CN101423749B - 一种基于十四烷的定形相变材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于十四烷的定形相变材料，由包括质量百分比为30-80％的十四烷和余量的高分子骨架材料混合加工而成，所述高分子骨架材料为聚乙烯(PE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)中的一种或多种的组合。本发明将十四烷吸收和/或包裹于特定的作为骨架的高分子材料中，由于作为骨架的高分子材料在十四烷的工作温度范围内(如-20～40℃)不会发生形状变化，因此可以保持材料的形状，不会发生塌陷或流淌，也不存在泄漏的问题。这样得到的定形相变材料可广泛应用于医药、食品等的低温保存和运输。

Description

一种基于十四烷的定形相变材料及其制造方法

技术领域：

本发明涉及材料领域，具体涉及一种在一定温度范围内进行固液改变的相变材料。

背景技术：

医药(包括血液、药品、疫苗等)及食品在运输过程中，往往需要保持恒定的温度以防止医药失效或食品变质。对于冷冻保存，目前在无电力供应的条件下通常采用干冰、结晶盐等材料以保持低温，但这些材料降温速率快，很难维持温度的平衡状态，保温时间短；并且干冰等是一次性消耗产品，不可重复使用。另一方面，在外界环境温度低于0℃以下时，而有些血液等医药产品及食品要求保存在0℃～10℃的温度范围内，这时干冰等主要用于降温的材料往往无法满足要求。而对于冷藏保存，一般采用的为带保温层的箱体，配合冷藏型冰袋，但这种保藏仅可保持在0～8℃内24小时，仍然不能满足冷藏保存和运输的要求。

十四烷(Tetradecane)在5℃～7℃之间会发生固液相变，吸收或放出约200J/g的热量，因此可用于调节周围温度。由于十四烷室温下为液态，直接应用非常不便。发明人以“十四烷”和“相变材料”为关键词，检索1963-2007年的德温特世界专利数据库、1884-2007年间的EI数据库，和1994-2007年的SCI数据库，均未查到使用十四烷作为定形相变材料及其制备方法相关的文献。

发明内容：

本发明的目的在于利用十四烷的相变特点，提供一种适合应用于医药及食品运输的基于十四烷的定形相变材料，该材料不仅适用于在高温环境下保温，还适用于在低温环境下保温。能够在环境温度高热或严寒(-20℃～40℃)条件下保持冷藏温度的相对恒定，温度变化在0℃～10℃范围内，适合用于医药或食品贮运等设备。

本发明基于十四烷的定形相变材料，由包括质量百分比为30-80％的十四烷和余量的高分子骨架材料混合加工而成，所述高分子骨架材料为聚乙烯(PE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)中的一种或多种的组合。

其中，还包括质量百分比为0-5％的交联剂，交联剂包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、和过氧化苯甲酸特丁酯中的一种。

所述定形相变材料可以为硬质板材，其中包含质量百分比为15～70％的聚乙烯PE。余量中包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)，余量还可以包括交联剂。

所述定形相变材料可以为软质卷材，其中包含质量百分比为20～70％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物SBS或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物SIS；余量可以为交联剂。

本发明的另一目的在于提供该种定形相变材料的制造方法。

该制造方法，包括以下步骤：

1)将PE、和/或SBS、SIS在60-80℃烘干6-12小时后，冷却至室温；将二者与C14和交联剂按比例混合均匀，室温下放置24小时。

2)将1)的混合体系在螺杆挤出机中挤出，挤出机从加料口、机筒到机头的各段温度分别为130-150℃、140-150℃和130-150℃。

3)挤出的型材经表面包覆乙烯-乙烯醇共聚物EVOH薄膜后冷却成定形相变材料。

本发明材料的使用原理是利用其固液相态的转化而吸放热量维持温度，所以在没有泄漏的条件下可以无限次重复使用。该材料具有如下特征：(1)在环境温度低于7℃时结晶放热，在环境温度高于7℃时结晶熔融吸热；(2)在结晶和熔融过程中材料的外部形状不发生变化；(3)可以多次循环使用；(4)材料本身无毒无害。本发明采用高分子材料作为骨架材料，将十四烷分散包覆其中，制备得到的定形相变材料制品，由于作为骨架的高分子材料在工作温度范围内(如-20～40℃)以及在十四烷相变前后都不会发生形状变化，因此可以保持相关制品的形状和强度，不会发生塌陷或流淌，也不存在泄漏的问题。这样得到的定形相变材料不仅安全，而且方便应用，可广泛应用于医药、食品、血液制品等的低温保存和运输。

