背景技术
由于矿物填充尼龙材料具有高强度、高韧性、高耐热、高抗疲劳、低成形收缩、高性价比等优良性能,可广泛应用于汽车、机械、家电、航空及军用部件等领域,故一直备受人们重视。然而,简单地将矿粉添加入尼龙当中形成的填充尼龙,在满足材料强度、耐热、抗疲劳性的同时,却会对材料的冲击韧性产生很大的破坏。为了获得填充尼龙在强度、刚性、耐热性能方面与韧性的良好平衡性,为此,人们做了大量的工作。
张玲、王政华、李春忠在公开号为101058671的中国专利中提到了在尼龙66中添加弹性体和纳米无机颗粒的方法提高了尼龙66的刚性、韧性、耐热性和尺寸稳定性。
辛敏琦在公开号为1765991的中国专利中使用添加玻纤、无机矿物、相容剂、偶联剂等助剂来提高尼龙66的冲击性能,强度,尺寸稳定性和制品表面光洁。
吴石山、沈健等在公开号为1563193的中国专利中通过在尼龙66中使用紫外辐照官能化线性低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯来提高其冲击性能。
朱诚身等在公开号为1454935的中国专利中介绍添加蒙脱土和插层离子交换剂以改善尼龙66的耐热性、冲击性能。
邓凯桓在公开号为1935900的中国专利中采用接枝弹性体、玻纤、无机填料、接枝聚乙烯、硅烷偶联剂提高了尼龙66的强度、冲击、光泽等性能。
上述这些专利技术从不同的角度提高了填充尼龙的冲击性能。然而,从中也可以看出,这些专利技术都还存在其不足之处。这当中,添加功能性弹性体是一种最普遍、有效的方法,但这种方法在改善填充尼龙冲击韧性的同时却不同程度地损害了材料的强度、刚性与耐热性能。理论上来讲,在添加功能性弹性体的同时,适当地加入玻璃纤维是一种可以维持材料强度、刚性、耐热性与韧性平衡性的较为有效的方法,但这又将对制件的表面光泽度以及制件的收缩变化造成影响。此外,近年来随着纳米技术的发展,纳米填充尼龙也成为一种人们努力尝试的途径,但到目前为止,由于受到纳米颗粒分散技术的限制,并未形成有效的商业应用。
为此,如何寻找到一种简便、有效地维持填充尼龙高强、高刚、高耐热,同时高韧性的方法,以满足填充尼龙在诸如汽车轮毂盖等这样一些既要求材料有着优良的力学和热学性能,同时又要求表观质量优异、韧性良好的大型制件上的应用需求,这依旧是一个难度很大的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性的填充尼龙复合材料,更具体是涉及在填充尼龙中添加合适的填充剂和一种有效地促使填充料与尼龙相互分散的助剂,使尼龙中在不添加任何增韧剂的情况下依旧保持很高的韧性。同时,本发明还介绍了这种高韧性填充尼龙复合材料的制备方法。
为实现以上目的,本发明的技术方案是在尼龙材料的基础配方中,加入的填充材料为一种经过处理的高目数无机粉体。这种经过处理的无机粉体同尼龙树脂的结合性能良好,同时通过一种分散剂使之充分、均匀的分散在基体树脂当中。其作用机理为,这种高目数的填充料能保证填充料足够细度,但并非纳米级的尺寸,故在促分散剂的作用下,能充分、均匀地分散到尼龙树脂中。当基体受到冲击时,填充粒子与基体之间产生银纹,同时粒子之间的基体也产生塑性变形、吸收冲击能,从而达到增韧效果。由于粒子的粒径大小达到了一定细度,故粒子的比表面积大、粒子与基体之间接触界面也大,材料在受冲击时会产生足够多的银纹和塑性变形,从而吸收更多的冲击能,提高增韧效果。
这种高韧性的填充尼龙复合材料按以下重量配比的原料配制成:(%)
尼龙 80-88
填充料 10-20
分散剂 0-2
偶联剂 0-1
抗氧剂245 0.2-1
抗氧剂168 0.2-1
上述复合材料配方中,尼龙为任一种脂肪族聚酰胺。这种脂肪族聚酰胺可以为密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在250-260℃,特征粘度指数在2.3-2.9的尼龙66;也可以为密度在1.10-1.15g/cm3,熔点在220-230℃,特征粘度指数在2.3-2.9的尼龙6。分散剂为含有端胺基的聚酰胺蜡,熔点(℃)140-146,粒径为4-12μ。填充料为经硅烷偶联剂KH560处理的超细碳酸钙,粒径为小于1-2微米(为6000-10000目);其中硅烷偶联剂KH560化学名称为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。抗氧剂245为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 245,化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈。抗氧剂168为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 168,化学名称为三(2,4一二叔丁基酚)亚磷酸酯。
本发明中,由于分散剂的加入,使得填充料能很好、有效地分散在尼龙基体树脂中。同时,加入的硅烷偶联剂一端含有的硅氧烷基团能与填料发生反应,改善基体树脂对填料、玻璃纤维的浸润性;另一端含有的环氧基团、氨基、乙烯基基团等能与尼龙树脂之间反应,从而使基体树脂通过化学键和填料相连接,进而提高复合材料的弯曲强度、冲击强度等。并且,这两种助剂对材料的成型流动性能有很大的改善作用,使制得的复合材料力学性能优异、表观质量优异、容易成型加工。
根据上述复合材料的配方将预先干燥的尼龙66、超细碳酸钙、分散剂、偶联剂以及抗氧剂按比例在高速混合器中在室温状态下干混,之后,经熔融挤出、造粒,可制成本发明提出的复合材料。其中,尼龙66的螺杆各加温区温度设置分别为:一区260~270℃,二区270~280℃,三区270~280℃,四区260~270℃。性能评价方式及实行标准将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90~100℃的鼓风烘箱中烘燥4~8小时,然后再将烘燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。注射成型模温控制在80℃左右。试样尺寸根据ISO标准分别为:
弯曲样条:ISO 178,试样尺寸:80*10*4mm;
Charpy v冲击样条:ISO 179,试样尺寸70*6*4mm;
熔融指数:ISO 1183,265℃/5kg;
