CN1014338B - 石油井注蒸汽过程中控制岩石溶解和管线腐蚀的方法 - Google Patents

Abstract

在蒸汽强化采油工艺中，阻制填充砾石和含硅酸盐或碳酸盐地层溶解和抑制低碳钢腐蚀的方法。该方法包括有控制地向蒸汽上水中加入一种盐，以使残留水相的pH值保持在8至10的范围。较好的盐是铵盐，如硫酸铵和氯化铵。

Description

本发明涉及的是一种在石油井注蒸汽中抑制诸如充填砾石及地层碳酸盐和硅酸盐溶解的方法。更具体的说，本发明所涉及的是一种在石油井使用注蒸汽强化开采技术时保护油藏岩石或油井充填砾石的方法。

在从油井中开采石油时，注蒸汽技术一向用来开采不能流动的重质油，也用于当油藏天然压力过低不能有助于采油时的老井强化采油提高采收率。

蒸汽吞吐和蒸汽驱技术一般使用在高粘度原油油藏上。注蒸汽技术包括周期地向油井注入高温蒸汽（约250℃或以上），每次注入量为几千立方米。提高采收率作业中使用的蒸汽是一种由气相和液相组成的流体。这种蒸汽质量一般在60～80%。因此，大量的液态水在注蒸汽中会随气相一同注入井眼。

一口典型的油井包括有衬于井眼内壁的套管和穿过此套管往下进入井内的油管。套管保护油管不受损伤。在油管中放入抽油杆，其下部与一在油管中往复运动的抽油泵相连接，抽油泵抽吸原油向上。油管下的下端伸入油层，原油经过经其上的射孔进入油管。

很多蒸汽吞吐井的油管下端是砾石充填的。在砾石充填的上部有一衬管作为抽油泵座。砾石充填的功能是过滤并防止油层砂粒随油层流体采出。如不经过滤，采出砂粒能磨损抽油泵。充填油井的砾石由颗粒状砂组成，主要是石英或硅砂。

硅砂于低温和中性pH值条件下在水中的溶解度很低，但随温度升高和pH值的升高该溶解度急剧上升。当pH高于11.0和温度高于177℃时， 其溶解速率比中性和普通条件下高若干数量级。

当使用地下水、河水或湖水做为蒸汽发生器用水产生蒸汽时，蒸汽中的气相和残留水相与油藏之间具有不利的反应特性。由蒸汽发生器中产生的残留水相一般pH值超过11.0。蒸汽中的气相，当冷凝为液体时，其pH值为4.0～4.5，为酸性。这种分配是由于水源中含量的CO₂挥发并进入气相，从而使残留水相中的阴离子组分不足，使pH升高，其升高与失去碳酸盐阴离子成正比。气相中CO₂因而也就使由蒸气相冷凝成的液相的pH值变低。

因为流体的高温，残留的液相和由气相冷凝液相都能迅速溶解充填的砾石，诸如富含石英的砂粒或含杂质的铝土矿;或油藏岩石，如砂岩，碳酸盐岩，白云岩，和陶瓷状变岩等。砾石充填破坏后，油井即开始出砂并最终关井。不然，就会出现油层垮塌和渗透率下降。

不仅硅砂的溶解速度很快，而且油井中的水在接触硅砂表面起的短距离内会成为饱合状态。这一点的意义在于硅砂溶解趋向于聚集而不是在油层大范围内扩散，因而造成层面的显著减少。

除由于大量注入水引起的充填砾石的溶解之外，还存在着油层面也被溶解的危险。如果这种情况在较大程度上发生，油层则会塌陷，甚至套管或油管也可能被破坏造成油井报废。

更有甚者，大量溶掉的硅砂或碳酸盐岩在流体中达到过饱和状态时可能在流经地层中沉淀。这种硅砂或碳酸盐岩在地层中的沉淀可能导致地层渗透率的丧失，造成关井。

由这种油井失效造成的经济损失是极大的。最近，一个大的采油公司估算了由于注蒸汽引起的砾石充填或有关油层问题的失效，占油井失效率的34%。近来，整复一口井的费用约为＄35，000。增加修井之间的时间可以有效地节约资金。

