CN101438417A - 包含金属衬底的基于黄铜矿半导体的光伏太阳能电池、用于光伏太阳能电池的被涂敷的金属衬底及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于黄铜矿半导体的光伏的太阳能电池(10)。该电池包含金属衬底(12)。在该金属衬底(12)和黄铜矿半导体(18)之间存在导电层(16)。该导电层(16)具有适合于该黄铜矿半导体(18)晶体结构的晶体结构。本发明还涉及被涂敷的金属衬底，尤其是用于生产太阳能电池的独立金属衬底的金属条，以及其制造方法。
Description
根据第一方面，本发明涉及包含金属衬底的基于黄铜矿半导体的光伏太阳能电池，其中在黄铜矿半导体与金属衬底之间存在导电层。如有需要，在金属衬底与导电层之间可以存在扩散阻挡层。本发明也涉及用于生产这样的太阳能电池的金属支撑物及其制造方法。
黄铜矿(有时也称为硫属元素化物(chalcogenide)并缩写为CIS)半导体在本领域中是公知的。它们具有通式Cu(In，Ga)(Se，S)2并在用于制造太阳能电池的薄膜方法中使用。在这些太阳能电池中，黄铜矿半导体作为用于多晶薄膜太阳能电池的吸收层。在这些方法中，整个模块的衬底被涂敷有所需要的层。然后，使独立的单元具有所需的尺寸(例如使用激光)。虽然与基于非晶硅的薄膜太阳能电池相比，这些具有CIS半导体的薄膜太阳能电池的效率较高，但是其成本也高，这使得它们具有较小的吸引力。
已经作出了努力以使用金属(例如，铜或黄铜衬底)制造挠性的太阳能电池。铜或黄铜衬底是昂贵的。此外，铜原子从铜或黄铜衬底到半导体层中的扩散会影响太阳能电池的性能。因此，扩散阻挡层被电镀在金属衬底上。因为扩散阻挡层是电绝缘体，所以这需要来自特定金属和/或合金的导电接触层被涂敷在该扩散阻挡层的顶部上，如WO 01/57932中所描述的。额外地电镀扩散阻挡层和接触层使得制造工艺复杂且昂贵。
WO 2005/096395公开了一种用于光伏电池的被涂敷的金属衬底，其中涂层包含基本上无孔的金属钼或钼合金层，其通过物理气相淀积工艺而涂敷。
同样已经观察到，存在半导体从金属衬底上脱离而基本损害该器件寿命的风险。
因此，存在普遍的需求，即基于挠性CIS的太阳能电池具有改进的关于稳定性和总效率的性能。另外，存在提供相对便宜且简单的制造工艺的需求。
本发明的一个目的为，提供基于挠性的黄铜矿半导体的光伏太阳能电池，其消除或者减少上述缺点中的一个或多个，或者至少提供有用的备选方案。
本发明的另一目的为，提供具有金属衬底的基于黄铜矿半导体的光伏太阳能电池，其具有改进的性能，尤其是关于该器件的稳定性和接触CIS半导体的层的导电性。
本发明的又一目的为，提供其制造相对简单和/或相对便宜的基于黄铜矿半导体的光伏太阳能电池。
本发明的还一目的为，提供用于光伏太阳能电池的金属支撑物，其尤其是具有带状形状，其制造相对简单且各自相对便宜。
本发明的再一目的为，提供制造这样的金属支撑物的方法。
根据本发明的第一方面，基于黄铜矿半导体的光伏太阳能电池包含金属衬底和黄铜矿半导体，在该金属衬底和该黄铜矿半导体之间存在导电层，其中该导电层具有适合于该黄铜矿半导体晶体结构的晶体结构。根据该金属衬底的组成，该太阳能电池可能需要存在在该金属衬底的顶部上的扩散阻挡层。
在根据本发明的太阳能电池中，邻接该黄铜矿半导体的该导电层具有适合于该黄铜矿半导体晶体结构的晶体结构。在该导电层与该黄铜矿半导体之间存在薄的过渡膜，其中该膜的晶格与该导电层的晶格类似(例如，相同(异质外延))。结果，在该导电层的体(bulk)与该半导体的体之间存在一致的界面，其使该太阳能电池的稳定性增大且这些元件间的粘附性改善。没有拘束于理论，设想：类似的晶向实际上帮助了改善各个层的接合，从而减小脱离的风险。它们具有的结构越类似，该接合就将越好。有利地，这两种材料的热膨胀系数具有相同的数量级，从而减小在接下来涂敷黄铜矿半导体层期间可能引起的(微)张力/应力。此外，可以增强导电性并因此获得太阳能电池的改进的性能。
