CN101434968B

CN101434968B - 一种生产制备生物燃料丁醇的方法

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Publication number: CN101434968B
Application number: CN2007101852460A
Authority: CN
Inventors: 王正品; 李立强; 谢萍; 梁雪艳; 李春琴; 郭威; 李建波; 黄品奇
Original assignee: HUABEI PHARMACEUTICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: HUABEI PHARMACEUTICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101434968A

Abstract

本发明公开了一种新的生产制备生物燃料丁醇的方法，它包括以下步骤a、将木薯粉和辅料培养基加入水和经处理的废醪液调配后加温糊化，糊化液浓度控制在2％-15％；b、糊化液经过消毒、冷却后作为培养基加入种母罐；c、在种母罐内加入丙丁梭形菌后，接种、育种、连发酵；d、发酵液经醪塔分离，再经过精馏塔精馏，可得生物燃料丁醇。本发明利用产量高、且不作为人类口粮之用的植物为原料制造生物丁醇燃料，为人类提供一种清洁、高效的生物燃料。

Description

一种生产制备生物燃料丁醇的方法

技术领域

本发明涉及生物燃料的制备方法，具体地说是属于生物燃料丁醇的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日渐枯竭，全世界都把能源研究的重点转向生物燃料。现在已有生物柴油、乙醇燃料、丁醇燃料等生物燃料得到应用。在实际应用中，生物燃料丁醇由于其能够与汽油以任意比混合，又无需对车辆进行改造，且其经济性高，可有效提高车辆的燃油效率和行驶里程。故生物燃料丁醇比生物乙醇更具优越的品质以及更高的热值转化率。因而，生物燃料丁醇将会更加赢得人们的青睐。传统的生物丁醇的制备方法是以玉米、麦类、大豆等谷物粮食为原料通过发酵制备而成的。但以粮食为原料生产生物燃料不仅不能满足社会需求，而且会危及粮食安全。有研究人员指出，即使美国种植的所有玉米和大豆都用于生产生物能源，也只能分别满足美国社会汽油需求的12％和柴油需求的6％。而玉米和大豆首先要满足粮食、饲料和其他经济需求，不可能都用来生产生物燃料。国际货币基金组织也警告说，全球用于生物燃料的谷物生产不断增加有可能对世界贫困产生严重影响。为此，研究人员都在积极探索以非粮食类植物生产生物燃料丁醇的方法。

本发明的目的就是提供一种新的生产制备生物燃料丁醇的方法，以期利用产量高、且不作为人类口粮之用的植物为原料制造生物丁醇燃料，为人类提供一种清洁、高效的生物燃料。

发明内容

本发明的目的是这样实现的：

本发明方法是以木薯为原料，采用生物发酵方法制成生物燃料丁醇。

本发明方法所用的木薯(Manihot esculenta Crantz；Cassava)属于大戟科(Euphorbiaceae)木薯属(Manihot)植物，是一种多年生亚灌木，又叫做树薯、木番薯，地下部结薯。采用本发明方法，可在同样土地资源条件下，使木薯比玉米多产2倍以上的生物燃料丁醇。

本发明方法的特点之处还在于以木薯粉和辅料培养基糊化后配制成的培养基为接种培养基，以有效提高生物燃料丁醇的得率。

本发明所述的辅料培养基，它包括有以下重量份比的组分：玉米淀粉1-90份，蛋白1-80份，脂肪0.5-20份，赖氨酸0.03-0.3份，维生素B₁0.001-0.1份，B₂0.001-0.1份。

辅料培养基，其组分优选的重量份比是：玉米淀粉30-70份，蛋白10-60份，脂肪0.5-10份，赖氨酸0.03-0.2份，维生素B₁0.001-0.05份，B₂0.001-0.05份。