充填砾石的溶解已被证明主要是注入的液相水的pH值和温度的函数。 解决这个问题的先前的努力集中在以下方面。例如，保持注入热水的pH值低于10，使充填砾石的溶解大幅度下降。可以由下列步骤实现：（1）选择低碳酸盐含量的锅炉上水（总碳酸盐含量小于10mg/l），（2）用HCl处理锅炉上水使锅炉产出水的pH值达到希望的值，（3）使用总除离子器将上水中的阳离子和阴离子都除掉，（4）保护性地涂覆砾石和油藏岩石。

关于第一个解决方法，选择合适的锅炉上水，通常是不实际的，因为从可选择的水源中难以找到如此大量的水。关于第二个解决方法，即使用HCl中和重碳酸盐碱性则存在着费用问题和可行性方面的问题。即是，附加的过量的酸造成严重的蒸汽发生器腐蚀，而酸量过少则不足以压低pH值以减缓硅石的溶解。关于所提出的第三种解决方法，不管是从基本投资还是从日常维护费用上来说，建立总除离子器的费用都太高。关于第四种解决方法，用一种材料将砾石上造成某种包裹膜，例如像美国专利No4，323，124所描述的用大豆卵磷酯进行附膜是没有保证的，并且要把这些材料驱入油层并流向生产井也是不实际的。不仅如此，该专利没有阐述远离井眼地层的溶解问题。

美国专利No3，438，443提出了另一种解决方法。使用碱金属硅酸盐使有硅砂的水相饱和。因此有希望防止油层中的硅的溶解。但碱金属硅酸盐昂贵，还需在此过程中小心控制pH值。

其他的采油方法，如美国专利No3，500，931;4，222，439;4，223，731中所描述的，使用化学试剂，诸如氢氧化铵，亚硫酸氢铵，亚硫酸铵分部注入油井以提高采收率。但是这些方法使用的化学试剂是单独注入的，一般不包括蒸汽，没有认识到与蒸汽一并注入时蒸气相与蒸汽残留水相的pH值分配间题。美国专利No4，441，555描述的另一种采油方法是使用碳酸盐水在蒸汽驱之前进行驱扫以提高稠油的采收率。该方法同样没有认识到在使用蒸汽驱的步骤中所发生的pH值分配问题。

因此，人们非常希望有一种能减少蒸汽残余水相pH值的方法。同时， 人们也希望有一种方法能解决前人所未阐明的在注蒸汽强化采油中由于冷凝造成的蒸汽气相pH值下降而引起的砾石与地层岩石的溶解问题。还有一可选择的并有利的一点是将此法与蒸汽-表面活性剂强化采油方法相配合。满足这些标准的方法对于普通的熟练工人显然是有额外好处的，如用于就地溶液采矿等。

本发明的目的在于提供一种用于从含有硅酸盐或碳酸盐的油层回收烃类的方法，该方法通过添加盐使注入蒸汽的残余液相的pH值从8.0左右降至10.0进而抑制了岩石溶解与管道腐蚀现象。

