CN101419159B - 谱峰完全重叠的双组分混合物同时测定的光谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种谱峰完全重叠的双组分混合物同时测定的光谱分析方法,其特征在于:它是通过其中两组分标准物质的光谱分析建立待测双组分混合物的光谱分析模型,然后通过此模型用所述同一光谱分析测定所述待测双组分混合物的总量并计算得到其中两个待测组分的含量。本发明中的光谱分析方法操作简便,计算直接简单,结果可靠,可用于荧光光谱分析、紫外-可见吸收光谱分析、共振瑞利散射光谱分析或非线性二级散射光谱分析等,解决了分子光谱分析中谱峰完全重叠的双组分同时测定的问题,尤其适用于环境监测、药物分析和质量监控中的痕量双组分的同时测定。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学中的分子光谱分析,具体地说是一种谱峰完全重叠的双组分混合物同时测定的光谱分析方法。
背景技术
在常见的分子光谱分析方法中,对于双组分混合物的含量测定,无论是紫外可见吸收光谱或荧光光谱或共振瑞利散射光谱等方法,均视双组分的波峰重叠程度而定,设以表示双峰的重叠度(Δλ为波峰间距,Δl为波谷重叠区间),如果波峰重叠程度不大时,若大于1,则可分别直接测定;若约为0.5~1,可以采取双组分组合计算的方法(如双光束方程组法等光谱强度法)进行同时测定;如果双组分的波峰重叠程度较大时,约为0~0.5,则经分离技术(如高效液相色谱HPLC技术等)先分离后再进行分别测定。目前对于光谱波峰完全重叠的双组分混合物,即为零时,根本无法进行同时测定。考察许多组成相同,结构相近,性质相似的化学异构体的双组分混合物的光谱波峰,无论是采用紫外可见吸收光谱或红外吸收光谱或荧光光谱或共振光散射光谱等,其光谱双波峰都完全重叠(例如,参见附图1中盐酸氯丙嗪(1)和盐酸异丙嗪(2)的共振瑞利散射光谱:在优化条件下,两波峰同在365nm处,并随各自浓度增加均呈线性增强,但两波峰的增幅不同)。因此对于这一类双组分物质要在同一波长位置处同时测定其双组分物质的含量存在困难。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种对于上述谱峰完全重叠的双组分混合物同时测定的光谱分析方法。
所谓待测双组分混合物中两个组分物质的光谱波峰完全重叠,即两个组分物质在同一波长位置处出现波峰;并且随着两个组分物质浓度增加其光谱强度呈线性增强但其增幅不同;且该两个组分物质的光谱强度具有加和性;波峰重叠的光谱可以是荧光光谱(FS)、紫外-可见吸收光谱(US)、共振瑞利散射光谱(RRS)或非线性二级散射光谱(SOS)。
本发明的目的是这样实现的:一种谱峰完全重叠的双组分混合物同时测定的光谱分析方法,其特征在于它是通过光谱分析建立待测双组分混合物同时测定的光谱分析模型,然后通过此模型用上述同一光谱分析测定上述待测双组分混合物的总量并计算得到其中两个待测组分的含量。
上述光谱分析模型是指通过分别测定上述待测双组分混合物中两个组分的标准物质,得到两条相交的标准曲线并放在同一坐标系中围成的一扇形面积。
上述待测双组分混合物中两个组分物质的光谱波峰完全重叠,即两个组分物质在同一波长位置处出现波峰;并且随着两个组分物质浓度增加其光谱强度呈线性增强但其增幅不同;且该两个组分物质的光谱强度具有加和性;上述光谱分析可以是荧光光谱分析(FS)、紫外-可见吸收光谱分析(US)、共振瑞利散射光谱分析(RRS)或非线性二级散射光谱分析(SOS)。
具体地说,上述谱峰完全重叠的双组分混合物同时测定的光谱分析方法,它包括以下步骤:
a、分别用上述待测双组分混合物中两个组分的标准物质配制成组分I系列标准溶液和组分II系列标准溶液,选定上述光谱分析的波峰位置为测定波长,分别测量上述组分I系列标准溶液和组分II系列标准溶液的光谱强度并绘制成组分I的AI~CI标准曲线和组分II的AII~CII标准曲线,将上述两条标准曲线放在同一A~C坐标系中围成的扇形面积,即为上述待测双组分混合物同时测定的光谱分析模型(参见附图2),其中A表示光谱强度,C表示浓度;
b、用上述a步骤中同一光谱分析的测定波长测量上述待测双组分混合物的光谱强度;
c、将b步骤中的测量结果用a步骤中得到的光谱分析模型进行分析处理:即若b步骤中得到的测量结果落在上述光谱分析模型中的组分I的AI~CI标准曲线上,则对应的横坐标的浓度为纯组分I的含量CI,同理,若测定结果落在上述光谱分析模型中的组分II的AII~CII标准曲线上,则对应的横坐标的浓度为纯组分II的含量CII,若测定结果落在上述光谱分析模型中组分I的AI~CI标准曲线和组分II的AII~CII标准曲线所围成的扇形范围内,则对应的横坐标的浓度为待测双组分混合物的总量C;
d、根据上述光谱分析模型,找到c步骤中得到的待测双组分混合物的总量C所对应在组分I的AI~CI标准曲线上的纵坐标AI和对应在组分II的AII~CII标准曲线上的纵坐标AII,则该待测双组分混合物中两个待测组分的含量比CI:CII=A-AII:AI-A,其中A为上述待测双组分混合物的总量C所对应的光谱强度;