本发明方法的工艺流程如图1所示。

图1是本发明的工艺流程图。

本发明方法的工艺流程参照图1，具体包括以下步骤：

a、将木薯粉和辅料培养基加入水和经处理的废醪液调配后加温糊化，糊化液浓度控制在2％-15％；优选糊化液浓度为4％-7％。

该步骤中辅料培养基占木薯粉总量的1％-50％。辅料培养基包括有以下重量份比的组分：玉米淀粉1-90份，蛋白1-80份，脂肪0.5-20份，赖氨酸0.03-0.3份，维生素B₁0.001-0.1份，B₂0.001-0.1份。

在上述辅料培养基中如加有0.01-0.05份的微量元素，其发酵效果更好。其所述的微量元素是指占人体总重量的0.01％以下的元素，如铁、锌、铜、锰、铬、硒、钼、钴、氟等。

b、糊化液经过消毒、冷却后作为培养基加入种母罐；

c、在种母罐内加入丙丁梭形菌后，进行接种、育种、连续发酵；发酵温度在20-45℃，优选35-41℃。发酵周期控制在24-120h。优选发酵周期控制在36-96h。

d、发酵液经醪塔粗馏分离，再经过精馏塔精馏，可得生物燃料丁醇。醪塔产生大量废醪液，该废醪液采用膜技术脱除废醪液中的蛋白，再经闪蒸脱除残余溶剂，使经处理后的废醪液后返回a步骤中用于调配木薯粉和辅料培养基。分离出来的固体废渣经干燥后可作为肥料外售。

本发明方法制备生物燃料丁醇的基本原理是：木薯粉加入辅料培养基后，科学控制糊化液的浓度，再经过高温灭菌后，接入丙丁梭形菌(Clostridiumacetobutylicum)进行发酵培养，经过一系列生物化学反应，最终生成以丁醇为主的发酵液，发酵液再通过蒸馏方法将所产生的生物丁醇分离提纯，由此制得生物燃料丁醇。

本发明方法中木薯淀粉的含量在整个发酵过程中被丙丁梭形菌菌体利用而不断下降，在菌体作用下产生的淀粉酶、糖化酶，把淀粉分解成葡萄糖，葡萄糖经降解作用变成丙酮酸，丙酮酸脱羧形成乙醛和二氧化碳，乙醛水合、脱氢后形成乙酸，乙酸同乙酰辅酶A缩合形成乙酰乙酸和辅酶A，最后，乙酰乙酸经脱羧或加氢，形成丙酮和生物燃料丁醇。

本发明方法使以木薯为原料的生物发酵制备生物燃料丁醇的生产水平与目前以玉米为原料的生物发酵制备生物燃料丁醇的生产水平相当，由此实现了生物燃料丁醇的原料非粮化生产。它既为人类提供了一种清洁、高效的生物燃料，又避免了使用粮食制备生物燃料所给人类带来的粮食危机。我国广西、云南、广东等地以及东南亚地区盛产优质木薯，原料资源充足，本发明的实施可使地域资源优势提升为新能源优势。

本发明方法突出了绿色循环经济的概念，符合低能耗、低物耗、低污染、高产出的原则。在生产工艺过程中，最大限度降低能耗物耗和污染物的产生、排放。

本发明的具体制备方法是：

木薯粉制备：原料术薯经过除尘、除杂净化后入木薯仓。木薯经输送带、提升机进粉碎机，形成干木薯粉。

玉米粉制备：原料玉米经称量后，经过振动筛初步除杂后，提至玉米仓。玉米经过振动筛、去石机二次清理后，进入水调机润湿，进入剥皮破渣机、风选器、选胚机等分离出胚芽、胚乳和玉米皮。玉米皮经过粉碎后烘干、包装出售。胚芽经过轧胚机、蒸炒锅调到一定温度、湿度后进入榨油机压榨，分离出玉米油和胚芽饼。胚乳部分经过磨粉机、方筛，制得合格玉米粉。

辅料培养基包括有：玉米粉，蛋白，脂肪，赖氨酸、微量元素，维生素B₁及维生素B₂。

辅料培养基的制备：将玉米粉输送至混合器，与水均匀混合，自然流入糊化罐。头质水及废醪液以各种辅料用泵通过计量输送至糊化罐。各种物料在糊化罐中混合及加温糊化制备成辅料培养基。