这里请注意，在本说明书的上下文中，“适合(fitting)”具有这样的意思：基本上匹配晶体结构，其包括非同一的晶体结构，如下文中将变得显而易见的。
优选地，黄铜矿半导体包含p型CIS半导体。
在又一优选的实施例中，黄铜矿半导体具有立方体结构。其有利的实例包含CuInS和CuInSe，其为具有体心立方(bcc)结构(包含两个穿插的面心立方(fcc)子晶格)的p型CIS半导体材料。
这里也请注意，术语“导电层”不限于诸如传统用作所谓后触点(back contact)的金属和金属合金(例如，Ag、Au、Cu、Mo、黄铜等)的导体，而且还包括半导体材料。优选n型半导体材料用于导电层。
支撑黄铜矿半导体并且适合其立方体结构的导电层可以包含类似的结构。优选地，包含n型半导体材料的导电层具有基本八面体或斜方晶(变形的立方体)结构。该结构的角似乎适应于bcc结构的面，从而在导电层和半导体的界面处获得紧密的结合(intimate bond)而引起稳定性增强。八面体结构可以轻微地变形。
在本发明的又一优选实施例中，导电层包含基于钒氧化物的化合物。其实例包含五氧化二钒(V2O5，斜方晶，(010)取向)、其它导电钒氧化物和具有各种P:V比值的诸如(VO)2P2O7的钒磷氧化物(下文中简写为VPO)。VPO可以从像(VO)(PO3)2、VOPO4和VOHPO4·0.5H2O的前体简单获得。这些半导体材料的导电性取决于化学结构。优选的实例是V2O5和(VO)2P2O7，其导电性允许不使用额外的金属后触点层。
需要扩散阻挡层的金属衬底可以用任何方便的方式(例如，通过对金属层进行涂敷或者表面处理)来获得。涂敷是优选的方法。有利地，使用像SiO2或Al2O3的扩散阻挡层以便防止元素从金属衬底扩散到半导体。同时这样的扩散阻挡层可以提供电绝缘。也可以使用电绝缘的钒(磷)氧化物(诸如VO、VO2和V2O3的VnO2n-1，其是依赖于温度的绝缘体)。另一个选择是从邻近金属层的绝缘的钒氧化物到导电的钒(磷)氧化物的逐渐的过渡。
也可以使用导电的扩散阻挡层，例如基于Cr可选地与Ni结合，其补偿衬底与黄铜矿半导体之间的热膨胀系数差。这样的导电扩散阻挡层可以有利地用于根据本发明的具有金属衬底的太阳能电池中，该金属衬底必须被保护起来以防止从其扩散，其中多个电池串联连接在将在下文中描述的所谓的堆叠的配置中。如果使用的金属衬底没有扩散，则可以省略该扩散阻挡层。
在优选实施例中，钒(磷)氧化物的作用通过选择用于扩散阻挡层的材料而进一步增强。其优选的实例包含钼氧化物层，优选地为MoO3。优选MoO3的原因在于除了其扩散阻挡性能之外，其共激活(co-activate)V2O5，并且部分由于其类似的斜方晶结构(优选取向110)。虽然MoO3是电绝缘体，但V2O5可以提供所需的导电性。当MoO3上的催化活性VPO系统被用在碳氢化合物的氧化中时观察到类似的共激活。
金属衬底是挠性的且较轻，导致在处理和运输方面的成本降低。另外，金属衬底能够经受住对于对淀积的CIS半导体退火所需的高工艺温度。在优选实施例中，金属衬底包括钢、不锈钢、铜或黄铜。考虑到成本，碳钢是更优选的。
在又一优选实施例中，匹配晶体结构的概念被延伸到在黄铜矿半导体顶部上的诸如本征半导体的额外的层。其实例包括像本征ZnO或InS的其它立方体结构。
在本征半导体的顶部上存在光透明层，然而在太阳能电池结构底部的金属衬底不是光透明的。其合适的实例为透明的导电氧化物，诸如TiO2或n-ZnO。
根据本发明的第二方面，提供了用于光伏太阳能电池、特别是如上所述的根据本发明的太阳能电池的被涂敷的金属衬底，其中被涂敷的金属衬底包含半导体涂层和金属衬底，该半导体涂层具有基本八面体或斜方晶结构且尤其是基于钒氧化物的化合物的半导体涂层。根据本发明的被涂敷的金属衬底可以用在太阳能电池的制造中，其中随后将被涂敷的半导体和涂层显示了如上所解释的一致的界面。此外，基于钒氧化物的化合物可以承受450-550℃范围内的高工艺温度，这在涂敷CIS层时会遇到。请注意，被涂敷的金属支撑物对于非晶硅石半导体也是有用的。
