CN101415650A - 制备玻璃组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的主题一般涉及制备减少缺陷数量的玻璃组合物的方法。

Description

制备玻璃组合物的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2006年2月4日提交的标题为“玻璃组合物的制备方法”的美国申请序列第60/776,482号的权益，该美国申请的内容通过参考结合于本文。
发明领域
本文公开的主题一般涉及制备缺陷数量减少的玻璃组合物的方法。
背景技术
在典型的常规玻璃制造方法中，对所有原料进行预处理，任选与水混合，形成单一的熔融批料，然后部分或连续加入到预熔炉或玻璃熔炉中，使用燃料燃烧和/或电能对该批料材料进行加热和熔化。在预熔炉和/或熔炉内发生一系列的化学反应，从而形成熔融玻璃。然后，将熔融玻璃从熔炉排出，采用各种技术和设备将玻璃成形为玻璃板、玻璃管、玻璃纤维、容器、光学产品等。
在制造玻璃期间，产生不同类型的缺陷。一种缺陷涉及晶种的产生，晶种是由熔融玻璃中存在的气体形成的。另一种缺陷是称作结石(stone)的缺陷。结石一般是未能完全煮解或溶解的固体内含物。在形成玻璃期间形成的结石的尺寸和数量可依据对用来制备玻璃的批料材料和处理条件的选择改变。例如，结石可以由没有完全煮解的一种或多种批料材料组成。或者，术语“结石”可以包括“结状物(knot)”。所述结状物是玻璃中的二氧化硅内含物，其性质差不多是玻璃质的。换句话说，结状物是大部分煮解但没有完全煮解的内含物。在制造玻璃期间存在上述缺陷会对商业化产生影响，因为如果制成的玻璃制品中存在显著量的这些杂质，会使该玻璃制品变得无法使用，并最终废弃。
因此，人们需要制备只有很少缺陷的玻璃组合物的方法。意外地发现，对用于制备玻璃的原料进行选择，有助于减少玻璃中存在的缺陷数量，特别是结石的数量。在此所述的方法能制备均匀一致的玻璃，这种玻璃是一些应用如LCD基板所需要的。本文所述的方法满足了这些需要。
发明概述
根据公开的材料、化合物、组合物、制品、器件和方法的目的，如本文体现并广义描述的，公开的主题一方面涉及缺陷数量减少的玻璃组合物的制备方法。将在以下描述中提出部分其他的优点，部分优点可通过该描述来理解，或者通过实施以下描述的各方面来获悉。下面描述的优点可以通过在权利要求书中具体指出的要素和要素的组合来实现和获得。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例，不构成限制。
附图简述
附图被结合并构成本说明书的一部分，附图图示下面所述的几个方面。
图1示出由硼酸钙制成的两种玻璃组合物(745 DDW)与不使用硼酸钙制备的两种玻璃组合物(745 AYB)的缺陷(即，晶种和结石)的数量的比较。
图2示出由硼酸钙制成的两种玻璃组合物(745 DDW)与不使用硼酸钙制备的两种玻璃组合物(745 AYB)的缺陷(即，晶种和结石)的数量的比较。
图3示出由硼酸钙制成的玻璃组合物(745 DDY)与不使用硼酸钙制备的玻璃组合物(745 AYB和745 DDZ)的缺陷(即，晶种和结石)的数量。
图4示出由硼酸钙制成的玻璃组合物(745 DDY)与不使用硼酸钙制备的玻璃组合物(745 DDZ)的缺陷(即，晶种和结石)的数量。
发明详述
参见以下对公开的主题的具体各方面和包含的实施例的详细描述，能更容易地理解在此所述的材料、化合物、组合物、制品、器件和方法。
在公开并描述上述的材料、化合物、组合物、制品、器件和方法之前，必须理解下面所述的各方面不限于具体的合成方法或具体试剂，当然，这些方面都是可以变化的。还应理解，本文所用的术语只是为了描述具体方面的目的，并不意图构成限制。
在本说明书中，参考了各种出版物。这些出版物的全部内容通过参考结合于本申请中，以更完整描述所公开的主题涉及的领域的现状。对公开的参考文献中包含并在其引用的句式中讨论的材料还可以单独并具体地参考结合于本文中。
在本说明书和下面的权利要求书中，参考许多术语，这些术语具有以下定义：
在本说明书的描述和权利要求中，词语“包括”和该词语的其他形式，如“含有”和“包含”，意味着包括但不限于并且不意图排除例如其他添加剂、组分、整数，或步骤。
在描述中和权利要求书中所用的单数形式“一个”，“一种”和“该”包括多个指示物，除非上下文中很明显其另有表示。因此，例如，参见“一种组合物”包括两个或更多个这类的组合物的混合物，参见“一种试剂”包括两个或更多个这类的试剂的混合物，参见“该层”包括两个或更多个这种层的混合物，等等。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