表观质量样板:自定义标准,试样尺寸:150*100*3.22mm。
所制备好的试样最后再根据相应的测试标准进行相关性能的测试分析。材料的综合力学性能通过测试所得的弯曲强度以及冲击强度的数值进行评判;材料的成型流动性能通过在上述条件下所测得的材料的熔融指数数值的大小进行评判;材料的表观质量根据样板表面的光滑度及光泽度按自定义的“少量云斑,光滑、有光泽,微量云斑和大量云斑”四个等级进行表征。
本发明的有益效果主要体现在:
1、本发明使用了高目数的填充剂,并使填充粉料有效的与尼龙树脂相融合,很大程度上提高了填充尼龙树脂的冲击强度。
2、本发明使用了高效的分散剂和偶联剂,使所制得复合材料的表面光滑,同时该分散剂和偶联剂具有很好的增容效果,对材料的其他性能无不利影响。
3、本发明采用的价格低廉的市售有机物作为抗氧剂等组分,降低了产品的生产成本。
4、本发明提出的无机填充料增韧尼龙的复合材料的制备工艺简单、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明:
在实施例及对比例复合材料配方中,尼龙为任一种脂肪族聚酰胺。这种脂肪族聚酰胺可以为密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在250-260℃,特征粘度指数在2.3-2.9的尼龙66;也可以为密度在1.10-1.15g/cm3,熔点在220-230℃,特征粘度指数在2.3-2.9的尼龙6。分散剂为含有端胺基的聚酰胺蜡,熔点(℃)140-146,粒径为6-12μ。填充料为经硅烷偶联剂KH560处理的超细碳酸钙,粒径为小于1-2微米(为6000-10000目);其中硅烷偶联剂KH560化学名称为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。抗氧剂245为Ciba公司产,商品牌号为Irganox245,化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈。抗氧剂168为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 168,化学名称为三(2,4一二叔丁基酚)亚磷酸酯。
实施例1
将PA66重量比为尼龙82.9%,填料16%,分散剂0.4%,偶联剂0.2%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
对比例1
将PA66重量比为尼龙83.1%,超细碳酸钙填料16%,分散剂0.4%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
对比例2
将PA66重量比为尼龙83.3%,超细碳酸钙填料16%,偶联剂0.2%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区260~270℃,二区270~280℃,三区270~280℃,四区260~270℃,挤出速率为35RPM,加工电流为25Hz。
对比例3
将PA66重量比为尼龙83.5%,1250目碳酸钙16%,抗氧剂2450.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
对比例4
将PA66重量比为尼龙82.9%,1250目碳酸钙填料16%,分散剂0.4%,偶联剂0.2%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
对比例5
将PA66重量比为尼龙78.5%,1250目碳酸钙填料16%,增韧剂5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。实施例1-5及对比例的配方及各项性能测试结果见下各表:
表1:填料增韧PA66复合材料配方及材料性能表
复合材料名称 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
PA66(%) | 82.9 | 83.1 | 83.3 | 83.5 | 82.9 | 78.5 |
超细碳酸钙 | 16 | 16 | 16 | - | - | - |
1250目碳酸钙 | - | - | - | 16 | 16 | 16 |
分散剂 | 0.4 | 0.4 | - | - | 0.4 | - |
偶联剂 | 0.2 | - | 0.2 | - | 0.2 | - |
增韧剂 | - | - | - | - | - | 5 |
245(%) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
168(%) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
弯曲强度(MPa) | 112 | 105 | 110 | 108 | 110 | 95 |
Charpy U冲击(缺口kJ/m2) | 4.9 | 4.0 | 3.5 | 2.5 | 2.8 | 5.2 |
Charpy U冲击(无缺口kJ/m2) | NB | NB | 85 | 55 | 60 | NB |
热变形温度(℃) | 65 | 64 | 65 | 65 | 65 | 55 |
表观质量 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑 | 光滑 | 光滑、有光泽 | 光滑 |
对比实施例1与对比例4结果表明,超细碳酸钙填充PA66材料的冲击韧性较常规细度碳酸钙填充PA66材料的要高出一倍左右,材料的韧性保持度非常好。对比实施例1与对比例2、3结果则说明,超细碳酸钙、分散剂、偶联剂形成一个保持材料韧性、强度的有机整体。当体系中缺少有效的分散剂组分时,材料的强度下降;当体系中缺少有效的偶联剂组分时,材料的韧性下降。对比实施例1与对比例5结果说明,超细碳酸钙体系中材料的韧性达到了用增韧剂增韧常规细度碳酸钙材料的韧性,同时材料的强度、耐热保持不变。
实施例2
将PA66重量比为尼龙81.8%,填料16%,分散剂1.2%,偶联剂0.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例3
