CN101439584B - 一种微乳液体黏结剂三维打印系统可打印性能的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属生物医药技术领域，特别是涉及一种微乳液体黏结剂三维打印系统可打印性能的测定方法，包括定性测试与定量测试两部分，定性部分包括目测观察黏结剂被喷涂情况，是否堵塞打印头喷嘴、能否稳定、持续打印；在定性测试可行的基础上进行定量打印测试，包括单位时间打印量是否精确，打印线间距即打印精度；前者采用与3DP系统粉末床相连的万分之一天平测定；后者将微乳液体黏结剂打印于混合铺层粉末上，对所得含荧光素钠的单层薄片，用荧光显微镜观察，测定打印成形精度。本发明通过建立微乳液体黏结剂的流变学性能与可打印性能之间的关系，使流变性能评判鉴定微乳液体黏结剂的3DP可打印性对3DP成形技术的推广应用具有实用价值。
Description
技术领域
本发明属生物医药技术领域，特别是涉及一种微乳液体黏结剂三维打印系统可打印性能的测定方法。
背景技术
由麻省理工学院Sachs等(US patent，NO.5204055，1993)人首先提出的三维打印(Three Dimensional Print，3DP)成形技术依据“逐层打印，层层叠加”的概念来制备具有特殊外型或复杂内部结构的物体。该技术以粉末为材料、加工过程非常灵活、成形速度快、运行费用低且可靠性高，是快速成形行业中最有生命力的新技术之一。该技术的关键设备——三维打印机一般由计算机终端、粉末处理系统(包括粉末喂料、铺层及回收)、喷头与粘接剂供给装置、精密平台及移动装置组成。
3DP成形技术具有传统制造业上从未有过的高度加工灵活性，无须传统粉末加工成型中的各种工具，不受任何几何形状的限制。由于喷涂的位置、喷涂次数、喷涂速度都可以随意控制；不同的材料可以通过不同喷头喷涂；喷涂物质可以是溶液、悬浮液、乳液及熔融物质等，因此3DP成形技术可以很容易地控制局部材料组成、微观结构及表面特性。同时由于将众多传统加工过程统一为在一台机器上进行不断重复粘结这样一个过程，易于设计研究，向工业生产转化过程中不存在规模化的问题，能节约大量时间和资金，真正的体现快速成形技术的优势。与其他快速成形技术相比，3DP成形技术有其独特优势：与激光选择性烧结相比，设备制造成本和工艺运行成本都要低很多；与熔融沉积相比，可以在常温下操作，运行更方便可靠；采用喷射粘结的方式避免了采用激光或加热熔融的方式，不会影响活性成分的活性。正因如此，三维打印成形技术从出现那一刻起，便在药剂学领域开始了各种各样的应用研究。
然而，由于本身是一种正在不断完善与发展的技术，因此该技术在实际应用中，还存在一些亟待解决的问题。这些问题包括：(1)黏结剂的可打印性能；(2)混合粉末的铺层及被打印黏结成形性能；(3)DDS的黏结成形机理及其与DDS各项性能之间的关系。其中最为关键的问题就是液体黏结剂的可打印性能(Yu Deng-g，Zhu Li-min，Branford-White C.J Pharm Sci.DOI：10.1002/jps.21284)。
另一方面，在3DP成形技术的发展过程中，研究人员先后将按需滴落热气泡式喷头、压电式喷头和连续偏转式喷头等应用于3DP系统之中，以适应不同形式粘结剂打印的需要。而反过来研究黏结剂的可打印性，以适应3DP系统打印头的研究非常少，对于以聚合物溶液为黏结剂的体系，仅有一些粘弹性液滴形成动力学和粘弹性喷射稳定性的相关研究。3DP打印过程中必须精确控制黏结剂液滴的喷射方向和形状，才能获得准确的打印量和高分辨率的打印精度。在三维打印的实践应用中，发现最易出现问题的就是黏结剂的可打印性：能否连续打印与准确计量、打印精度、打印定位、能否高速打印等，这些都与黏结剂的性能密切相关。而在黏结剂的各项性能中，流变性能非常重要，只有合适的粘度，才能保证黏结剂的稳定流动和喷射打印。