井眼地带砾石填充中的硅石的溶解和地层中碳酸盐与硅砂的溶解是由于水与二氧化硅，硅酸盐矿以及碳酸盐矿之间的化学反应造成。这种反应由热和碱或酸或二者所催化。根据本发明，向蒸汽发生器上水中加入一种盐，这种溶解即被抑制。这种加入的盐包含有挥发性的阳离子组分和非挥发性的阴离子组分，以把蒸汽的残余水相的pH值降低至8.0～10.0的范围内，最好是8.5～9.5的范围内;监测残留水相的pH值，不断地调节加入的盐量以使pH值保持在8.0～10.0的范围内。非挥发性的阴离子组分是可以滞留于蒸汽残留液相中的阴离子。挥发性阳离子组分是具有能够进入蒸汽气相的阳离子。盐的浓度由蒸汽发生器上水中总的碳酸盐化合物的浓度和上水的pH值支配。总碳酸盐化合物包括H₂CO₃，HCO^- ₃，以及CO^＝ ₃。在锅炉上水中相对于总碳酸盐化合物加入化学计算量的适当的盐，以得到蒸汽残留液相pH值的最佳化减低，同时最大程度降低所需化学试剂的成本。向上水中加入的盐量控制在使残留液相的pH值在8至10，最好是8.5至9.5范围内。当残留液相的pH值超过10时，硅砂的溶解速率使高到不可接受的范围。而当残留液相的pH值低于8时，油井管线的腐蚀速度则变得过高。本发明除用于注蒸汽强化采油外，还可用于采矿中蒸汽堆泻（dump/heap）沥取作业和就地蒸汽矿物开采作业。

图1是对本发明进行试验的现场测试装置示意图。

图2是pH值对腐蚀速度和硅酸盐溶解速度影响关系曲线。

填充砾石与硅酸盐地层的溶解是蒸汽发生器上水pH值和其中的碳酸盐浓度的函数。例如，加热时碳酸氢根离子按下列化学方程离解：

上水    气相    液相

因此引起蒸汽气相凝结时pH值的下降和残留液相的pH值上升。在注蒸汽过程中，蒸汽气相一般进入采油层段上部，而碱性残留液体进入采油层段的下部。但是，不管气相或液相进入油层的什么部位，pH值的分配都造成填充砾石和地层的溶解，并因此增加总的维护费用和时间。

通过向锅炉上水中加入足够量的盐以使蒸汽残留液相的pH值降低至8.0至10.0的范围内，监测残留液相的pH值，并不断调节加入的盐量以保持其pH值在8.0至10.0之间，可以简单和有效的解决这一问题。

蒸汽残留液相的pH值是在约120°F时测定的。控制铵盐的增加基于在120°F下测定的pH值或者最好是基于所注蒸汽的温度下测定的有效pH值。所注蒸汽温度下的有效pH值可以用描述在液相中的控制水溶性组分的平衡关系的各方程体系，以及使用适当的热力学数据和物料平衡条件来计算。

所用的盐必须含有挥发性阳离子组分与非挥发性阴离子组分。有用的盐是铵盐，包括硫酸铵、氯化铵、它们氢氧化铵、醋酸铵、硝酸铵和它们的混合物，含有挥发性阳离子，即NH⁺ ₄，和非挥发性阴离子，即SO^＝ ₄，Cl^-，OH^-，CH₃COO^-，NO^- ₃。从成本的观点看，最好是硫酸铵，虽然在要求盐的溶解度较高时，以硝酸铵为最好。铵阳离子分解与氨的进入气相是按下列方程进行的：

上水    气相    液相

在蒸汽凝结时，NH₃增加了蒸汽气相的pH值，同时，H⁺中和了液相的OH^-，因而减少了它的碱性pH值。非挥发性阴离子组分也使蒸汽残留液相的平衡驱向减小pH值的方向。

开始时要求加入的盐量取决于蒸汽发生器上水中总碳酸盐离子浓度， 该浓度可以用标准碳酸盐滴定法例如CO₂库仑法来测定。所要的初始加盐量应加入蒸汽发生器的上水使蒸汽残留水相的pH值在8.0至10.0的范围内，最好能在8.5至9.5之内。

