6.5千克的石墨代替3千克的半补强碳黑、3.5千克的中超碳黑和6.5千克的石墨，得到本发明提供的连铸保护渣A5。

用半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1180℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.6Pa·S。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例1相同的方法制备连铸保护渣A6，不同的是，制备该连铸保护渣时未加2千克Fe₂O₃和2千克MnO。

半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1210℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.60Pa·S。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例1相同的方法制备连铸保护渣，不同的是，将硅灰石、石英砂、铝矾土、Na₂CO₃、镁砂、萤石、Fe₂O₃、MnO、半补强碳黑、中超碳黑和石墨直接混合后，用球磨机制成浆料，再用喷雾造粒将该浆料制成粒径范围为0.1-1.0毫米，并且，80重量％的粒径在0.1-0.8毫米范围内的中空球状颗粒，即本发明提供的连铸保护渣A7。

半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1205℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.57Pa·S。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例1相同的方法制备连铸保护渣，不同的是，采用挤压造粒法用孔径为1毫米的筛网将该混合物制成粒径范围为0.1-1.0毫米，并且，80％的的粒径在0.1-0.8毫米范围内的实心颗粒，即本发明提供的连铸保护渣A8。

半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1200℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.56Pa·S。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例1相同的方法制备连铸保护渣，不同的是，用喷雾造粒将该浆料制成粒径范围为0.1-1.0毫米，并且，70重量％的粒径在0.1-0.8毫米范围内的中空球状颗粒，即本发明提供的连铸保护渣A9。

半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1200℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.55Pa·S。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用实施例1所述的方法制备连铸保护渣，不同的是，将10千克的硅灰石、26千克的石英砂、20千克石灰石、4千克的铝矾土、10千克的Na₂CO₃和8千克的萤石(这些原料相当于26.5千克CaO、37.5千克SiO₂、4千克的Al₂O₃、6.3千克的Na₂O、4千克的F^-)混合后，用电炉将其熔融制备成粒子直径为5-60微米的预熔料。然后将该预熔料与5千克的镁砂(相当于4.7千克的MgO)、2千克Fe₂O₃、2千克MnO、3千克的半补强碳黑、3.5千克的中超碳黑和6.5千克的石墨混合(即所述混合物中78.3重量％为预熔料)，然后按照实施例1中所述的方法造粒得到粒径范围为0.1-1.0毫米，并且80重量％的粒径在0.1-0.8毫米范围内的中空球状颗粒，即本发明提供的连铸保护渣A10，以氧化物计，该保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.71，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.75。

用半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1200℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.55Pa·S。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例1相同的方法制备连铸保护渣，不同的是，用3.5千克的镁砂(相当于3千克的Mg)与9.5千克的萤石(相当于5.7千克的F^-)代替5千克的镁砂(相当于4.7千克的Mg)与8千克的萤石(相当于4千克的F^-)，制得本发明提供的连铸保护渣A11，以氧化物计，该保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.71，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.71。

用半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1180℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.50Pa·S。

实施例12

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣及其制备方法。

用与实施例3相同的方法制备连铸保护渣，不同的是，用15.5千克的镁砂(相当于15千克的Mg)与10千克的萤石(相当于6千克的F^-)代替13.5千克的镁砂(相当于13千克的Mg)与12千克的萤石(相当于8千克的F^-)，制得本发明提供的连铸保护渣A12，以氧化物计，该保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.8，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.5，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为1。

用半球点法测得该连铸保护渣的熔点为1170℃，用吊丝法在1300℃测得该连铸保护渣的粘度为0.47Pa·S。

实施例13-24

本实施例用于说明本发明提供的连铸保护渣对铸坯的作用。

分别将实施例1-12制备的连铸保护渣A1-A12投入方坯连铸结晶器中，连铸保护渣熔化后形成的熔渣层的厚度达到10-15毫米，在铸机拉速为0.4-0.8米/分钟、方坯断面尺寸360mm×450mm的条件下浇铸下述组成的含钒高氮钢：C：0.11-0.14重量％，Si：0.30-0.50重量％，Mn：1.25-1.4重量％，P：0.012-0.02重量％，S：0.005-0.01重量％，Cu：0.20-0.30重量％，Cr：0.2-0.3重量％，Ni：0.15-0.25重量％，V：0.08-0.15重量％，Al：0.03-0.08重量％，N：0.018-0.025重量％。

