CN101432309A - 在农业应用中的超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于农业应用的超吸收性聚合物(SAP)产品，及其制备和使用方法。所述SAP的一些包括除丙烯腈之外的单体或单体的混合物，其在引发剂存在下接枝聚合到淀粉上以形成交联的淀粉接枝共聚物，并且分离该SAP产品。

Description

在农业应用中的超吸收性聚合物
技术领域
本发明涉及超吸收性聚合物产品，并涉及制备和应用该超吸收性聚合物产品的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是吸收至少10倍其自身重量的含水流体，并在适度压力下保持已吸收的含水流体的材料。所吸收的含水流体进入所述SAP的分子结构中而不是被保持在孔隙中，其中从孔隙中所述流体能通过挤压而被排出。某些SAP能吸收高达1,000倍其自身重量的含水流体。
一种制备用于农业应用的SAP的方法涉及在引发剂，如铈(+4)盐的存在下，将丙烯腈接枝聚合到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物，并用碱金属将腈基皂化以形成带有羧酸碱金属盐和甲酰胺基的皂化物。
但是，皂化可能要求昂贵的机器并产生氨，产生的氨可具有腐蚀性，清除和处理费用高。而且，在皂化过程中添加的氢氧化钾(KOH)使皂化的淀粉接枝共聚物混合物呈碱性。为了中和该淀粉接枝共聚物混合物的pH值，将酸，如盐酸、硝酸、硫酸或磷酸添加到所述混合物中。如果必须添加的酸的数量非常大，那么SAP的吸收性就会降低。因为形成的废液包含钾和铵盐以及其他附加盐，处理它们的费用也可能高。另外，丙烯腈可能是有害的并且处理费用高。
发明内容
本发明公开了用于农业应用的超吸收性聚合物(SAP)产品及制备SAP产品的方法和使用方法。
某些公开的制备SAP产品的方法并不要求使用丙烯腈作为单体，也不需要皂化步骤。根据一个实施方案，所述方法涉及(1)在引发剂存在下将不是丙烯腈的单体接枝聚合到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物；(2)交联该淀粉接枝共聚物，例如，通过添加交联剂，如亚甲基双-丙烯酰胺；和(3)分离该淀粉接枝共聚物。所公开的方法还可以包括调节所述交联淀粉接枝共聚物的pH值。而且，所述方法可以进一步包括干燥所述淀粉接枝共聚物以得到超吸收性的颗粒。超吸收性聚合物产品的颗粒的分离可通过各种方法实现，所述方法包括但不限于造粒、挤出和造丸。
某些通过使用由上述方法制备的SAP来增加作物产量的方法被公开。一种方法涉及直接对土壤应用所述SAP。第二种方法涉及用所述SAP涂覆根或种子。第三种方法涉及形成SAP和水(或其它液体)的浆液，并将形成的浆液应用于植物、根、种子、幼苗或直接应用于将要种植植物、根、种子或幼苗之一的土壤。
用于农业应用的某些SAP产品也被公开。该SAP产品可以包括多糖，如淀粉或纤维素，其具有接枝聚合于其上的单体。所述单体可以是如丙烯酸或甲基丙烯酸。所述单体也可以是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。磺酸，如2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸(AMPS)和乙烯基磺酸也可满足需要。另外，丙烯酸盐或酯如丙烯酸乙酯和丙烯酸钾也可以使用。上述所列单体的衍生物和混合物也可以是需要的。
附图说明
图1描述了根据表1所述的生长结果的样品高度比较；
图2描述了根据表1所述的生长结果的样品宽度比较；和
图3描述了根据表1所述的生长结果的样品质量比较。
详细描述
本领域技术人员将能够理解本文公开的方法和组合物可以不用所描述的一个或多个明确说明的细节，而用其他方法、组分、材料等来实现。在某些情况下，公知的材料、组分或方法步骤并没有给出或详细描述。而且，所描述的方法步骤，组合物等，在一个或多个实施方案中可能以任何合适的方式结合。还将容易理解本文中一般性描述的实施方案的方法和组合物可以以广泛多样的不同形式安排和设计。
关于所公开的实施方案，所描述的方法的步骤或实施的顺序，如对本领域的技术人员显而易见的，是可以改变的。因此，任何详细描述的顺序仅用于举例说明的目的，并不意于暗示必须的顺序。
制备在大规模用于农业应用的超吸收性聚合物(SAP)的方法的一个实施方案包括(1)在引发剂存在下将单体接枝聚合到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物；(2)交联该淀粉接枝共聚物，例如，通过添加交联剂，如亚甲基双-丙烯酰胺以交联所述淀粉接枝共聚物；(3)调节该交联淀粉接枝共聚物的pH值，如中和；(4)分离该交联淀粉接枝共聚物；和(5)干燥该交联淀粉接枝共聚物。
用于上述方法的典型单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸。典型的单体还可以包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。也可使用磺酸，如2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸(AMPS)和乙烯磺酸。另外，也可以使用丙烯酸盐或酯如丙烯酸乙酯和丙烯酸钾。上述所列单体的衍生物和混合物也可能是需要的。
例如，在某些应用中使用丙烯酸作为单体可能是需要的。在另一些应用中使用待接枝聚合到淀粉上的丙烯酸和丙烯酰胺的混合物可能是需要的。在另一些可选的应用中，使用2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸可能是需要的。
在使用丙烯酸的应用中，向其中添加丙烯酰胺帮助诱导接枝共聚和增加所述SAP的吸收性。例如，丙烯酸对丙烯酰胺的重量比可以是约2:1。或者，丙烯酸对丙烯酰胺的比也可以高达或超过9:1。因为丙烯酰胺被认为是神经毒素，所以希望减少丙烯酰胺对丙烯酸的相对量，而使用足够帮助诱导接枝共聚的丙烯酸。
在可选的应用中，没有丙烯酰胺的帮助，丙烯酸可以接枝聚合到淀粉或其他多糖上。例如，当加热和/或加压时，丙烯酸可以聚合。没有添加丙烯酰胺的聚合也可以完成，例如在加热的螺杆挤出机中，如单螺杆或双螺杆。
上述方法中使用的淀粉包括淀粉，面粉和粗粉。更明确的，典型的淀粉包括天然淀粉(如玉米淀粉(Pure Food Powder(纯食物粉)，由A.E.Staley生产))，蜡质玉米淀粉(Waxy 7350，由A.E.Staley生产)，小麦淀粉(Midsol50，由Midwest Grain Products生产)，马铃薯淀粉(Avebe，由A.E.Staley生产)，糊精淀粉(如，Stadex 9，由A.E.Staley生产)，葡聚糖淀粉(如，Grade 2P，由Pharmachem Corp生产)，玉米粉，去皮丝兰根，未去皮丝兰根，燕麦粉，香蕉粉和木薯粉。所述淀粉可以被胶质化以提供最佳的吸收性。典型的淀粉是胶质化的玉米淀粉。而且，根据一个实施方案，所述淀粉对所述单体的重量比是在约1:1至约1:6的范围内。
在可选的实施方案中，其他多糖，如纤维素，可用于代替淀粉。因此，为了农业应用的目的，之前描述的单体可以被接枝聚合到纤维素上。
在引发剂存在下单体可以被接枝聚合到淀粉上。上述方法中使用的典型引发剂包括：铈(+4)盐，如硝酸铈铵；过硫酸铵；过硫酸钠；过硫酸钾；过氧化亚铁；硫酸亚铁铵-过氧化氢；L-抗坏血酸；和高锰酸钾-抗坏血酸。本领域技术人员已知的其他适合引发剂也可以使用，如可选的过硫酸盐和过氧化物，以及钒、锰等。基于所选择的引发剂、单体和淀粉，所用的引发剂量可以变化。某些引发剂，如过硫酸盐可能要求加热。所述引发剂可以在一个或多个步骤中添加，并且可以使用多种引发剂。
交联剂可以添加到所述混合物中以形成交联淀粉接枝共聚物。对于待交联的淀粉接枝共聚物，如果将其在交联之前溶解在含水流体中，可能是需要的。交联是一种无需溶解而使得所述淀粉接枝共聚物吸收含水流体的方法。但是，交联剂的加入量通常与形成的SAP产品的吸收性间接地成比例。典型的交联剂包括：甘油酯；双环氧化物；二缩水甘油基；环己二酰胺(cyclohexadiamide)；亚甲基双-丙烯酰胺；双-羟烷基酰胺，如双-羟丙基己二酰二胺；甲醛，如脲甲醛和三聚氰胺甲醛树脂；异氰酸酯包括二-或三-异氰酸酯；环氧树脂，通常在碱催化剂存在下；及其衍生物和混合物。