木薯粉与辅料培养基的用量配比不需严格限定，一般100kg木薯粉可加1-50kg辅料培养基。水和废醪液的用量多少，一般以适宜的糊化液浓度为准。废醪液一般占糊化液体量的10％-90％。加温糊化时，糊化后糊化液浓度控制2-15％(w/w)，优选4％-7％，经过消毒、冷却后作为培养基加入种母罐。将丙丁梭形菌放入种母罐进行接种、育种驯化、连续发酵。发酵过程中控制发酵温度在20-45℃。发酵周期控制在24-120小时。其优选发酵温度为35-41℃，发酵周期36-96小时。优选工艺参数可以进一步提高生物燃料丁醇的产量。

发酵液经换热后进入醪塔分离出馏出物(生物燃料丁醇、丙酮、乙醇、醛等)和废醪液。其中的馏出物进入精馏塔(生物丁醇塔、丙酮塔、除醛塔、乙醇塔)进行进一步的分离，得到产品生物燃料丁醇及副产品丙酮和乙醇。废醪液采用常规的膜技术脱除废醪液中的蛋白，再经闪蒸脱除残余溶剂。使醪液经处理后返回a步骤中，用于调配木薯粉与辅料培养基；分离出来的固体废渣经干燥后作为肥料外售。

本发明方法中的蒸馏属于塔流程，采用连续蒸馏方式(即连续进发酵液，连续放成品)完成本发明工艺过程。

本发明方法生产过程中产生的CO₂和H₂经变压吸附装置分离，CO₂作为丁二酸的生产原料，H₂作为液体山梨醇生产原料，即副产物作为其他产品的原料被利用，从而做到无排放。醪塔产生的大量废醪液，采用超滤膜分离技术将固体成分分离，固体废渣制备成为农肥；液体部分可经过经处理后全部返回至发酵配料。由于醪液循环利用、回配，大大减低了排放，甚至实现零排放。

本发明所称生物燃料丁醇，是指用生物发酵法生产的丁醇。它可以混合燃料的形式或者以纯丁醇(即丁醇含量为100％)的形式加入内燃机内以替代现今的燃料(如汽油或柴油)燃烧做功。在能源问题日益凸显的今天，生物燃料变得越发受到人们的重视。本发明方法所制备的生物丁醇可作为汽车燃料以替代或部分替代汽油或柴油

本发明方法所制备的生物燃料丁醇与石油炼制方法制备的燃料相比具有显著的环保效应，它可有效降低温室气体的排放。同时，也为也能源紧缺问题提供了一种新的解决方案。

本发明方法所制备的生物燃料丁醇与燃料乙醇相比，具有可与汽油任意比例混合、无需对车辆进行改造、经济性高、能提高车辆的燃油效率和行驶里程的优点。

其优良效果详见一下表1。

表1：本发明方法所制备的生物燃料丁醇与甲醇、乙醇及汽油的性能指标比较。

项目	甲醇	乙醇	生物燃料丁醇	汽油
					热值(Btu/Gallon)	64,000	84,000	110,000	114,000
辛烷值	91	92	94	96
					空气燃油混合比	6.6	9	11-12	12-15
氧含量	50％	34.8％	21.6％	目前使用的汽油含氧化合物的氧含量为15.7-18.2％
					蒸汽压	4.6	2	0.33	4.5