关于根据本发明的太阳能电池而讨论的该优选实施例可以类似地应用到根据本发明的被涂敷的金属衬底。
有利地，根据本发明的被涂敷的金属衬底具有小于1微米的粗糙度。
优选地，根据本发明的被涂敷的金属衬底具有带状形状。这种带子可以很容易地用卷到卷(roll to roll)工艺来制造，从其中可以获得用于太阳能电池生产的独立的被涂敷的金属衬底。这提供了优于金属衬底的逐件涂敷的成本优势。该金属条可以具有几十到几百毫米或更大的宽度以及几百米或更大的长度。
根据第三方面，本发明涉及生产适合用于生产光伏太阳能电池的被涂敷的金属衬底的方法，该方法包含以下步骤：
a)设置优选具有带状形状的金属衬底；以及
b)将半导体层涂敷到该金属衬底上，该半导体层具有基本八面体或斜方晶结构且尤其为基于钒氧化物的化合物。
如已经说过的，导电涂层可以很容易地用卷到卷工艺来涂敷。半导体层被涂敷到金属衬底上的方式不限于此。例如，五氧化二钒层可以通过喷射化合物的水溶液来淀积。优选为水的溶剂可以在相对低的温度下被脱水，虽然五氧化二钒可以经受住高达约690℃的高温，这允许更快和更有效的去除溶剂。粉末喷涂是合适的替代方案。(VO)2P2O7可以用类似的方式来涂敷，例如通过涂敷VOHPO4·0.5H2O溶液、接着沉淀并在约350℃处固化。在优选实施例中，基于钒氧化物的化合物的层被以连续的方式涂敷。
如有需要，在步骤a)和b)之间将扩散阻挡层涂敷到金属衬底上。该方法优选地还包含以下步骤：
c)在导电层上涂敷黄铜矿半导体层；
d)设置n型半导体的透明层；以及
设置透明的保护性的顶层涂层。
由于金属层不是透明的，所以光必须能够从相反的一侧到达吸收的黄铜矿半导体。因此，在半导体顶层上的层需要是透明的。在步骤c)和d)中涂敷的额外的层可以使用本领域中通常用来获得这些层的技术来涂敷。如果希望，可以在步骤c)和d)之间涂敷本征半导体的透明层。一般来说，透明导电层(金属电极)将被涂敷在n型半导体的顶部上。这些层的集合有利地被顶部涂层保护起来以抵抗环境，该顶部涂层增加了该器件的寿命并降低了老化和腐蚀。
参考附图更详细地示出了本发明，其中
图1显示了根据本发明的光伏电池的第一实施例；以及
图2显示了根据本发明的光伏电池的第二堆叠的实施例。
在图1所示的实施例中，根据本发明的光伏电池的整体由标号10来表示。该电池10包含碳钢带12作为金属衬底，在其之上存在钼氧化物的扩散阻挡层14。电池10还包含在扩散阻挡层14顶部上的n型半导体的五氧化二钒的导电层16，该层16在该实施例中用作太阳能电池10的后触点。p型CIS半导体18接触该层16的上表面。透明的ZnO的i型半导体层20位于吸收的半导体18的顶部上以桥接半导体18与TCO(透明导电氧化物)层22之间的空隙。用于收集所生成的电的电极栅24(例如，由Ni或Al制成)在该层22的顶部上。密封的树脂层(未示出)通常被设置用于保护光伏电池10的功能层。电子的流动由箭头表示。
因为独立的光伏电池提供小的电压，所以通常电池被串联连接以达到合理的电压。一般用来将多个电池串联连接的设计是内部图形化(半)导电的电极层。
在如图2所示的另一个用于有利涂敷到根据本发明的光伏电池的高端电池的方法中，独立的电池10被像瓦片(tile)一样的堆叠使得一个电池的金属衬底作为邻近电池的较低的接触件。在图2的布局中的与图1的那些类似的功能层由相同的标号来表示。更详细地，不需要扩散阻挡层的金属衬底12直接被涂敷有导电层16。在其顶部上存在p型CIS半导体层18，其依次(on its turn)支撑i型半导体层20和TCO层22。在一端该TCO层与随后的电池的金属衬底直接接触，从而允许省略顶部电极栅。
Claims (28)