可选的交联方法也可以使用。如，固体SAP产品可以通过辐射交联，如暴露于γ或x-射线电磁辐射，或暴露于电子束等。放射通过在共聚链内产生自由基促进所述淀粉接枝共聚物的交联。在某些应用中，在辐射之后，可以使用退火或熔化过程重新形成交联的共聚物链。另外，在相对无氧的气氛中进行辐射过程可能是需要的。
尽管在SAP制备中添加交联剂可能是需要的，但也可以使用自交联共聚物。在自交联共聚物中，将或者单一自反应官能团或者多种自反应官能团，或者多种共反应官能团被并入到混合物中。一种典型的共反应官能团是丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
一旦交联淀粉接枝共聚物形成，为了特殊农业应用，该交联淀粉接枝共聚物的pH值可以被调节到期望值。例如，可以中和所述交联淀粉接枝共聚物以将羧基转变成钾盐。可选的pH值取决于所形成的SAP将被应用的土壤和作物类型。用于大部分典型农业应用的所得pH值范围为约6.0至约8.0。根据特殊农业应用的要求，希望的pH值可以大于或小于此范围。
或者，在某些实施方案中，可以在交联之前调节所述淀粉接枝共聚物的pH值。与某些要求皂化的可选方法相比，相对于皂化，pH值调节/中和步骤可以显著更快，更容易并且成本更低。另外，调节pH值不必然产生腐蚀性和有害的反应副产物如氨。可被用于进行pH调节的典型的溶剂包括氢氧化钾，甲醇钾，或其混合物，其中任何一种都可任选在甲醇或其他溶剂中稀释。
在可选的实施例中，pH的调节可能是不必要的。例如，如果用丙烯酸钾代替丙烯酸用作单体，生成的产品可能已经在可接受的pH值范围内。
在一个实施方案中，所得pH值已被调整的交联淀粉接枝共聚物然后可被分离。分离的一种典型方法涉及简单干燥所述交联淀粉接枝共聚物，如在加热的转筒上或通过风干。然后，干燥的SAP产品可以根据本领域技术人员已知的造粒法造丸。
和某些可选的需要皂化步骤的SAP的制备方法相比，本文中所述的方法提供了几乎没有附加盐且pH值已调节的交联淀粉接枝共聚物反应物料。因此，通过在无醇环境中干燥所述SAP产品的步骤可以实现分离。相反，需要皂化的方法导致淀粉接枝共聚物带有大量附加盐和氨，并因此必须用甲醇处理。因为甲醇处理昂贵，所以甲醇的使用可能显著增加制备SAP产品的成本。
在另一实施方案中，分离所述淀粉接枝共聚物的步骤涉及挤出所述交联淀粉接枝共聚物，如通过加热的螺杆，以形成SAP产品颗粒。为了减少所述颗粒的再聚集，该颗粒可以涂覆隔离剂以减少它们粘结在一起的倾向。典型的隔离剂包括能防止颗粒粘结在一起的纤维素、粘土、淀粉、面粉和其他天然或合成聚合物。或者，所述颗粒可以轻微喷甲醇以防止它们粘结在一起，和/或在高压下挤出。
然而，分离所述淀粉接枝共聚物的另一典型方法涉及使用水混溶性溶剂如醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇进行pH值调节的交联淀粉接枝共聚物的沉淀。将所述交联淀粉接枝共聚物浸入醇中可引起碱性淀粉接枝共聚物沉淀成颗粒，该颗粒在干燥后筛分成期望的大小。所述醇从所述交联淀粉接枝共聚物中除掉水和附加盐。
此沉淀法的另一典型实施方案涉及将足够的甲醇混合到pH值调节的交联淀粉接枝共聚物中以获得匀和的分散体系。然后，此匀和的分散体系可被泵入沉淀箱中，该沉淀箱可包括搅拌系统，该搅拌系统当泵入所述的匀和交联淀粉接枝共聚物分散体系时，可充分混合甲醇。一旦混合，形成的甲醇和交联淀粉接枝共聚物粒子可以通过倾析或用甲醇清洗或离心收集并收集，然后，干燥到湿度水平为约1％至约20％之间。
通过用甲醇沉淀的分离步骤的第三实施方案涉及用少量甲醇润湿所述交联淀粉接枝共聚物的表面，然后将该交联淀粉接枝共聚物切成较大的将不再互相粘附的“大块”。一旦所述交联淀粉接枝共聚物的表面已经用甲醇润湿，形成的材料触摸光滑，并且将不再粘结。该效果可通过使用每份固体约一份和约两份甲醇的成分比而获得。
一旦已添加甲醇，所述交联淀粉接枝共聚物可以被泵入通过在线切碎机以形成直径少于一英寸的大块，或者，可选择地，用剪刀手工切碎。然后将形成的混合物加入箱或Waring搅拌机中，其具有每磅交联淀粉接枝共聚物约1.5加仑至约2.0加仑之间的另外的甲醇。在某些实施方案中，所述交联淀粉接枝共聚物可以使用粉碎机，如在线混合器或粉碎机，其将大物料打碎成用于特殊应用所需的小片。在所述较大箱中的甲醇可以用Cowles溶解器或其他可达到高速的混合器搅拌。
通过用甲醇沉淀的分离步骤的第四实施方案涉及在甲醇沉淀步骤之前预形成所述粒度。为形成具有不同形状和直径的线材或棒材的模头的使用，能大大改进粒度形成过程。该第四实施方案提供了所述最终粒度的增强控制。所述交联淀粉接枝共聚物(中和或未中和的)可强制通过带有不同直径(如约1/16英寸到大于1/4英寸)和不同形状(如，圆形、星形、带状等)孔的模板。
强制交联淀粉接枝共聚物通过模板的方法包括，使用手动柱塞，螺杆加料，auguring，泵和任何其他一般已知的方法。所形成的线材或棒材可以放入沉淀箱中，无需另外添加甲醇作为预混合剂。所述线材或棒材可被处理以防止它们粘结在一起，如用甲醇润湿或喷所述线材或棒材，或用隔离剂，如纤维素、粘土、淀粉、面粉，或其他天然或合成聚合物给它们撒粉。所形成的线材或棒材可用搅拌的甲醇沉淀，从箱中移出，并干燥。
在制备SAP的方法中的另一步骤包括将分离的交联淀粉接枝共聚物形成为期望粒度的颗粒，并干燥。所述SAP产品的粒度可以小于约200目。期望的粒度取决于意于应用的特殊农业需要。在将所述淀粉接枝共聚物直接沉积到土壤中的农业应用的一个实施方案中，所述粒度可以小于50目，更特别的是约5到50目，或约5到25目，或约8到约25目。此粒度典型地与工业中可商购的粒状肥料撒施机相一致。要通过大部分现有应用设备撒施或者计量吸收性颗粒，可以使用密度在每立方英寸约30到约35磅，约8到约25目的SAP产品。
另一些农业应用，如种子涂覆和根浸泡，可以使用更细的粒度。对种子涂覆而言，期望的粒度可为约75到约300目，如约200目。对根浸泡而言，期望的粒度可为约30到约100目，如约50目。
或者，所述交联淀粉接枝共聚物产品可与溶剂，如水混合，以形成浆液。形成的浆液可被应用于农业介质，如植物、根、种子、幼苗或直接应用于将要在其中播种植物、根、种子或幼苗的土壤。
形成颗粒的期望粒度的一个典型方法涉及将所述交联淀粉接枝共聚物转化成棒状形式，并干燥该棒状形式以得到期望的粒度。模头选择典型地规定了所述棒状形式的大小和形状。所述棒材的直径可通过在板端部钻孔来控制，如直径1/16到1/4英寸。例如，所述模头是一种板，其已经被钻孔或成形以包含所选尺寸和形状的孔。
在从模头挤出后，所述棒状形式可以用隔离剂轻微涂覆，所述隔离剂可降低所述棒状形式粘结在一起的倾向，并减少它们的粘合性。典型的隔离剂包括防止所述棒粘结在一起的纤维素、粘土、淀粉、面粉，或其它天然或合成聚合物。或者，所述棒材可以轻微喷甲醇，和/或其可在压力下从模头挤出。然后，将涂覆的颗粒干燥。典型的干燥方法包括风干或烘干。干燥之后，所述颗粒可以过筛以得到适合的大小。
在形成期望大小的颗粒的另一个典型方法中，可将所述交联淀粉接枝共聚物研磨成细粉，然后形成期望大小的颗粒。造粒在聚合物工业中很普遍，是本领域技术人员所熟知的。如上所述，所形成的颗粒可以用隔离剂轻微涂覆，所述隔离剂可以降低所述颗粒粘结在一起的倾向，并减少它们的粘合性。
根据本文中描述的方法制备的SAP产品也可以使用任何本领域技术人员已知的任何着色法着色，包括，但不限于，加入肥料和/或炭。同样，肥料或微量养料也可以被加到所述SAP产品中。一旦颗粒状SAP产品形成或在处理过程的任何阶段，都可以加入所述肥料或微量养料。
通过上述方法制备的SAP的农业应用可以导致种子更早发芽和/或开花，减少灌溉要求，增加繁殖，增加作物生长，增加作物产量，并降低土壤结壳。因此通过本文中公开的方法制备的SAP有望在大规模农业应用中形成和使用。
下文中的实施例1-3说明了使用本文中描述的一种或多种方法形成SAP产品的典型过程。
实施例1