一旦pH值减少到了所要求的范围之内，pH值就必须保持在这个范围内，可用下述方法来完成：监测残留水相的pH值并且不断调整加盐量以使pH保持在要求范围内。

蒸汽发生器上水中不允许有氧存在，因为这样会有严重的腐蚀发生。应向上水中加入化学除氧剂，如亚硫酸钠，使蒸汽发生器上水中氧的浓度在30ppb以下。

实例1

图1是检验此发明现场试验装置的示意图。试验装置可分成三部分：注入系统，自动pH值控制系统，腐蚀测试器。

注入系统

本试验使用的蒸汽发生器上水是经软化后由管线输至蒸汽发生器的井水。水中存在的主要离子是钠、氯、硫酸根和碳酸氢根离子。在试验过程中它们的浓度几乎是恒定的。碳酸氢根和硫酸根的平均浓度分别是272mg/l和1263mg/l。蒸汽流速与质量用一双孔板计测量系统连续监测。

本现场试验使用了硫酸铵，这是因为上水中流酸根的浓度较高，在上水中以硫酸铵加入的硫酸根离子的量仅代表总硫酸根浓度的15%增加。用了240磅硫酸铵与570加仑水混合以获得铵离子浓度接近0.8M的溶液。在混合过程中饱和化学溶液所溶解的氧用亚硫酸钠除氧剂将其清除。除了除氧剂之外，在溶液表面还有一氮气层。氮气以约2倍于化学溶液的输出速度注入罐中。

铵溶液由一具有直流变速马达的泵输入蒸汽管线。管线上装有一只2英寸静态混合器使铵溶液与蒸汽完成混合。为使铵盐有足够长的滞留时间 完成分解，在管线上附加了80英尺长的延长管。由于装了此延长管，蒸汽停留时间由原来的0.3秒提高到3～4秒。

自动pH值控制系统

蒸汽的液体部分的pH值用来确定注入化学试剂的量。此系统包括一台分离器，pH计，一台微处理机，和一台泵速控制器。

分离器由两段一英寸直径管子焊接在3英寸的蒸汽注入管线上。液相收集管焊在蒸汽管道的下部，汽相收集管焊在蒸汽管线的上部。气液相的分离在一英寸的管子内发生。只要流动速度足够慢，好的分离是能实现的。然后，液体流出分离器，经过一冷凝器，以热水状采样。

流体冷却后，由气液分离器流出的液体即连续进入一青铜容器，容器中状有pH电极。溶液的pH值用工业pH计系统进行监测。

pH计的输出信号送入一纸带记录仪和微处理机比例控制器，使用程序控制把pH维持在特定值。

然后，控制器的输出被送入一速度控制器，控制器放大输入的信号，并提供适当的功率以改变将铵溶液泵入蒸汽管线的化学试剂泵的马达的速度。

腐蚀测试器

腐蚀试验器直接安置在80英尺延长管的下游。使用了三种方法来确定腐蚀率：腐蚀试块，腐蚀短管，和腐蚀计。

虽然，随着残留液相的pH值的下降硅石的溶解速率也下降但是当pH值低于8.0（见图2）时井管的腐蚀速率却急剧上升。因此，该相中的pH值应保持在8.0以上。

因为滴定方法在现场难以实行，故一旦碳酸盐浓度确定后，应加入的铵盐量即由监测蒸汽残留液相的pH值来调节。如果pH值过高，则多加铵盐。如果pH值过低，则少加铵盐。通过调节加入的铵盐量应将残留水相的pH值调节到8.0至10.0之间。

下表给出对于蒸汽发生器上水中含有50ppm至1000ppm碳酸盐含量时的合适的硫酸铵和氯化铵的化学计量浓度。

表

蒸汽上水碳    硫酸铵    氯化铵

酸盐浓度（ppm）g/bbl    g/l    g/bbl    g/l

50ppm    8.6    0.054    6.97    0.044

250ppm    43.0    0.27    34.8    0.22

1000ppm    172    1.08    139    0.88

对于碳酸盐浓度为250ppm，每天350桶（BPD）的典型蒸汽注入，每天的硫酸铵消耗量约为15公斤。每桶注入的蒸汽消耗化学试剂仅值1.5美分。但这却能使硅石的溶解速率下降20倍之多（将pH调至9.1左右）。