在浇铸该含钒高氮钢的过程中，发现除连铸保护渣A4以外，其它保护渣的熔渣层的厚度一直维持在10-15毫米，而且在浇铸100吨上述钢的过程中，工人未从结晶器中捞出渣条，且没有渣团；在浇铸该含钒高氮钢的过程中，连铸保护渣A4形成的熔渣层的厚度最低可降到8毫米。在浇铸100吨上述钢的过程中，工人从结晶器中捞出很多渣条，且渣团也很多。

浇铸结束后，摊检铸坯，记录铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹，同时将铸坯轧制后的钢材成品摊检，记录钢材成品的起层缺陷率，结果如下表1所示。其中，铸坯表面纵向裂纹为纵裂纹，横向裂纹为横裂纹，铸坯表层下呈网状的裂纹为皮下网状裂纹。

对比例2

本对比例用于现有的连铸保护渣对铸坯的作用。

按照实施例13-24所述的方法浇铸与实施例13-24相同成分的含钒高氮钢，不同的是，连铸保护渣为对比例1制备的连铸保护渣AC1。

在浇铸该含钒高氮钢的过程中，发现由连铸保护渣形成的熔渣层的厚度最低可降到8毫米。在浇铸100吨上述钢的过程中，工人从结晶器中捞出很多渣条，且渣团也很多。

浇铸结束后，按照实施例13-24所述的方法摊检铸坯并记录铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹以及铸坯轧制后的钢材成品的起层缺陷率，结果如下表1所示。

表1

 

	连铸保护渣	纵裂纹％	横裂纹％	皮下网状裂纹％	成品起层缺陷率％
						实施例13	A1	1.5	0	2.5	2.87
实施例14	A2	0	0	2.5	2.85
						实施例15	A3	1.5	0	2.5	2.86
实施例16	A4	1.8	0	3.2	3.07
						实施例17	A5	1.7	0	3.0	2.97
实施例18	A6	2.0	0	3.5	3.23
						实施例19	A7	3.5	0	4.5	5.0
实施例20	A8	2.0	0	4.0	4.25
						实施例21	A9	2.0	0	3.5	4.0
实施例22	A10	2.0	0	3.5	4.0
						实施例23	A11	2.0	0	3.5	4.0
实施例24	A12	2.0	0	3.5	4.0
						对比例2	AC1	15.3	16.2	50.12	55.23

从表1的数据可以看出，用本发明实施例1-12提供的连铸保护渣A1-A12浇铸的铸坯的纵裂纹为0-3.5％，横裂纹为0，皮下网状裂纹为2.5-4.5％，轧制后的钢材成品的起层缺陷率为2.85-5.0％；用对比例1的连铸保护渣AC1浇铸的铸坯的纵裂纹为15.3％，横裂纹为16.2％，皮下网状裂纹为50.12％，轧制后的钢材成品的起层缺陷率为55.23％；因此，与现有的连铸保护渣相比，本发明提供的连铸保护渣能有效减少铸坯表面的纵裂纹、横裂纹和皮下网状裂纹，而且铸坯轧制后的钢材成品的的起层缺陷率较低。

Claims (20)

1、一种连铸保护渣，所述保护渣含有含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物，其特征在于，该保护渣还含有添加剂，所述添加剂选自使所述保护渣的熔点和熔融状态下的粘度降低的化合物中的一种或几种，所述添加剂的用量使所述保护渣的熔点降低至1160-1260℃，1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S；并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7-1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15-0.5。

2、根据权利要求1所述的保护渣，其中，所述添加剂含有含镁化合物，且以氧化物计，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.75-0.95。

3、根据权利要求2所述的保护渣，其中，所述添加剂还含有含钠化合物、含氟化合物和碳，以所述保护渣的总量为基准，并且以氧化物计，所述含钙化合物的含量为20-40重量％，所述含硅化合物的含量为25-45重量％，所述含铝化合物的含量为3-10重量％，所述含钠化合物的含量为5-15重量％，所述含镁化合物的含量为3-15重量％；以氟原子计，所述含氟化合物的含量为2-10重量％；以碳原子计，所述碳的含量为5-15重量％。

4、根据权利要求3所述的保护渣，其中，所述含钙化合物来源于硅灰石、石灰、石灰石和水泥熟料中的一种或几种；所述含硅化合物来源于硅灰石、水泥熟料、石英砂和长石中的一种或几种；所述含铝化合物来源于铝矾土、水泥熟料和白泥中的一种或几种；所述含镁化合物来源于镁砂；所述含钠化合物来源于Na₂CO₃和/或NaF；所述含氟化合物来源于萤石、冰晶石和NaF中的一种或几种；所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑、石墨、焦炭和增碳剂中的一种或几种。