在3升的树脂釜中，将去离子水(2,000ml)加到玉米淀粉(200g；Cargill Gel Instant 12030，由Cargill Food and Pharma Specialties，Inc.ofCedar Rapids，lowa生产)中。将该组合混合直到形成均匀混合物。将丙烯酸(200g；纯度99％；City Chemical，LLC of West Haven，Connecticut)加到冷却的混合物中，并将得到的混合物搅拌约5分钟。随后将丙烯酰胺(100g；纯度99％；City Chemical，LLC of West Haven，Connecticut)加到该混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。然后，将亚甲基双-丙烯酰胺(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％；由Promega Corporation of Madison，Wisconsin生产)加到该混合物中，将形成的混合物搅拌约5分钟。最后，将过硫酸铵(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％；由Cascade ColumbiaDistribution Co.of Sherwood，Oregon生产)加到该混合物中，并将形成的混合物加热到约170℉时搅拌。将该混合物保持在此温度下并搅拌约15分钟。形成的白色粘状物料的pH值为3.7，该粘状物料的小样品氮含量检测表明氮含量为3.58％。
因为生成的粘状物料是酸性的，所以将所述混合物通过在室温下用45％的氢氧化钾(KOH)滴定中和。滴定持续到pH值达到7.0，其需要添加约160～170g的45％KOH。
然后，通过将该pH值中性的反应物料添加到数加仑的甲醇中而分离交联的SAP产品。所形成的交联SAP产品在转筒式干燥机中干燥，以至形成白色颗粒状SAP产品，其密度为6.6g每立方英寸，含水量为9.1％。该SAP产品的氮含量检测表明氮含量为约3.19％。此SAP产品表现出吸收约400～500倍自身重量的含水流体，并能在适度压力下保持吸收的含水流体的能力。
实施例2
在3升的树脂釜中，将去离子水(2,000ml)加到玉米淀粉(200g；Corn Products #3005，工业淀粉(颗粒状淀粉)，由CPC International，Inc.of Westchester，Illinois生产)中。将该组合物混合直到形成均匀混合物。然后，将该混合物使用加热套加热到约185～190℉。将该混合物保持在此温度约30分钟，随后关掉加热套，并且将混合物冷却到150℉。
将丙烯酸(200g；纯度99％；City Chemical，LLC of West Haven，Connecticut)加到冷却的混合物中，将形成的混合物搅拌约5分钟。随后将丙烯酰胺(100g；纯度99％；City Chemical，LLC of West Haven，Connecticut)加到该混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。然后，将亚甲基双-丙烯酰胺(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％；由Promega Corporation of Madison，Wisconsin生产)加到该混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。最后，将过硫酸铵(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％；由Cascade ColumbiaDistribution Co.of Sherwood，Oregon生产)加到该混合物中，并将形成的混合物加热到约170℉时搅拌。该混合物保持在此温度下并搅拌约15分钟。所形成的白色粘状物料pH值为3.7，该粘物料的小样品氮含量检测表明氮含量为3.58％。
因为生成的粘状物料是酸性的，所以该混合物通过在室温下用45％的氢氧化钾(KOH)滴定中和。滴定持续到pH值达到7.0，其需要添加约160～170g的45％KOH。
然后，通过将该pH值中性的反应物料添加到数加仑的甲醇中而分离交联的SAP产品。将所形成的交联SAP产品在转筒式干燥机中干燥，以至形成白色颗粒状SAP产品。此SAP产品表现出吸收约400～500倍自身重量的含水流体，并且能在适度压力下保持吸收的含水流体的能力。
实施例3
在3升的树脂釜中，将去离子水(2,000ml)加到预胶凝的黄色玉米粉(200g；#01965-00，由Cargill Dry Corn Ingredients，Inc.of Paris，Illinois生产)中。将该组合混合直到形成均匀混合物。将丙烯酸(200g；纯度99％；City Chemical，LLC of West Haven，Connecticut)加到冷却的混合物中，将形成的混合物搅拌约5分钟。随后将丙烯酰胺(100g；纯度99％；City Chemical，LLC of West Haven，Connecticut)加到该混合物中，将形成的混合物搅拌约5分钟。然后，将亚甲基双-丙烯酰胺(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％；由PromegaCorporation of Madison，Wisconsin生产)加到该混合物中，将形成的混合物搅拌约5分钟。最后，将过硫酸铵(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％；由Cascade Columbia Distribution Co.of Sherwood，Oregon加工)加到该混合物中，将形成的混合物加热到约170℉时搅拌。将该混合物保持在此温度下并搅拌约15分钟。形成的白色粘状物料pH值为3.7，该粘状物料的小样品氮含量检测表明氮含量为3.58％。
因为生成的粘状物料是酸性的，所以该混合物通过在室温下用45％的氢氧化钾(KOH)滴定中和。滴定持续到pH值达到7.0，其需要添加约160～170g的45％ KOH。
然后，通过将该pH值中性的反应物料添加到数加仑的甲醇中而分离交联的SAP产品。将形成的交联SAP产品在转筒式干燥机中干燥，以至于形成白色颗粒SAP产品。此SAP产品表现出吸收约400～500倍自身重量的含水流体，并且能在适度压力下保持吸收的含水流体的能力。
下文中的实施例4和5说明了使用本文中描述的一种或多种方法形成SAP产品的典型过程的假设实例例。尽管实施例4和5本质上是假设的，但其建立在已经被实验的和/或预期的真实试验设计的基础上。
实施例4
在3升的树脂釜中，将去离子水(2,000ml)加到玉米淀粉(200g)中。将该组合物混合直到形成均匀混合物。将丙烯酸(200g；纯度99％)加到冷却的混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。随后将丙烯酰胺(100g；纯度99％)加到该混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。然后，将亚甲基双-丙烯酰胺(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％)加到该混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。最后，将过硫酸铵(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％)加到该混合物中，将形成的混合物加热到约170℉时搅拌。将该混合物保持在此温度下并搅拌约15分钟。
形成的物料通过在室温下用45％的氢氧化钾(KOH)滴定中和。滴定持续到pH值达到7.0。然后，将交联SAP产品在转筒式干燥机中干燥。
实施例5