这个方法适用于蒸汽吞吐或井网注蒸汽工艺，包括注入井和采油井，即七点法，五点法，九点法以及它们的反点形式及其它类似井网。此外，此方法还可用于表面活性剂和蒸汽-泡沫驱工艺。已知的合适的表面活性剂是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。较好的用于蒸汽泡沫强化采油驱的表面活性剂是α-烯族烃磺酸盐及其二聚物，如美国专利No3，721，707所述，（在此引证以备参考）。而且，只要置换介质在实质上不改变油层中蒸汽残留液相的最佳pH值，蒸汽驱是不必连续的。

实例2

试验使用的是配制上水，包含有0.004M的NaHCO₃，0.004M NaCl和0.001M MgSO₄。试验证明，蒸汽残留液相的pH值在加入50%化学计量的（NH₄）₂SO₄后从11.1～11.4左右下降为9.6左右;再添加100%的化学计量的硫酸铵，pH值进一步降至8.8～9.1左右。

不加硫酸铵时，凝结的蒸汽的pH值从4.5～4.8左右上升到8.5左右。

向类似的配制上水中加入化学计算量的NH₄Cl，则残留水相的pH值从11.1～11.4左右下降至9.2左右，同时，使凝结的蒸汽相的pH值从4.5～4.8左右上升到8.4左右。

实际的现场试验得到了更好的结果。蒸汽驱的蒸汽发生器的上水含有约50ppm至100ppm的碳酸盐，其残留水相的pH值约为11.5，凝结蒸汽相的pH值约为4.5。加入约0.6g/l的硫酸铵（NH₄）SO₄，凝结蒸汽的pH值上升至6左右，残留水相pH值下降至7.5左右。而且，两相的pH值都还可以由调节铵盐加入量做进一步的调整。

本方法是对特别的最佳实施方案进行叙述的。对于普通的技术熟练者，任何明显易见的改变都应被认为是属于本发明的范围。例如，本发明不但适用于减低砂粒和填充砾石的溶解，而且还适用于减低碳酸盐岩地层和硅质地层，如砂岩，白云岩和陶瓷状变岩的溶解。

Claims (31)

1、用最少一口注蒸汽井和最少一口采油井布井钻穿，从含硅酸盐和碳酸盐的含烃地层中采油的方法，此方法包括：

(a)由注蒸汽井注入蒸汽向采油井驱替原油，蒸汽是由加有足够量盐的水产生的，以便把蒸汽残留液相的pH值降低到8.0至10.0的范围，所说的盐包括挥发性的阳离子组分和非挥发性的阴离子组分；

(b)监测残留液相的pH值并不断调节盐的加入量，以保持其pH值在8.0至10.0范围内；

(c)从该生产井生产原油。

2、依照权利要求1所述方法，其中所说的盐是一种铵盐。

3、依照权利要求2所述方法，其中所说的铵盐是从包括硫酸铵，氯化铵，氢氧化铵，醋酸铵，硝酸铵以及它们的混合物中选择出的铵盐。

4、依照权利要求3所述方法，其中的铵盐是硫酸铵。

5、依照权利要求3所述方法，其中的铵盐是氯化铵。

6、依照权利要求3所述方法，其中权利要求1的步骤（a）与步骤（b）的pH值范围均为8.5至9.5。

7、依照权利要求6所述方法，其中所说的注蒸汽井有砾石充填。

8、依照权利要求7所述的方法，该方法还包括把从阴离子、阳离子、和非离子表面活性剂中选择的一种表面活性剂加到注入蒸汽中。

9、依照权利要求8所述的方法，其中所使用的蒸汽温度至少在150℃左右。

10、用最少一口采油井钻穿油层，从含硅酸盐或碳酸盐的油层开采原油，此方法包括：

（a）向上述采油井注入蒸汽，向所用的产生蒸汽的水中加入足够的盐，使蒸汽之残留液相的pH值降至8.0到10.0的范围内;所说的盐含有挥发性阳离子组分和非挥发性阴离子组分。