e、由上述d步骤中的含量比计算得到上述待测双组分混合物中两个待测组分的含量。
本发明人对于上述待测双组分混合物同时测定的光谱分析模型的数学论证:
假设有两种异构体χ1和χ2,用上述本发明中的方法得χ1和χ2双组分混合物的光谱分析模型(参见附图3),可以证明,用上述本发明中的方法可以同时测定上述待测双组分混合物中χ1的含量、χ2的含量以及χ1和χ2双组分混合物的总量。
以下按两种情形讨论:
(1)假设上述χ1和χ2双组分混合物的光谱分析模型中两条标准曲线经原点而斜率不同:
当混合物中只有χ1时,则χ1=y1/a1,其值落在线y1上;
当混合物中只有χ2时,则χ2=y2/a2,其值落在线y2上;
当混合物中χ=χ1+χ2时,
另解也是合理的:
因为实验双组分具有加和性,则y=a1χ1+a2χ2,分别将其代入①和③式,并将两式相除得:
即两个组分的含量比可以从混合物的测量结果在坐标图上通过图解计算得到(参见附图3)。
(2)假设两条标准曲线不经原点而斜率不同,且截据不同:
当混合物中只有χ1时,则χ1=(y1-b1)/a1,其值落在线y1上;
当混合物中只有χ2时,则χ2=(y2-b2)/a2,其值落在线y2上;
当混合物中χ=χ1+χ2时,
则
同样,另解也是合理的:
χ1=χ-χ2 ……………⑧
因为实验双组分具有加和性,则y=a1χ1+b1+a2χ2+b2,分别将其代入⑤和⑦式,并将两式相除得:
即两个组分的含量比亦可以从混合物的测量结果在坐标图上通过图解计算得到(参见附图3)。
本发明人的以上证明,也可以说是通过光谱测量和模型的建立,分别得到双组分的二个二元一次方程,再通过图解二元一次方程组,从而计算得到双组分的含量比的方法。本发明方法中只需要求双组分的光谱有加和性,混合物的总量落在扇形面积的线性范围内,就可直接测得混合物的总量,并计算得到双组分的含量。
本发明中的光谱分析方法操作简便,计算直接简单,结果可靠,可用于荧光光谱分析、紫外-可见吸收光谱分析、共振瑞利散射光谱分析或非线性二级散射光谱分析等,解决了分子光谱分析中谱峰完全重叠的双组分同时测定的问题,尤其适用于环境监测、药物分析和质量监控中的痕量双组分的同时测定。
附图说明
图1为盐酸氯丙嗪(1)和盐酸异丙嗪(2)的共振瑞利散射光谱重叠图例;
图2为本发明中待测双组分混合物的光谱分析模型图;
图3为本发明中对待测双组分混合物的光谱分析模型的数学论证说明图;
图4为本发明实施例1中的光谱分析模型说明图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种待测双组分混合物为β-环糊精(β-CD)与D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)形成的包合物,采用本发明中双组分混合物同时测定的分析方法,它包括以下步骤:
a、分别用上述D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的标准物质配制成D-色氨酸(D-Try)系列标准溶液和L-色氨酸(L-Try)系列标准溶液,选定波峰位置均为278nm处为共振瑞利散射光谱分析的测定波长,分别测量上述两个标准溶液的光谱强度并绘制成两条I~C标准曲线,将该两条标准曲线放在同一I~C坐标图中,即得本发明中待测双组分D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的混合物的光谱分析模型(参见附图4),其中I表示共振瑞利散射光谱强度,C表示浓度;
b、用上述a步骤中同一光谱的测定波长测定本实施例中待测的β-环糊精(β-CD)与D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)形成的包合物;
c、上述b步骤中的测定结果落在上述a步骤中两条标准曲线所围成的扇形范围内(参见附图4),则对应的横坐标的浓度为待测双组分D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的混合物的总量C;
d、根据上述a步骤中得到的D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的混合物的光谱分析模型,找到c步骤中得到的待测双组分D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的混合物的总量C所对应在两条标准曲线上的纵坐标II和III,则两个待测组分D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的含量比CI:CII=I-III:II-I,其中I为上述待测双组分D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的混合物的总量C所对应的光谱强度;
e、由上述d步骤中的含量比计算得到上述两个待测组分D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的含量。
实施例2