从表1可看出生物燃料丁醇的各种性能指标更接近于汽油，它比燃料乙醇具有更优越的品质，且热值转化率更高。

具体实施方式：

以下通过实施例进一步详述本发明方法。

实施例1

1、木薯粉制备

原料木薯经过除尘、除杂净化后进入粉碎机，形成干木薯粉。

2、糊化

(1)分别称量960克、1200克、1440克、1680克的木薯粉和辅料培养基，

其中辅料培养基分别9.6克、12克、14.4克、16.8克。该步骤中辅料培养基占总量的1％。

辅料培养基有以下组分：玉米淀粉50克，蛋白40克，脂肪9.7克，赖氨酸0.1克，维生素B₁0.05克，B₂0.05克；

(2)往四个糊化罐内分别加入一定量水和废醪液，加热。

(3)取糊化罐内微热水，分别将混合物调成无结块糊状。待罐内水沸腾后，分别加入四个罐中，并迅速搅拌以防结块。

(4)罐内沸腾后开始计算糊化时间，保持沸腾状态40分钟。

(5)糊化过程中，勤检查蒸发量，糊化结束前10分钟，停止加热检查体积，必要时可延长糊化时间，以保证浓度，最后体积蒸到24L，分别配制成4％、5％、6％、7％浓度糊化液。

(6)分装前准备好6升瓶、棉塞。6升瓶用沸水预热。以防装料时炸裂，待水稍冷后，倒去，用抹布擦掉瓶壁灰尘，并检查有无裂纹损坏之处。

(7)将糊化好的木薯醪液进行分装，每瓶6升。注意瓶口勿粘醪液，并分别塞好棉塞，包好纸，用绳扎紧，待消毒。

3、消毒

(1)将待消物品放置于消毒柜内，待压力上升至0.2MPa，温度达到130℃，开始计算消毒时间。

(2)保持压力0.2MPa，温度130～132℃，时间2小时。

糊化好的木薯醪液经过消毒、冷却后作为培养基加入种母罐进行接种。

4、接种

(1)将待接种甲试管口在火焰上烧一下，振摇，使醪盖团尽量打碎。

(2)右手拿试管及火柴、点燃酒精棉条的同时，左手轻轻拔出棉塞和试管塞，并在火焰上，右手将摇匀的试管醪液垂直倒入6升瓶(种母罐)中，注意接种时醪液不得粘在瓶口上，迅速盖上试管塞和6升瓶塞。

(3)、用新洁尔灭浸布轻轻地圈住6升瓶口周围，压灭火焰。同时压紧棉塞，将瓶子微侧摇匀。使种子接入底部。

(4)6升瓶放恒温室(38℃)培养，开始计时。

5、育种、发酵

将放置在6升瓶内发酵物，在38℃条件下，发酵72小时。

6、发酵成熟的醪液粗馏得含水总溶剂，再经精馏得生物燃料丁醇成品。废醪液采用常规的膜技术脱除废醪液中的蛋白，再经闪蒸脱除残余溶剂，使醪液经处理后返回a步骤中，用于调配木薯粉与辅料培养基；

该实施例所制产品详见表2。

表2

糊化液浓度	丙酮含量(％)	乙醇含量 (％)	生物燃料丁醇含量(％)	总溶剂含量(％)
					4％	0.3436	0.1201	0.7258	1.1895
5％	0.471	0.1632	0.9036	1.5378
					6％	0.5004	0.1732	1.0309	1.7045
7％	0.5109	0.1578	1.0147	1.6834

实施例2

a、称取1680克的木薯粉和辅料培养基，其中辅料培养基504克，加入水和经处理的废醪液调配后加温糊化，糊化液浓度控制在10％；

该步骤中辅料培养基占总量的30％。辅料培养基有以下组分：玉米淀粉60克，蛋白33.7克，脂肪5.7克，赖氨酸0.2克，维生素B₁ 0.001克，B₂ 0.001克；

b、糊化液经过消毒、冷却后作为培养基加入种母罐；

c、在种母罐内加入丙丁梭形菌后，进行接种、育种、连续发酵；发酵温度在41℃。发酵周期控制在120h。

该实施例所制产品详见表3。

表3

糊化液木薯粉浓度	丙酮含量 (％)	乙醇含量 (％)	生物燃料丁醇含量(％)	总溶剂含量(％)
					10％	0.5570	0.2106	0.9078	1.6754