因此建立液体黏结剂的流变学性能与可打印性能之间的关系，通过流变性能评判鉴定液体黏结剂的3DP可打印性对3DP成形技术的推广应用将非常有价值，而这方面的研究与开发内容，国内外未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种评判鉴定液体体系在三维打印系统中的可喷涂打印性能与打印效果以及它们之间关系的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种微乳液体黏结剂三维打印系统可打印性能的测定方法，包括定性测试与定量测试两部分，其特征在于：所述的定性部分包括目测观察微乳液体黏结剂被喷涂情况，是否堵塞打印头喷嘴、能否稳定、持续打印；在定性测试可行的基础上进行定量打印测试，包括单位时间打印量是否精确，打印线间距即打印精度，微乳液体黏结剂的稳态和动态流变特征；单位时间打印量是否精确采用与3DP系统粉末床相连的万分之一天平测定；打印线间距即打印精度通过将微乳液体黏结剂打印于混合铺层粉末上，对所得含荧光素钠的单层薄片，用荧光显微镜观察，测定打印成形精度；微乳液体黏结剂的稳态和动态流变特征采用流变仪中同轴圆筒型方式进行测定，用于建立微乳液体黏结剂的流变学性能与可打印性能之间的关系。
所述的稳态流变特征包括表观黏度；动态流变特征包括动态线性粘弹范围。
所述的稳态流变特征参数表观黏度的范围在0～30cps之间。
所述的稳态流变特征参数表观黏度的范围在5～20cps之间。
本发明提供将流变仪测定的体系流变性能的一些关键参数与3DP打印效果相关联，进而用于评判液体体系的3DP可打印性方法；关键参数包括表观黏度、动态线性粘弹区等。有益效果
本发明通过建立微乳液体黏结剂的流变学性能与可打印性能之间的关系，使流变性能评判鉴定液体黏结剂的3DP可打印性对3DP成形技术的推广应用具有实用价值。
附图说明
图1三维打印技术工艺过程示意图；
图2压电式按需滴落喷头；
图3微乳表观黏度与剪切速率关系；
图4动态膜量与剪切应力关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：超声方法制备微乳液
将布洛芬与大豆磷脂按1∶1∶3的比例在超声的条件下溶于含0.5％冰片和0.1％荧光素的丙二醇中制备油相。分别按1∶1、1∶2、1∶5(w∶w)的比率将油相在搅拌条件下滴加到0.1MpH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，配制载药微乳体系。
将大豆磷脂按1∶3的比例在超声的条件下溶于含0.5％冰片和0.1％荧光素的丙二醇中制备油相，按1∶2比率在搅拌条件下滴加到0.1M pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，配制无药的空白对照微乳体系。
实施例2：微乳液的流变性能测试
采用美国TA公司生产的ARES型流变仪中同轴圆筒型方式对载药微乳的流变性能进行稳态和动态测试，样品的测试温度为25℃。
稳态流变行为测试模式为Continuous ramp flow。动态应变、动态频率扫描测试模式分别为Dynamic strain sweep test，Dynamic freauencysweep test，表征物理量分别是弹性储能模量(G′)、黏性损耗模量(G ″)。
由图3可知，随着油水比的降低，微乳表观黏度降低。除油水比为1∶5的载药微乳体系外，其余微乳的表观黏度在0.1～4.0s-1剪切速率之间具有剪切依赖性，微乳表现为具有剪切稀化特性的伪塑性非牛顿流体。在4.0～100s-1剪切速率之间，微乳表观黏度与剪切没有依赖性，这时微乳表现为牛顿流体。而油水比为1∶5的载药微乳始终表现为牛顿流体。对比载药微乳与空白微乳，仅在极低剪切速率下，表观黏度有差异，因此载药对微乳稳态流变性能的影响很小，而微乳中油相的含量对微乳稳态流变性能的影响较大。