其中待测双组分混合物为β-环糊精(β-CD)与α-萘酚(α-N)和β-萘酚(β-N)形成的包合物。实验发现,在优化条件下,β-环糊精(β-CD)与α-萘酚(α-N)和β-萘酚(β-N)形成包合物后,其共振瑞利散射光谱在338nm处,β-N有突出的共振荧光谱峰,且随其浓度增加呈线性迅速上升;在相同位置α-N有共振瑞利散射光谱峰,且随其浓度增加呈线性缓慢上升;据此,可以338nm处为共振瑞利散射光谱分析的测定波长,建立共振瑞利散射光谱同时测定α-萘酚(α-N)和β-萘酚(β-N)的光谱分析模型。其余步骤同实施例1。
实施例3
其中待测双组分混合物为钼酸铵与盐酸氯丙嗪(CPZ)和盐酸异丙嗪(PZ)反应形成的离子缔合物。实验发现,在优化条件下,钼酸铵与盐酸氯丙嗪(CPZ)和盐酸异丙嗪(PZ)均能反应形成离子缔合物,两者的共振瑞利散射(RRS)光谱峰均在365nm处,其光谱差异仅在于两RRS光谱峰随浓度增加的线性增幅不同; 据此可以365nm处为共振瑞利散射光谱分析的测定波长,建立共振散射光谱同时测定盐酸氯丙嗪(CPZ)和盐酸异丙嗪(PZ)的光谱分析模型。其余步骤同实施例1。
实施例4
其中待测双组分混合物为β-环糊精(β-CD)与D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)形成的包合物,采用荧光光谱分析,其荧光光谱在355nm处,D-Try的荧光强度随其浓度增加而略有上升,而L-Try的荧光强度随其浓度增加则逐渐下降,据此可选定波峰位置355nm处为荧光光谱分析的测定波长,建立荧光光谱同时测定D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的光谱分析模型。其余步骤同实施例1。
实施例5
其中待测双组分混合物为β-环糊精(β-CD)与D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)形成的包合物,采用紫外-可见吸收光谱分析,其紫外吸收光谱278nm处,D-Try的吸光度随其浓度增加而略有上升,而L-Try的吸光度随其浓度增加则逐渐下降,据此可选定波峰位置278nm处为紫外-可见吸收光谱分析的测定波长,建立紫外-可见吸收光谱同时测定D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的光谱分析模型。其余步骤同实施例1。
实施例6
其中待测双组分混合物为β-环糊精(β-CD)与D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)形成的包合物,采用非线性二级散射(SOS)光谱分析,其非线性二级散射光谱556nm处,D-Try和L-Try的二级散射光谱强度均随其浓度增加有所上升,但L-Try谱峰的增幅比D-Try谱峰的增幅更大。据此可选定波峰位置为556nm处为非线性二级散射光谱分析的测定波长,建立非线性二级散射光谱同时测定D-色氨酸(D-Try)和L-色氨酸(L-Try)的光谱分析模型。其余步骤同实施例1。
Claims (1)
1.一种谱峰完全重叠的双组分混合物同时测定的光谱分析方法,它包括以下步骤:
a、分别用待测双组分混合物中两个组分的标准物质配制成组分I系列标准溶液和组分II系列标准溶液,选定光谱分析的波峰位置为测定波长,分别测量所述组分I系列标准溶液和组分II系列标准溶液的光谱强度并绘制成组分I的AI~CI标准曲线和组分II的AII~CII标准曲线,将所述两条标准曲线放在同一A~C坐标系中围成的一扇形面积,即为所述待测双组分混合物同时测定的光谱分析模型,其中A表示光谱强度,C表示浓度;
b、用a步骤中同一光谱分析的测定波长测量所述待测双组分混合物的光谱强度;
c、将b步骤中的测量结果用a步骤中得到的光谱分析模型进行分析处理:即若b步骤中得到的测量结果落在所述光谱分析模型中的组分I的AI~CI标准曲线上,则对应的横坐标的浓度为纯组分I的含量CI,同理,若测定结果落在所述光谱分析模型中的组分II的AII~CII标准曲线上,则对应的横坐标的浓度为纯组分II的含量CII,若测定结果落在所述光谱分析模型中组分I的AI~CI标准曲线和组分II的AII~CII标准曲线所围成的扇形范围内,则对应的横坐标的浓度为待测双组分混合物的总量C;
d、根据所述待测双组分混合物同时测定的光谱分析模型,找到c步骤中得到的待测双组分混合物的总量C所对应在组分I的AI~CI标准曲线上的纵坐标AI和对应在组分II的AII~CII标准曲线上的纵坐标AII,则该待测双组分混合物中两个待测组分的含量比CI∶CII=(A-AII)∶(AI-A),其中A为所述待测双组分混合物的总量C所对应的光谱强度;
e、由d步骤中所述的含量比计算得到所述待测双组分混合物中两个待测组分的含量;
其中所述待测双组分混合物中两个组分物质的光谱波峰完全重叠,但所述两个组分物质的光谱强度的增幅不同,且所述两个组分物质的光谱强度具有加和性;所述光谱分析为荧光光谱分析、紫外一可见吸收光谱分析、共振瑞利散射光谱分析或非线性二级散射光谱分析。
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