在3升的树脂釜中，将去离子水(2,000ml)加到玉米淀粉(200g)中。将该组合物混合直到形成均匀混合物。将丙烯酸(200g；纯度99％)加到冷却的混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。随后将丙烯酰胺(100g；纯度99％)加到该混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。然后，将亚甲基双-丙烯酰胺(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％)加到混合物中，并将形成的混合物搅拌约5分钟。最后，将过硫酸铵(0.5g溶解在50ml去离子水中；分子级；纯度99％)加到该混合物中，并将形成的混合物加热到约170℉时搅拌。将该混合物保持在此温度下并搅拌约15分钟。
将形成的物料通过在室温下用45％的氢氧化钾(KOH)滴定中和。滴定持续到pH值达到7.0。然后，将该中和的交联淀粉接枝共聚物通过带有各种直径(1/16～1/4英寸)孔的模板进行螺杆送料。将形成的线材用纤维素作为隔离剂撒粉，以防止线材粘结在一起。然后将形成的线材在转筒式干燥机中干燥。
实验比较
和各种可选的具有不同粒度的SAP产品与对照组相比，检验和分析使用实施例1中所述的方法形成的SAP产品的效果。
检验的一般程序如下。取八个1加仑带有排放孔的塑料罐。其中的六个罐(样品B-E，G和H)充满充分混合的10g所选SAP产品和约0.5加仑沙的混合物；其中的两个罐(样品A和F)为对照罐，其充满未处理的普通沙。罐(A到H)的分配是随机的。沙，而不是泥土，被选择作为生长介质，因为沙不提供植物生长所需的营养。样品B-E，G和H的形成如下：
样品B包括具有约10～20目粒度的可选SAP产品，其使用丙烯腈作为单体，黄色玉米粉作为淀粉而制备；
样品C包括通过实施例1描述的方法形成的SAP产品，其粒度约8～16目。
样品D包括另一粒度约8目的可选SAP产品，其使用丙烯腈作为单体，玉米淀粉作为淀粉而制备。
样品E包括另一粒度约10～20目的可选SAP产品，其使用丙烯腈作为单体，50/50的黄玉米粉粉和玉米淀粉混合物作为淀粉；
样品G包括另一粒度大于约8目的可选SAP产品，其使用丙烯腈作为单体，玉米淀粉作为淀粉；和
样品H包括通过实施例1描述的方法形成的SAP产品，其粒度约20～40目。
将一株6英寸高的天竺葵种植在每个填充的罐中，以至最终每个罐中沙的水平是低于罐边缘约1英寸。每个罐中加入约两升水；24小时后，每个罐中再加入约两升水。
然后，将罐放入塑料池中，该塑料池被放在荧光光源下，使光源约在天竺葵上方约14英寸。所述塑料池每天轻微旋转，以确保每株天竺葵接受同样量的光。每周一次，将这些植物在池中重新排列，以进一步确保每株天竺葵接受同样量的光。这些天竺葵不再接受另外的水，使其生长65天。在65天结束时，收割这些天竺葵，并收集如下信息：
表1 生长结果
 
Figure A200580028985D0020150823QIETU
Figure A200580028985D0021150934QIETU
Figure A200580028985D0021151004QIETU
植物高度的测量是从沙子的顶部到植物最高点的高度。
Figure A200580028985D0021151012QIETU
植物宽度的测量是植物两边最宽点的宽度。
*质量包括整株植物(根、茎和叶)的质量。
图1代表了样品高度的比较，其中x轴是每株样品，y轴是以英寸表示的高度。每株植物高度的测量是从沙子的顶部到植物最高点的高度。图2代表了样品宽度的比较，其中x轴是样品定义，并且y轴是以英寸表示的样品宽度。每株植物宽度的测量是植物两边最宽点的宽度。图3代表了样品质量的比较，其中x轴是样品定义，并且y轴是以克表示的每株样品的质量。该质量包括整株植物(根、茎和叶)的质量。
图1到3表明样品E具有最大的总质量(67.6g)，样品E包括粒度约10～20目的可选SAP产品，其使用丙烯腈作为单体和50/50的黄玉米粉和玉米淀粉的混合物作为淀粉制备。但是，样品C和H，其都包括通过实施例1所述的方法形成的SAP产品，具有第二大的总质量。有趣的是，建立在用于样品C和H的不同粒度基础上的总质量没有明显区别。最重要的是，和对照样品(A和F)相比，样品C和H都显示出明显的生长。
很明显，对本领域的技术人员而言，上述实施例的细节可以进行许多改变。另外，本文中公开的方法包含用于实施所述方法的一个或多个步骤或操作方式。所述方法步骤和/或操作方式可以相互交换。换句话说，除非为了实施例的正确操作要求特殊的步骤顺序或操作方式，所述顺序和/或特殊步骤的使用和/或操作方式可以被修正，而不偏离本发明下文权利要求书的范围。

Claims (27)

1.一种超吸收性聚合物产品，其包括：
多糖；和
在引发剂存在下接枝聚合到所述多糖上的单体，形成多糖接枝聚合物；
其中所述多糖接枝聚合物是交联的，并进一步在无醇环境中分离。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的单体是如下物质中的至少一种：丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸，甲基丙烯酸，乙烯磺酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸钾，和其衍生物及混合物。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的单体是丙烯酸和丙烯酰胺的混合物。
4.根据权利要求3所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的混合物是约2或更多重量份的丙烯酸对约1重量份的丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的单体是2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸及其衍生物。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的多糖是淀粉。
7.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的淀粉是如下物质中的至少一种：玉米淀粉，蜡质玉米淀粉，小麦淀粉，马铃薯淀粉，糊精淀粉，葡聚糖淀粉，玉米粉，丝兰根，燕麦粉，香蕉粉和木薯粉。
8.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物产品，其中淀粉对单体的重量比在约1:1到约1:6的范围内。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的引发剂是过硫酸铵。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物产品，其中所述的引发剂是如下物质中的至少一种：铈(+4)盐，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，过氧化亚铁，硫酸亚铁铵-过氧化氢，L-抗坏血酸，和高锰酸钾-抗坏血酸。
11.一种制备超吸收性聚合物的方法，其包括：
在引发剂存在下将单体接枝聚合到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物；
交联所述淀粉接枝共聚物；和
在无醇的环境下分离所述淀粉接枝共聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括干燥所述淀粉接枝共聚物。
13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括调节所述淀粉接枝共聚物的pH值。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述的pH值调节为约6.0到约8.0的范围内。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述淀粉接枝共聚物的分离包括所述淀粉接枝共聚物的造粒。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述淀粉接枝共聚物的分离包括所述淀粉接枝共聚物的挤出。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述淀粉接枝共聚物的分离包括所述淀粉接枝共聚物的造丸。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述淀粉接枝共聚物的分离包括所述淀粉接枝共聚物的干燥。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述的单体是丙烯酸和丙烯酰胺的混合物。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述的单体是如下物质中的至少一种：丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸，甲基丙烯酸，乙烯磺酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸钾，及其衍生物和混合物。