几种微乳液的动态模量在相当宽的应变范围内基本上没有较大变化，表明微乳液的动态线性黏弹范围较大，有利于稳定打印。弹性储能模量G′、黏性耗能模量G″随频率的增大而稍增大。由于微乳体系的高度分散性，表现出较小的动态模量。在相同的测定频率情况下，体系的G′和G″值均随油相浓度增大而增大，即油相浓度越高，体系的弹性和黏性越强，表明乳液浓度影响体系的黏弹性能。
实施例3：3DP系统可打印性测试
3DP系统可打印性测试包括定性测试与定量测试两部分，定性部分包括目测观察黏结剂被喷涂情况，是否堵塞打印头喷嘴、能否稳定、持续打印。在定性测试可行的基础上进行定量打印测试，包括单位时间打印量是否精确，打印线间距(打印精度)。前者采用与3DP系统粉末床相连的万分之一天平测定，后者通过将微乳液打印于混合铺层粉末(乳糖∶羟丙基甲基纤维素∶聚乙烯吡咯烷酮∶二氧化硅的重量比为40∶30∶29∶1)上，对所得含荧光素钠的单层薄片，用荧光显微镜观察(放大倍数为800，激发波长492nm，曝光时间1s)打印成形精度。
几种微乳都能够通过压电喷头进行连续喷涂打印，没有出现打印头喷嘴堵塞现象。由于微乳液体系的动态线性黏弹范围较大，表明在较大的范围内外加剪切力不会影响微乳结构的稳定性，因此不会导致乳粒聚结而堵塞打印头喷嘴。
四种微乳液的5分钟打印量和打印精度如表1所示。从中可以看出油水比1∶1和1∶2的载药微乳、1∶2的空白微乳的打印效果相差较小，只有油水比1∶5的载药微乳，打印量均差大，而打印精度低，前者可能是因为黏度较小，液滴容易滑落或片喷涂液滴成形不佳。后者除了打印液滴原因外，则更可能主要因为液体黏度小而使得由于毛细管效应所引起的黏结剂迁徙现象严重。一般应保持在0.3～20mpa·s之间。本结果说明微乳黏度保持在5mpa·s以上，更有利于获得较好的打印效果。
实施例4：药物溶液的3DP系统可打印性测试
配制不同质量浓度(1％、10％、50％)的马来酸氯苯钠敏，并加入1％的丙三醇，然后按实施例2测定其流变性能，按实施例3测试其在3DP系统中的可打印性能。
动态模量与药物含量关系不大，表观黏度略有增加，所有药物溶液均可以顺利稳定并准确喷涂打印。
实施例5：悬浮液的3DP系统可打印性测试
在含5％PVP和1％的丙三醇的水溶液中加入过量布洛芬(颗粒直径小于2μm)，配制载药物悬浮液(含药量10％、20％、30％w/w)，然后按实施例2测定其流变性能，按实施例3测试其在3DP系统中的可打印性能。对于载药量30％的悬浮液，表观黏度及动态模量波动较大，颗粒容易沉积，不能连续打印；另外两种悬浮液有一定线性黏弹区，黏度在30cps以下，能够顺利稳定并准确喷涂打印。
实施例6：聚合物溶液的3DP系统可打印性测试
在丙酮中配制不同聚合物质量含量(1％、5％、10％、20％)的Eudragit RSPO溶液，然后按实施例2测定其流变性能，按实施例3测试其在3DP系统中的可打印性能。出20％含量的Eudragit RSPO溶液黏度过大，溶液形成液滴彗尾，不能准确喷涂外，另外两种都可以准确喷涂。
表1微乳的单位时间打印量和打印精度
Claims (2)
1.一种微乳液体黏结剂在三维打印系统中可打印性能的测定方法，包括定性测试与定量测试两部分，其特征在于：所述的定性测试部分包括目测观察微乳液体黏结剂被喷涂情况，是否堵塞打印头喷嘴，和能否稳定、持续打印；在定性测试可行的基础上进行定量打印测试，包括单位时间打印量是否精确，打印线间距即打印精度，和微乳液体黏结剂的稳态和动态流变特征；单位时间打印量是否精确采用与3DP系统粉末床相连的万分之一天平测定；打印线间距即打印精度通过将微乳液体黏结剂打印于混合铺层粉末上，对所得含荧光素钠的单层薄片，用荧光显微镜观察，测定打印成形精度；微乳液体黏结剂的稳态和动态流变特征采用流变仪中同轴圆筒型方式进行测定，用于建立微乳液体黏结剂的流变学性能与可打印性能之间的关系。
2.根据权利要求1所述的一种微乳液体黏结剂在三维打印系统中可打印性能的测定方法，其特征在于，所述的稳态流变特征包括表观黏度；所述的动态流变特征包括动态线性粘弹范围。
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