附图说明：

图1为十四烷的DSC图；

图2为本发明实施例1的定形相变材料的DSC图。

图3为本发明定型相变材料制成的运血箱在高温环境中使用其中血液的温度曲线。

图4为本发明定型相变材料制成的运血箱在低温环境中使用其中血液的温度曲线。

具体实施方式：

本发明涉及的定形相变材料包括以下组分：(1)十四烷(C14)，质量百分比为30-80％；(2)聚乙烯(PE)，质量百分比为0-70％；(3)热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)或SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)，质量百分比为0-70％；(4)少量交联剂，如DCP(过氧化二异丙苯)、BPO(过氧化二苯甲酰)、过氧化苯甲酸特丁酯等，质量百分比为0-5％。

以上组分中：

十四烷的含量决定了相变材料的相变热，含量越高则相变热越大，该相变材料保持恒定温度的时间越长，对外界环境与恒定温度之间的温度差的缓冲能力越强。本发明设定的恒定温度为0℃～10℃，因此十四烷在材料中的质量百分比设定在30-80％比较恰当；

PE、SBS或SIS均为该定形相变材料中的骨架材料，可以选择其中一种或多种组合。骨架材料的选择决定所得到的定形相变材料的软硬，可以适应不同的使用要求；

交联剂的使用会使骨架材料交联形成骨架网络，使相变材料十四烷在骨架材料中分布良好，保持更好的性能。

因此，根据需要可以灵活选择以上组分并合理调配各组分之间的比例。

本发明涉及的定形相变材料的制备方法为：

(1)将PE、热塑性弹性体在60-80℃烘干6-12小时后，冷却至室温。将二者与C14和交联剂按比例混合均匀，室温下放置24小时。

(2)将(1)的混合体系在螺杆挤出机中反应挤出。挤出机从加料口、机筒到机头的各段温度分别为130-150℃、140-150℃和130-150℃。

(3)挤出的型材(包括但不限于板材)经表面包覆EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)薄膜后冷却。

本发明根据材料配方的不同，可以分别制备硬质板材、软质卷材，以适应不同的应用需求。

实施例一：

(1)将40千克PF和27千克SBS在80℃烘干6小时后，冷却至室温。并与30千克C14和3千克BPO混合均匀，室温下放置24小时。

(2)将(1)的混合物在双螺杆挤出机中挤出。挤出机的各段温度分别为：加料口150℃，机筒150℃、机头150℃。

(3)挤出板材表面包覆EVOH薄膜后冷却即得硬质板状定形相变材料。

实施例二

(1)将20千克SIS在60℃烘干8小时后，冷却至室温。并与80千克C14混合均匀，室温下放置24小时。

(2)将(1)的混合物在双螺杆挤出机中挤出。挤出机的各段温度分别为：加料口130℃，机筒150℃、机头130℃。

(3)挤出板材表面包覆EVOH薄膜后冷却即得软质定形相变材料卷材。

实施例三

(1)将70千克PE在80℃烘干12小时后，冷却至室温。并与30千克C14混合均匀，室温下放置24小时。

(2)将(1)的混合物在双螺杆挤出机中挤出。挤出机的各段温度分别为：加料口150℃，机筒150℃、机头150℃。

(3)挤出板材表面包覆EVOH薄膜后冷却即得硬质板状定形相变材料。

实施例四

(1)将70千克SIS在60℃烘干8小时后，冷却至室温。并与30千克C14混合均匀，室温下放置24小时。

(2)将(1)在双螺杆挤出中共混挤出。挤出机的各段温度分别为：加料口130℃，机筒150℃、机头130℃。

(3)挤出板材表面包覆EVOH薄膜后冷却即得软质定形相变材料卷材。

实施例五

(1)将15千克PE和30千克SBS在80℃烘干6小时后，冷却至室温。并与50千克C14和5千克DCP混合均匀，室温下放置24小时。

(2)将(1)的混合物在双螺杆挤出机中挤出。挤出机的各段温度分别为：加料口140℃，机筒150℃、机头140℃。

(3)挤出板材表面包覆EVOH薄膜后冷却即得半硬质板状定形相变材料。

实施例六

(1)将60千克SBS在80℃烘干6小时后，冷却至室温。并与35千克C14和5千克过氧化苯甲酸特丁酯混合均匀，室温下放置24小时。

(2)将(1)的混合物在双螺杆挤出机中挤出。挤出机的各段温度分别为：加料口140℃，机筒150℃、机头130℃。

(3)挤出板材表面包覆EVOH薄膜后冷却即得软质定形相变材料卷材。

对以上实施例得到的定形相变材料的相变温度和相变热进行测定。一般采用DSC(示差扫描量热仪)测定。测定的参考温度范围为-40～60℃，升温速率为5～20℃/min可选，气氛为氮气。DSC图中的吸热峰峰顶对应的温度即为材料中十四烷的相变温度，吸热峰与基线包围部分的面积即为材料的相变热。