21.根据权利要求11所述的方法，其中所述淀粉接枝共聚物的交联包括添加交联剂。
22.一种制备用于农业应用的超吸收性聚合物产品的方法，其包括：
在引发剂存在下将丙烯酸和丙烯酰胺的混合物接枝聚合到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物；
添加交联剂以形成交联淀粉接枝共聚物；
调节所述交联淀粉接枝共聚物的pH值在约6.0至约8.0范围内；和
通过将交联淀粉接枝共聚物干燥或挤出而分离所述超吸收性聚合物产品。
23.一种使用超吸收性聚合物产品的方法，其包括：
获得在无醇环境下分离的交联淀粉接枝共聚物产品；和
将该交联淀粉接枝共聚物产品应用于农业介质以增加植物生长。
24.根据权利要求23所述的方法，其中将所述交联淀粉接枝共聚物产品应用于农业介质包括将交联淀粉接枝共聚物应用于土壤。
25.根据权利要求23所述的方法，其中将所述交联淀粉接枝共聚物产品应用于农业介质包括用所述交联淀粉接枝共聚物涂覆种子。
26.根据权利要求23所述的方法，其中将所述交联淀粉接枝共聚物产品应用于农业介质包括用颗粒状交联淀粉接枝共聚物涂覆植物的根。
27.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括用溶剂形成所述交联淀粉接枝共聚物产品的浆液，其中将所述交联淀粉接枝共聚物产品应用于农业介质包括将所述浆液应用于如下中的至少一种：植物，根，种子，幼苗和土壤。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述的交联淀粉接枝共聚物产品包含接枝聚合到淀粉上的丙烯酸和丙烯酰胺的混合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775557A (zh) * 2012-08-20 2012-11-14 内蒙古大学 一种以马铃薯淀粉糊精为原料制备高吸水树脂的方法
CN103159552A (zh) * 2013-03-05 2013-06-19 漳州职业技术学院 一种基于香蕉树杆茎粉末的缓释肥料及其制备方法
CN105399900A (zh) * 2015-12-22 2016-03-16 兰州大学 一种高吸水树脂的制备方法
CN113046092A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 辽宁顺屹农业科技有限公司 一种粉体全生物降解地膜及其制备方法

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101278634B1 (ko) * 2003-12-15 2013-06-25 업소번트 테크놀로지스 인코포레이티드 생체활성 성장 촉진 첨가제를 포함하는 고흡수 중합체 생성물 및 이의 형성 방법
US7425595B2 (en) * 2003-12-15 2008-09-16 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymer products including a beneficial additive and methods of making and application
CA2576967A1 (en) 2004-08-27 2006-03-09 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymers in agricultural applications
WO2011017223A1 (en) 2009-07-31 2011-02-10 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions for personal care applications
US7607259B2 (en) * 2006-01-17 2009-10-27 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymer root dip
CN100430425C (zh) * 2006-06-15 2008-11-05 北京金焱晖生物技术有限公司 一种保水保肥剂及其用原子经济反应原理的生产方法
US8674021B2 (en) 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
US20080020961A1 (en) 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
US10920494B2 (en) 2007-12-11 2021-02-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US9057014B2 (en) 2007-12-11 2015-06-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US20170137703A1 (en) 2007-12-11 2017-05-18 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
US9856415B1 (en) 2007-12-11 2018-01-02 Superior Silica Sands, LLC Hydraulic fracture composition and method
WO2009123699A2 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Rhodia Inc. Self-situating stimuli-responsive polymer compositions in soil additives and methods for use
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
AU2010258789B2 (en) 2009-06-09 2015-07-02 William Chambers Biodegradable absorbent material and method of manufacture
US9957341B2 (en) 2009-06-09 2018-05-01 William Chambers Biodegradable absorbent material and method of manufacture
CN101935379B (zh) * 2010-10-09 2011-08-10 内蒙古大学 碱糊化马铃薯淀粉接枝共聚合成含氮高吸水树脂的方法
US9596801B2 (en) 2010-10-25 2017-03-21 Vjs Investments Limited Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods
CA2817229A1 (en) 2010-11-08 2012-05-18 Naihong Li Gels and hydrogels
EP2675777B1 (en) * 2011-02-14 2020-04-08 Purdue Research Foundation Methods and systems useful for drying ethanol