将PA66重量比为尼龙82%,填料16%,分散剂1%,偶联剂0.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例4
将PA66重量比为尼龙82.2%,填料16%,分散剂0.8%,偶联剂0.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例5
将PA66重量比为尼龙82.6%,填料16%,分散剂0.4%,偶联剂0.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例6
将PA66重量比为尼龙82.8%,填料16%,分散剂0.2%,偶联剂0.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区260~270℃,二区270~280℃,三区270~280℃,四区260~270℃,挤出速率为35RPM,加工电流为25Hz。
对比例6
将PA66重量比为尼龙83.5%,填料16%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
表2:填料增韧PA66复合材料配方及材料性能表
复合材料名称 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例6 |
PA66(%) | 81.8 | 82 | 82.2 | 82.6 | 82.8 | 83.5 |
超细碳酸钙 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
分散剂 | 1.2 | 1 | 0.8 | 0.4 | 0.2 | - |
偶联剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - |
245(%) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
168(%) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
弯曲强度(MPa) | 105 | 106 | 108 | 112 | 110 | 98 |
Charpy U冲击(缺口kJ/m2) | 4.6 | 4.6 | 4.9 | 5 | 4.9 | 4.2 |
Charpy U冲击(无缺口kJ/m2) | 90 | NB | NB | NB | NB | NB |
表观质量 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑 |
实施例2、3、4、5、6及对比例6结果表明,偶联剂、分散剂与超细碳酸钙形成一个有效整体,使材料的强度、韧性得到了最佳体现。实施例2、3、4、5、6数据则说明,当聚酰胺蜡用量在0.2-0.8之间时,这种效果最好。
实施例7
将PA66重量比为尼龙82.9%,填料16%,分散剂0.4%,偶联剂0.2%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例8
将PA66重量比为尼龙82.6%,填料16%,分散剂0.4%,偶联剂0.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例9
将PA66重量比为尼龙82.3%,填料16%,分散剂0.4%,偶联剂0.8%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例10
将PA66重量比为尼龙82.1%,填料16%,分散剂0.4%,偶联剂1.0%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区250~260℃,二区260~270℃,三区260~270℃,四区260~270℃,五区260~270,六区270~280,七区270~280,八区270~280,九区270~280,十区270~280;挤出速率为35RPM,加工电流为25A,压力为12-18MPa。
实施例11
将PA66重量比为尼龙81.6%,填料16%,分散剂0.4%,偶联剂1.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂168 0.25%在高速混合器中于室温状态下干混,经260~280℃熔融挤出,造粒制成复合材料。其中,螺杆各加温区温度设置分别为:一区260~270℃,二区270~280℃,三区270~280℃,四区260~270℃,挤出速率为35RPM,加工电流为25Hz。
表3:填料增韧PA66复合材料配方及材料性能表
复合材料名称 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 对比例6 |
PA66(%) | 82.9 | 82.6 | 82.3 | 82.1 | 81.6 | 83.5 |
超细碳酸钙 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
分散剂 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | - |
偶联剂 | 0.2 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.5 | - |
245(%) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
168(%) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
弯曲强度(MPa) | 106 | 112 | 113 | 113 | 112 | 98 |
Charpy U冲击(缺口kJ/m2) | 4.5 | 4.6 | 4.9 | 5 | 4.9 | 4.2 |
Charpy U冲击(无缺口kJ/m2) | NB | NB | NB | NB | NB | NB |
表观质量 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑 |
实施例7、8、9、10、11数据说明,当偶联剂用量大于0.5时,效果最好。但体系中偶联剂的使用量过高时,这种增容效果并不能继续增加。