[0075] 实施例3

a、称取1680克的木薯粉和辅料培养基，其中辅料培养基840克，加入水和经处理的废醪液调配后加温糊化，糊化液浓度控制在15％；

该步骤中辅料培养基占总量的50％。辅料培养基有以下组分：玉米淀粉68克，蛋白25克，脂肪6.79克，赖氨酸0.3克，维生素B₁ 0.05克，B₂ 0.05克，微量元素0.01克。

b、糊化液经过消毒、冷却后作为培养基加入种母罐；

c、在种母罐内加入丙丁梭形菌后，进行接种、育种、连续发酵；发酵温度在36℃。发酵周期控制在96h。

d、发酵液经醪塔分离，再经过精馏塔精馏，可得生物燃料丁醇。醪塔产生大量废醪液，采用膜技术脱除废醪液中的蛋白，再经闪蒸脱除残余溶剂，使经处理后的废醪液后返回a步骤中用于调配木薯粉和辅料培养基。

该实施例所制产品详见表4。

表4

糊化液木薯粉浓度	丙酮含量 (％)	乙醇含量 (％)	生物燃料丁醇含量(％)	总溶剂含量(％)
					15％	0.5002	0.2271	0.8176	1.5446

实施例4

1、配料：称木薯粉与辅料培养基91千克，其中辅料培养基占总量的10％。辅料培养基有以下组分：玉米淀粉50千克，蛋白42千克，脂肪7.8千克，赖氨酸0.1千克，维生素B1 0.04千克，B2 0.05千克，微量元素0.01千克。

2、倒入500L配料罐，按照料水比1∶2.5～3.0，加入冷水和废醪液，混合。

3、糊化：在2M³罐中，搅拌状态下，将混合好的原料加入到900L的沸水中，直接蒸汽加热，迅速升温到90-100℃，维持30分钟，即得糊化液1300L，浓度7％。

4、消毒：搅拌状态下通入直接蒸汽迅速升温至0.2MPa，125-130℃，每隔10分钟各开进、排气1分钟，维持罐温125-130℃，维持时间50分钟。

5、降温：关闭进、排气。夹套通冷却水，待罐压降至0.1MPa，开上进气，维持罐压0.05-0.1MPa，待温度降至45℃，关冷却水，停搅拌。维持罐压0.05MPa至温度42℃准备接种。

6、接种：取生长良好的6L瓶种液5瓶。将灭好菌的接种管替下瓶塞后，用蠕动泵打入2M³罐。

7、发酵温度在37℃。发酵周期控制在72h。

8、分离、提纯生物燃料丁醇。

发酵液经醪塔粗馏分离，再经过精馏塔精馏，可得生物燃料丁醇。醪塔产生大量废醪液，采用膜技术脱除废醪液中的蛋白，再经闪蒸脱除残余溶剂；经超滤膜处理后的废醪液后返回a步骤中用于调配木薯粉和辅料培养基。

结果如表5所示：

表5

糊化液木薯粉浓度	丙酮含量 (％)	乙醇含量 (％)	生物燃料丁醇含量(％)	总溶剂含量(％)
					7％	0.5002	0.2382	0.8181	1.5565

实例6

生物燃料丁醇内燃机测试法：

将燃料加入汽车油箱内，按汽油和空气的混合比，启动内燃机，进行了发动机台架试验，整车道路试验，整车常温排放试验和500公里的整车行驶试验。试验中采用ET2000发动机自动测试控制系统(包括ET2100测控仪、ET2200油门励磁(水门)驱动仪、ET2300数据采集仪、ET2500智能油耗仪、ET2600油门执行器、ET2400多参数显示屏及DW/DWDET系列电涡流测功机)和VTCL EETS燃烧排放测试设备(1.宝克公司MIM4100底盘测功仪，2.HORIBA公司DLT7400T稀释通道，3.CVS7200定容样系统，4.MEXA7200气体分析仪)以及有计算机RDSS控制系统的道路模拟实验台，这些设备采用不间断采集的方式对使用丁醇汽油燃料的GW491QE发动机以及长城牌CRV整车进行了逐项实验，在各项实验达到预定指标后还进行了公路500公里行驶实验。