WO2013044266A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Zynnovation Llc Disposable diaper recycling and applications thereof
BR112014008874A2 (pt) 2011-11-04 2017-04-25 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de copolímero híbrido de dendrito
WO2013064648A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
BR112014030615A2 (pt) 2012-06-06 2017-06-27 Minitube America Inc recipiente de múltiplos compartimentos para líquidos biológicos
US9238774B2 (en) 2012-11-02 2016-01-19 Empire Technology Development Llc Soil fixation, dust suppression and water retention
US9174871B2 (en) 2012-11-02 2015-11-03 Empire Technology Development Llc Cement slurries having pyranose polymers
US9212245B2 (en) 2012-12-04 2015-12-15 Empire Technology Development Llc High performance acrylamide adhesives
CA2839535C (en) 2013-01-18 2021-05-25 Oms Investments, Inc. Coated seeds
ES2399135B1 (es) * 2013-02-18 2014-01-28 Sphere Group Spain S.L. Acolchado biodegradable para aplicaciones agrícolas
CN103351870B (zh) * 2013-07-31 2016-06-01 厦门市江平生物基质技术股份有限公司 一种土壤改良剂
US9527781B2 (en) 2013-12-19 2016-12-27 Aquasmart Enterprises, Llc Persistent, targeted, optimized, soil amendment composition and method
CN103911161B (zh) * 2014-03-31 2015-06-10 北京安平联合环保科技有限公司 一种土壤表层改性剂及其制备方法
EP3147021A4 (en) * 2014-05-19 2018-01-03 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Hygroscopic particles
KR20170016386A (ko) 2014-06-02 2017-02-13 테티스, 아이엔씨. 개질된 생체중합체, 및 이의 제조 및 사용 방법
US20210022931A1 (en) 2014-06-02 2021-01-28 Tethis, Inc. Absorbent articles with biocompostable properties
US12059334B2 (en) 2014-06-02 2024-08-13 Tethis, Inc. Absorbent articles with biocompostable properties
US10694685B2 (en) 2014-09-23 2020-06-30 HGXE Holdings, LLC Active polymer material for agricultural use
WO2016081012A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Halliburton Energy Services, Inc. Water-swellable lost circulation materials
KR20160061743A (ko) 2014-11-24 2016-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN106146735A (zh) * 2015-03-09 2016-11-23 邹城市安德机械制修有限公司 一种稻糠合成高分子吸水树脂的方法
CN106146762A (zh) * 2015-03-09 2016-11-23 邹城市安德机械制修有限公司 一种菜籽粕合成高分子吸水树脂的方法
CN106146763A (zh) * 2015-03-09 2016-11-23 邹城市安德机械制修有限公司 一种皂角全粉合成高分子吸水树脂的方法
CN106146736A (zh) * 2015-03-09 2016-11-23 邹城市安德机械制修有限公司 一种高粱全粉合成高分子吸水树脂的方法
WO2017027018A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Halliburton Energy Services, Inc. Controlling production of water in subterranean formations
WO2017066408A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Tryeco, Llc Biodegradable absorbent material and method of manufacture
WO2017091463A1 (en) 2015-11-23 2017-06-01 Tethis, Inc. Coated particles and methods of making and using the same
WO2018049242A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 International Agriculture Group, LLC Yogurt product from high starch fruits
WO2018049236A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 International Agriculture Group, LLC Natural cocoa alternative and methods of producing same
JP7377714B2 (ja) 2017-02-16 2023-11-10 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 架橋デキストランおよび架橋デキストラン－ポリα－１，３－グルカングラフトコポリマー
CN110612024A (zh) * 2017-05-24 2019-12-24 陶氏环球技术有限责任公司 生长培养基组合物
CA3107604A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Mjj Technologies Inc. Superabsorbent polymer and methods of making and using the same
CN109776728B (zh) * 2019-01-14 2021-02-12 中国石油大学(华东) 钻井液用暂堵剂及其制备方法以及水基钻井液和应用
CN110204658B (zh) * 2019-05-13 2022-07-22 天津工业大学 一种磺酸型淀粉基离子交换树脂及其制备方法和应用