（b）监测该残留液相的pH值并不断调节盐的加入量以使残留液相的pH值保持8.0至10.0之间;

（c）从该采油井生产原油。

11、依照权利要求10所述的方法，其中所述盐是一种铵盐。

12、依照权利要求11所述的方法，其中所说的铵盐是选自硫酸铵，氯化铵，氢氧化铵，醋酸铵，硝酸铵以及它们的混合物的铵盐。

13、依照权利要求12所述方法，其中的铵盐是硫酸铵。

14、依照权利要求12所述方法，其中的铵盐是氯化铵。

15、依照权利要求12所述方法，其中权利要求10的步骤（a）和步骤（b）中的pH值的范围均为8.5至9.5。

16、依照权利要求15所述的方法，该方法还包括将选自阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的一种表面活性剂加入注入蒸汽中。

17、用至少一口蒸汽注入井和至少一口生产井钻穿，从含硅酸盐或碳酸盐的油层中开采原油的方法，该方法包括：

（a）由注蒸汽井注入蒸汽向采油井驱替原油，蒸汽是由加入足够量铵盐的水产生的，以使蒸汽之残留水相的pH值减少至8.5到9.5的范围，铵盐选自硫酸铵和氯化铵;

（b）在蒸汽注入蒸汽井时，监测该蒸汽残留水相的pH值和蒸汽温度;

（c）不断的计算上述注入蒸汽的有效pH值;

（d）不断调节所述铵盐的加入量，以使注入蒸汽的有效pH值保持在8.5至9.5的范围;

（e）从所述采油井中生产原油。

18、用于油井附近钻穿含烃地层防止硅石溶解和管线腐蚀的方法，该方法包括：

（a）将蒸汽注入井，蒸汽有液相和气相并含有有效量的盐以降低蒸汽液相的pH到8.0左右至10.0左右，所说的盐含有挥发性阳离子组分和非挥发性阴离子组分;

（b）监测蒸汽的液相pH值，不断调节加入的盐量以将蒸汽液相的pH值保持在8.0左右至10.0左右。

19、依据权利要求18所述的方法，其中所说的盐包括铵盐。

20、依据权利要求19所述的方法，其中所说的铵盐选自包括硫酸铵、氯化铵、氢氧化铵、醋酸铵、硝酸铵以及它们的混合物的铵盐。

21、依据权利要求20所述的方法，其中的铵盐是硫酸铵。

22、依据权利要求20所述的方法，其中的铵盐是氯化铵。

23、依据权利要求18所述的方法，其中权利要求18的步骤（a）和步骤（b）的pH均为8.5至9.5。

24、依据权利要求23所述的方法，其中所说的井含有砾石填充。

25、依据权利要求24所述的方法，该方法还包括将一种选自阴离子、阳离子和非离子的表面活性剂加入蒸汽。

26、依据权利要求25所述的方法，其中所说的蒸汽温度至少为150℃左右。

27、依据权利要求18所述的方法，其中所说的井转为采油井，并由此井生产原油。

28、根据权利要求18所述的方法，其中一分离的采油井是用于从所说的地层中开采原油。

29、依据权利要求10所述的方法，至少将一口井转变为采油井，由此井开采原油。

30、依据权利要求10所述的方法，其中所说的至少一口井是注蒸汽井，原油的开采是从另一采油井钻穿地层而开采的。

31、依据权利要求10所述的方法，其中所说的盐是选自硫酸铵和氯化铵的盐，以便将所说的液相的pH值降低到8.5左右至9.5左右的范围内;监测残留液相的pH值和注井时的蒸汽温度，不断调节铵盐的加入量，将注入蒸汽的有效pH值调节在8.5左右至9.5左右。

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