1、台架试验

使用的发动机为2.4升的4缸汽油机(GW491QE，2003年出厂)，该汽油机设置在实验室的台架上，其与计算机系统连接，在实验进行时燃料做功的所有指标和数据均可显示和纪录。生物燃料丁醇分别为以10％、25％、50％、75％的浓度与汽油混合和含10％乙醇的乙醇汽油燃料在不同转速下的扭矩值、功率和燃油消耗。

结果表明生物燃料丁醇的品质和热值转化率更接近汽油的特性。此外，目前用的生物燃料乙醇掺入到汽油内，如果含有少量水分，乙醇和汽油会出现明显的分层，影响燃烧效果，所以乙醇的储存、罐装、运输等过程要求十分严格，成本也随之增加。而丁醇作为燃料的储存、罐装、运输等没有生物燃料乙醇这方面的缺点。

2、整车道路试验

整车道路测试在底盘测功机上进行，测试车辆为一SUV两驱车，50％丁醇汽油和93号汽油的最高车速对比，加速性对比，等速油耗的对比和油耗对比。结果表明50％的丁醇汽油在4挡和5挡时的最高车速优于93号汽油；而在4挡和5挡加速上与93号汽油基本一致。

3、排放试验

排放试验在排放试验室进行，试验车辆为SUV两驱车，50％丁醇燃料与93号汽油混合作排放试验。结果表明50％的生物燃料丁醇汽油的碳氢化合物排放量与93号汽油接近，低于标准汽油；一氧化碳的排放量比93号汽油低近35％，更远低于标准汽油；氮氧化合物的排放比93号汽油要高；二氧化碳排放量明显低于93号汽油。

本发明提供的丁醇汽油辛烷值高，无腐蚀，在不改变发动机结构的前提下，起动性能好，运行平稳，爬坡力强，是一种品质优良而造价又不高的高能燃油。由于可部分替代石油资源，缓解石油危机，因此，有利于国家能源安全。同时，可减少有害气体排放，改善大气环境。另外，由于本发明中的生物燃料丁醇是利用木薯原料，由生物发酵而来，还会有利于促进农业发展，提高农民收入。

Claims

1.一种生产制备生物燃料丁醇的方法，其特征在于它包括以下步骤：

a.将木薯粉和辅料培养基加入水和经处理的废醪液调配后加温糊化，糊化液浓度控制在2％-15％(w/w)；其中辅料培养基占木薯粉总量的1％-50％，它包括有以下重量份比的组分：玉米淀粉1-90份，蛋白1-80份，脂肪0.5-20.0份，赖氨酸0.03-0.3份，维生素B₁ 0.001-0.1份，维生素B₂ 0.001-0.1份；

b.糊化液经过消毒、冷却后作为培养基加入种母罐；

c.在种母罐内加入丙丁梭形菌Clostridium acetobutylicum，进行接种、育种、连续发酵；发酵温度在20-45℃，发酵周期控制在24-120h；

d.发酵液经醪塔分离，再经过精馏塔精馏，可得生物燃料丁醇；醪塔产生大量废醪液，采用膜技术脱除废醪液中的蛋白，再经闪蒸脱除残余溶剂，使经处理后的废醪液返回a步骤中用于调配木薯粉和辅料培养基。

2.根据权利要求1所述的生产制备生物燃料丁醇的方法，其特征在于所述的辅料培养基各组分的重量份比是：玉米淀粉30-70份，蛋白10-60份，脂肪0.5-10.0份，赖氨酸0.03-0.2份，维生素B₁ 0.001-0.05份，维生素B₂ 0.001-0.05份。

3.根据权利要求1或2所述的生产制备生物燃料丁醇的方法，其特征在于所述的糊化液浓度控制在4％-7％(w/w)。

4.根据权利要求1或2所述的生产制备生物燃料丁醇的方法，其特征在于所述的发酵温度在35-41℃。

5.根据权利要求1或2所述的生产制备生物燃料丁醇的方法，其特征在于所述的发酵周期控制在36-96小时。