US11766366B2 (en) 2019-11-01 2023-09-26 Tethis, Inc. Absorbent hygienic articles with sensors and biocompostable elements
EP4161972A1 (en) 2020-06-04 2023-04-12 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Dextran-alpha-glucan graft copolymers and derivatives thereof
WO2022177749A1 (en) 2021-02-17 2022-08-25 Milliken & Company Seed coating
WO2023081341A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising one cationic alpha- 1,6-glucan derivative and one alpha- 1,3-glucan
CN114989356A (zh) * 2022-07-26 2022-09-02 陕西科技大学 一种室温下原位自生温和型土壤保水剂及其制备方法
CN117917443B (zh) * 2023-11-14 2024-08-06 哈尔滨工业大学 一种高吸水高耐盐的淀粉基水泥基材料内养护剂及其制备方法及其应用

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093542A (en) * 1973-07-04 1978-06-06 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of H-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals
US3935099A (en) * 1974-04-03 1976-01-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method of reducing water content of emulsions, suspensions, and dispersions with highly absorbent starch-containing polymeric compositions
US4113685A (en) * 1975-01-02 1978-09-12 Chemische Fabrik Stockhausen & Cie Flocculating agent comprising water-in-oil emulsion of stabilizer plus NH-active polymer carrying formaldehyde and amine radicals
JPS51125468A (en) * 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
JPS5225886A (en) * 1975-08-22 1977-02-26 Sanyo Chem Ind Ltd Process for preparing water absorbing resins
US4134863A (en) * 1976-12-06 1979-01-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Highly absorbent graft copolymers of polyhydroxy polymers, acrylonitrile, and acrylic comonomers
JPS5453165A (en) * 1977-10-05 1979-04-26 Sanyo Chem Ind Ltd Production of water absorbing resin
US4155888A (en) * 1978-04-17 1979-05-22 A. E. Staley Manufacturing Company Water-absorbent starches
EP0013416B1 (de) * 1978-12-27 1985-09-18 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH Verfahren zur Herstellung von alpha-beta-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden, neue alpha-beta-ungesättigte N-substituierte Carbonsäureamide und ihre Verwendung zur Herstellung von Ionenaustauschern
US4323487A (en) * 1979-10-22 1982-04-06 Henkel Corporation Absorbent starch graft polymer and method of its preparation
DE3005446C2 (de) * 1980-02-14 1984-08-30 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Gel auf der Basis wasserlöslicher Polymerisate, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE3405019A1 (de) * 1984-02-13 1985-08-14 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Mischungen von wasserloeslichen synthetischen organischen polymeren mit naturharzleimen und ihre verwendung als leimungsmittel
DE3544909A1 (de) * 1985-12-19 1987-06-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Copolymere aus acrylamid und dimethylaminopropylacrylamid als flockungsmittel und verfahren zum entwaessern von klaerschlaemmen unter verwendung dieser flockungsmittel
DE3624813A1 (de) * 1986-07-23 1988-03-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Amphotere wasserloesliche polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dispergierhilfsmittel
US4983390A (en) * 1987-04-01 1991-01-08 Lee County Mosquito Control District Terrestrial delivery compositions and methods for controlling insect and habitat-associated pest populations in terrestrial environments
US4766173A (en) * 1987-05-11 1988-08-23 Nalco Chemical Company Method for reducing residual acrylic acid in acrylic acid polymer gels