检测结果见图1与图2。图1是十四烷的DSC图，可以看出，相变温度为7.49℃，相变热为198.4J/g。图2是实施例1材料的DSC图，其中十四烷的相变温度为7.33℃，材料的相变热为55.7J/g。不同实施例中十四烷的含量不同，则测得的材料的相变热会变化。其中十四烷含量越高，对应材料的相变热数值越高。

本发明定形相变材料的使用实例：将本发明的定形相变材料应用于保温储存运血箱中。该保温储存运血箱外箱体由隔热保温板组成，内衬由本发明定形相变材料板组成，其中用于储存与运输血液。按以下程序使用：

(1)将定形相变材料裁成设定形状，放在预先设定的温度下保持一定时间。对于高温环境下的应用，保持温度可以为-20℃；对于寒冷环境下的应用，保存温度可以为室温。

(2)将定形相变材料板取出，放入装在背包内的隔热保温板外箱体内。并在其中放入待保存的血液袋。

(3)依次盖上定形相变材料板上盖和隔热保温板上盖。

(4)分时段检测保存其中的血袋温度，对本发明定形相变材料进行保温实验验证。

高温实验：相变材料保持温度为-20℃12h，放入的储存血液(装于血袋中)为4℃，环境温度为30℃。血液放入后24h，温度为4℃；放入后48h，温度为6℃；放入后72h，温度为9℃。环境温度为30℃时的保温曲线参见图3。该实验说明，由定形相变材料进行温度调节的运血箱可在较热环境下72h内保持血液温度在4℃～10℃范围，保存的血液适于使用。

低温实验：相变材料保持温度为20℃12h，放入的储存血液(装于血袋中)为8℃，环境温度为-20℃。血液放入后24h，温度为4℃；放入后48h，温度为3℃；放入后72h，温度为1℃。环境温度为-20℃时的保温曲线参见图4。该实验说明，由定形相变材料进行温度调节的运血箱可在较冷环境下72h内保持血液温度在4℃～1℃范围，保存的血液适于使用。

对实施例一至六的定形相变材料的实际应用检测数值参见表1，其中，实施例2、5和6的定形相变材料为软材，适于围成筒状放置于圆柱形的外箱内。对照材料为冰块，将冰块装袋放入同样外箱内并围绕在血袋周围。

通过以上实验证实本发明的提供的定形相变材料在较长时间内(如72小时)能将保存对象的温度保持在1-10℃，不仅适于在高温环境中保温，还适用于在低温环境保温。而使用冰袋作为保温材料的对照材料，在低温环境中，由于其不能放热而无法发挥作用，在高温环境中也只能24h短时间内保持在8℃以下。

表1：本发明定形相变材料保温效果检测数据

实施例	环境温度	箱内血袋温度(℃)
					24h	48h	72h
		一	低温实验-20℃	4℃				3℃	1℃
高温实验30℃	4℃				6℃	10℃
			二	低温实验-15℃			6℃	4℃	2℃
高温实验29℃	4℃	6℃			9℃
				三		低温实验-18℃	6℃	3℃	1℃
高温实验31℃	4℃	6℃	10℃
					四	低温实验-16℃	5℃	4℃	2℃
高温实验28℃	4℃	5℃	8℃
				五		低温实验-20℃	6℃	4℃	1℃
高温实验30℃	5℃	6℃	9℃
					六	低温实验-20℃	6℃	5℃	2℃
高温实验30℃	6℃	7℃	8℃
				对照样		高温实验30℃	8℃	16℃	25℃

综合而言，本发明的定形相变材料具有如下特征：(1)在环境温度低于7℃时结晶放热，在环境温度高于7℃时结晶熔融吸热；(2)在结晶和熔融过程中材料的外部形状不发生变化；(3)可以多次循环使用；(4)材料本身无毒无害。本发明的材料可用于食品、血液制品等的保存和运输。

Claims (7)

1.一种基于十四烷的定形相变材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将高分子骨架材料在60-80℃烘干6-12小时后，冷却至室温；将其与C14和交联剂按比例混合均匀形成混合体系，混合体系中十四烷的质量百分比为30-80％，室温下放置24小时；

2)将1)的混合体系在螺杆挤出机中挤出，挤出机从加料口、机筒到机头的各段温度分别为130-150℃、140-150℃和130-150℃；

3)挤出的型材经表面包覆乙烯-乙烯醇共聚物EVOH薄膜后冷却成定形相变材料；

其中，所述高分子骨架材料为聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和过氧化苯甲酸特丁酯中的一种。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，该定形相变材料为硬质板材，混合体系中包含质量百分比为15～70％的聚乙烯作为高分子骨架材料。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，混合体系余量中包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，混合体系余量为交联剂。

6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，该定形相变材料为软质卷材，混合体系中包含质量百分比为20～70％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，混合体系余量为交联剂。

Images