1.一种基于黄铜矿半导体的光伏太阳能电池(10)，包含金属衬底(12)和黄铜矿半导体(18)，在该金属衬底(12)和该黄铜矿半导体(18)之间存在导电层(16)，其中该导电层(16)具有适合于该黄铜矿半导体(18)的晶体结构的晶体结构。
2.根据权利要求1的太阳能电池，其中该黄铜矿半导体(18)包含p型CIS半导体。
3.根据权利要求1或权利要求2的太阳能电池，其中该导电层(16)包含n型半导体。
4.根据上述权利要求中任一个的太阳能电池，其中该黄铜矿半导体(18)具有立方体晶体结构。
5.根据上述权利要求中任一个的太阳能电池，其中该黄铜矿半导体(18)由CuInS或CuInSe制成。
6.根据上述权利要求2-5中任一个的太阳能电池，其中该导电层(16)具有基本八面体或斜方晶结构。
7.根据权利要求6的太阳能电池，其中该导电层(16)包含基于钒氧化物的化合物。
8.根据权利要求7的太阳能电池，其中该基于钒氧化物的化合物选自：五氧化二钒或者钒磷氧化物化合物。
9.根据上述权利要求中任一个的太阳能电池，其中在该金属衬底(12)与该导电层(16)之间存在扩散阻挡层(14)。
10.根据权利要求9的太阳能电池，其中该扩散阻挡层(14)包含钼氧化物。
11.根据权利要求10的太阳能电池，其中该钼氧化物是MoO3。
12.根据权利要求9的太阳能电池，其中该扩散阻挡层(14)包含至少一个具有绝缘特性的钒氧化物，该钒氧化物满足化学式VnO2n-1。
13.根据上述权利要求中任一个的太阳能电池，其中该金属衬底(12)包括碳钢。
14.根据上述权利要求中任一个的太阳能电池，还包含一个或多个半导体(20，22)，该半导体选自i型和n型半导体且其晶体结构适合于该黄铜矿半导体的晶体结构。
15.一种用于尤其是根据上述权利要求中任一个的光伏太阳能电池的被涂敷的金属衬底，其包含半导体涂层(16)和金属衬底(12)，该半导体涂层(16)具有基本八面体或斜方晶结构且尤其是基于钒氧化物的化合物的半导体涂层。
16.根据权利要求15的被涂敷的金属衬底，其中该基于钒氧化物的化合物选自：五氧化二钒或者钒磷氧化物化合物。
17.根据权利要求15或权利要求16的被涂敷的金属衬底，还包含在该导电涂层(16)与该金属衬底(12)之间的扩散阻挡层(14)。
18.根据权利要求17的被涂敷的金属衬底，其中该扩散阻挡层(14)包含钼氧化物。
19.根据权利要求17的被涂敷的金属衬底，其中该钼氧化物是MoO3。
20.根据权利要求17的被涂敷的金属衬底，其中该扩散阻挡层(14)包含至少一种具有绝缘特性的钒氧化物，该钒氧化物满足化学式VnO2n-1。
21.根据上述权利要求15-20中任一个的被涂敷的金属衬底，其中该金属衬底(12)包括碳钢。
22.根据上述权利要求15-21中任一个的被涂敷的金属衬底，其中该支撑物具有带状形状。
23.一种生产被涂敷的金属衬底的方法，其中该金属衬底适合用于生产光伏太阳能电池，尤其是根据上述权利要求1-11中任一个的太阳能电池，该方法包含下列步骤：
a)设置金属衬底(12)；以及
b)为该金属衬底(12)设置半导体层(16)，该半导体层(16)具有基本八面体或斜方晶结构且尤其是基于钒氧化物的化合物的半导体层。
24.根据权利要求23的方法，其中在步骤a)中，向该金属衬底(12)涂敷扩散阻挡层(14)。
25.根据权利要求23或权利要求24的方法，其中所述基于钒氧化物的化合物的层(16)被以连续的方式涂敷。
26.根据权利要求23-25中任一个的方法，还包含下列步骤：
c)在该导电层(16)上涂敷黄铜矿半导体层(18)；
d)设置n型半导体的透明层(22)；以及
e)设置透明的保护性的顶部涂层。
27.根据权利要求26的方法，其中在步骤c)和d)之间涂敷i型半导体的透明层(20)。
28.根据权利要求26的方法，其中在步骤d)之后涂敷透明的导电层。
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