5、根据权利要求4所述的保护渣，其中，所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑、石墨、焦炭和增碳剂中的两种或两种以上。

6、根据权利要求5所述的保护渣，其中，所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑中的至少两种与石墨、焦炭和增碳剂中的至少一种的混合物，以碳的总量为基准，以碳原子计，所述半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑的总量为30-50重量％，所述石墨、焦炭和增碳剂的总量为50-70重量％。

7、根据权利要求2或3所述的保护渣，其中，所述添加剂还含有Fe₂O₃和/或MnO，以所述保护渣的总量为基准，所述Fe₂O₃和MnO的总含量为0.5-8重量％。

8、根据权利要求1所述的保护渣，其中，所述保护渣为中空球状颗粒。

9、根据权利要求8所述的保护渣，其中，所述中空球状颗粒的粒子直径范围为0.1-1.0毫米，并且，80重量％以上的所述中空球状颗粒的粒子直径在0.1-0.8毫米范围内。

10、权利要求1所述连铸保护渣的制备方法，该方法包括将含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物混合均匀，其特征在于，该方法还包括加入添加剂，所述添加剂选自使所述保护渣的熔点和熔融状态下的粘度降低的化合物中的一种或几种，所述添加剂的用量使所述保护渣的熔点降低至1160-1260℃，1300℃下的粘度降低至大于0.4Pa·S至0.8Pa·S；并且以氧化物计，所述保护渣中含钙化合物与含硅化合物的重量比为0.7-1，含铝化合物与含钙化合物的重量比为0.15-0.5。

11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述添加剂含有含镁化合物，且以氧化物计，含钙化合物和含镁化合物的总量与含硅化合物和含铝化合物的总量的重量比为0.75-0.95。

12、根据权利要求11所述的保护渣，其中，所述添加剂还含有含钠化合物、含氟化合物和碳，以所述保护渣的总量为基准，并且以氧化物计，所述含钙化合物的含量为20-40重量％，所述含硅化合物的含量为25-45重量％，所述含铝化合物的含量为3-10重量％，所述含钠化合物的含量为5-15重量％，所述含镁化合物的含量为3-15重量％；以氟原子计，所述含氟化合物的含量为2-10重量％；以碳原子计，所述碳的含量为5-15重量％。

13、根据权利要求12所述的保护渣，其中，所述含钙化合物来源于硅灰石、石灰、石灰石和水泥熟料中的一种或几种；所述含硅化合物来源于硅灰石、水泥熟料、石英砂和长石中的一种或几种；所述含铝化合物来源于铝矾土、水泥熟料和白泥中的一种或几种；所述含镁化合物来源于镁砂；所述含钠化合物来源于Na₂CO₃和/或NaF；所述含氟化合物来源于萤石、冰晶石和NaF中的一种或几种；所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑、石墨、焦炭和增碳剂中的一种或几种。

14、根据权利要求13所述的保护渣，其中，所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑、石墨、焦炭和增碳剂中的两种或两种以上。

15、根据权利要求14所述的保护渣，其中，所述碳来源于半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑中的至少两种与石墨、焦炭和增碳剂中的至少一种的混合物，以碳的总量为基准，以碳原子计，所述半补强碳黑、耐磨碳黑、中超碳黑的总量为30-50重量％，所述石墨、焦炭和增碳剂的总量为50-70重量％。

16、根据权利要求10、11或12所述的保护渣，其中，所述添加剂还含有Fe₂O₃和/或MnO，以所述保护渣的总量为基准，所述Fe₂O₃和MnO的总含量为0.5-8重量％。

17、根据权利要求10、11或12所述的方法，其中，除碳外，所述含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物以及添加剂的部分或全部为预熔料，所述预熔料的粒子直径在80微米以下。

18、根据权利要求17所述的方法，其中，所述含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物以及添加剂中的75重量％以上为预熔料，所述预熔料的粒子直径为5-60微米。

19、根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将含钙化合物、含硅化合物和含铝化合物以及添加剂造粒为中空球状颗粒。

20、根据权利要求19所述的方法，其中，所述中空球状颗粒的粒子直径范围为0.1-1.0毫米，并且，80重量％以上的所述中空球状颗粒的粒子直径在0.1-0.8毫米范围内。