US5147343B1 (en) * 1988-04-21 1998-03-17 Kimberly Clark Co Absorbent products containing hydrogels with ability to swell against pressure
US5122544A (en) * 1988-05-31 1992-06-16 Nalco Chemical Company Process for producing improved superabsorbent polymer aggregates from fines
US5292404A (en) * 1989-02-18 1994-03-08 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Process for trash removal or pitch-like resin control in the paper manufacture
US5350799A (en) * 1990-05-31 1994-09-27 Hoechst Celanese Corporation Process for the conversion of fine superabsorbent polymer particles into larger particles
US5530109A (en) * 1991-04-10 1996-06-25 Ludwig Institute For Cancer Research DNA encoding glial mitogenic factors
JP2712919B2 (ja) * 1991-09-02 1998-02-16 矢崎総業株式会社 ゲル被覆種子の保存・復元方法
US5118719A (en) * 1991-10-22 1992-06-02 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
US5154713A (en) * 1991-10-22 1992-10-13 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
CN1075488A (zh) * 1992-12-30 1993-08-25 北京石油化工学院 三元共聚高吸水性树脂的合成方法
US5965149A (en) * 1993-08-13 1999-10-12 Thermo Trilogy Corporation Granular formulation of biological entities with improved storage stability
DE4344224A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten
DE4420088C3 (de) * 1994-06-09 2001-02-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Flächengebildes und dessen Verwendung
US5821286A (en) * 1996-05-24 1998-10-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom
DE19636494C2 (de) * 1996-09-09 2000-11-16 Stockhausen Chem Fab Gmbh Restmonomerarme, aminfreie Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder
DE19752127A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
US6323285B1 (en) * 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
EP1004661A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-31 DALLI-WERKE WÄSCHE- und KÖRPERPFLEGE GmbH & Co. KG Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper (2)
EP1004656B1 (de) * 1998-11-11 2000-12-27 DALLI-WERKE WÄSCHE- und KÖRPERPFLEGE GmbH & Co. KG Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper
ES2270547T3 (es) * 1999-03-29 2007-04-01 DALLI-WERKE GMBH & CO. KG Granulado disgregante compactado para cuerpos de moldeo comprimidos; su fabricacion y uso.
AU2002345679A1 (en) * 2001-06-15 2003-01-02 Grain Processing Corporation Biodegradable sorbents
JP2003089615A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Pola Chem Ind Inc マシュマロタッチのパック化粧料
US6800172B2 (en) * 2002-02-22 2004-10-05 Micron Technology, Inc. Interfacial structure for semiconductor substrate processing chambers and substrate transfer chambers and for semiconductor substrate processing chambers and accessory attachments, and semiconductor substrate processor
US6800712B2 (en) * 2002-10-07 2004-10-05 Steven William Doane Starch graft copolymers and method of making and using starch graft copolymers for agriculture
US7730662B2 (en) * 2002-10-15 2010-06-08 Encap, Llc. Soil stabilizer carrier
CA2576967A1 (en) 2004-08-27 2006-03-09 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymers in agricultural applications

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775557A (zh) * 2012-08-20 2012-11-14 内蒙古大学 一种以马铃薯淀粉糊精为原料制备高吸水树脂的方法
CN103159552A (zh) * 2013-03-05 2013-06-19 漳州职业技术学院 一种基于香蕉树杆茎粉末的缓释肥料及其制备方法
CN103159552B (zh) * 2013-03-05 2014-12-03 漳州职业技术学院 一种基于香蕉树杆茎粉末的缓释肥料及其制备方法
CN105399900A (zh) * 2015-12-22 2016-03-16 兰州大学 一种高吸水树脂的制备方法
CN113046092A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 辽宁顺屹农业科技有限公司 一种粉体全生物降解地膜及其制备方法

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