在此，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表示这样的一个范围时，另一方面包括在一个具体值和/或至另一个具体值的范围。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关又独立于另一个端点。还应理解，在此公开了许多数值，每个数值也都公开为“约”具体值，还包括数值本身。例如，如果公开数值“10”，则也公开“约10”。还应理解，当一数值公开为“小于或等于”该值，“大于或等于”该值时，也公开如由技术人员适当理解的数值之间可能的范围。例如，如果公开数值“10”，则也公开了“小于或等于10”以及“大于或等于10”。还应理解，在通篇申请中，提供了许多不同格式的数据，这些数据代表终点和起点以及由这些数据点的任意组合的范围。例如，如果公开具体数据点“10”和数据点“15”，应理解，可以认为公开了大于，大于或等于，小于，大于或等于，以及等于“10”和“15”，以及在10-15之间。还应理解，还公开了两个具体单位之间的每个单位。例如，如果公开10和15，则也公开了11，12，13和14。
说明书和权利要求书中对具体要素或要件的重量份的参考指该要素或要件与组合物或制品中以重量份表示的其他任何要素或要件之间的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的混合物中，X和Y的重量比都为2:5，无论该混合物中是否包含其他组分都以该比值存在。
除非具体指出有相反含义，一个组分的重量百分率(重量％)是以包含该组分的制剂或组合物的总重量为基准的。
在此公开的一些材料、化合物、组合物和组分可以商购获得，或采用本领域技术人员公知的技术方便地合成。
例如，在制备公开的化合物和组合物中使用的原料和试剂可以从供货商获得，或采用本领域技术人员已知的方法制备。
在此公开的材料、化合物、组合物和组分可以用于所公开的方法和组合物，可与它们结合使用，可用于制备所公开的方法和组合物，或者是所公开的方法的产物和组合物。在此公开这些和其他的材料，应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然没有明确公开对各单独和集合组合的具体参考以及这些化合物的排列，但是本文中都预期和描述上述内容。例如。如果公开一种组合物并讨论对该组合物的许多组分的许多修改，除非具体指出有相反含义，则具体预期了可能的每一个和每一种组合和排列。因此，如果公开一类组分A，B和C，以及一类组分D，E和F，和组合物A-D的例子，则，即使没有单独列举每一个，仍可以认为预期了单独和集合的每一个组分。因此，在本实施例中，具体设想了以下A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F的每一个组合，应认为是从A，B和C；D，E和F；以及示例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并公开了上述的任何子集和组合。因此，例如，具体设想了A-E，B-F和C-E的亚组，并应认为是从A，B和C；D，E和F；以及示例组合A-D的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括但不限于，公开的组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果可以进行各种附加步骤，应理解这些附加步骤的每一个步骤都可以与所公开的方法的任何具体方面和多个方面的组合一起进行，每一个这样的组合都是具体设想的并应认为是公开的。
下面详细参考公开的材料、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，在下面实施例中说明它们的例子。
在此所述的方法可用于制备缺陷如结石减少的玻璃组合物。过去，认为结石的形成与二氧化硅(即，砂)的来源相关。在有结石的情况，可预期这种情况，即结石是二氧化硅石英晶体。但是，意外发现结石形成的来源除砂之外，可能源自制备玻璃组合物的其他批料材料。存在于批料材料中的单晶石英晶粒或耐火颗粒可能导致形成结石。例如，用于制备玻璃的典型组分是开采的石灰石(即，碳酸钙)。发现使用开采的石灰石的一个缺点是存在杂质，例如，石英颗粒。在开采的石灰石中存在的较大粒度颗粒在加热期间不一定熔化，因此在制造玻璃时形成结石。
鉴于上面列举的制造玻璃时形成结石有关的问题，一方面，在此描述制备玻璃组合物的方法，该方法包括在足够的温度下对玻璃前体组分的混合物加热足够的时间，使组分熔化，产生玻璃组合物，其中一种玻璃前体组分包括钙源，所述钙源不包含(1)单晶石英晶粒或耐火颗粒，或包含(2)粒度小于约210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒。
在该方面，其中一种玻璃前体组分是钙源，所述钙源不包含(1)单晶石英晶粒或耐火颗粒，或包含(2)粒度小于约210微米的石英颗粒或耐火颗粒。术语“耐火颗粒”在此定义为与批料材料相比一般更耐熔的颗粒。耐火颗粒可源自批料材料中存在的污染物。耐火材料的例子包括但不限于亚铬酸盐和刚玉。
术语“钙源”是含钙并能在处理后将钙结合到最终的玻璃组合物中的任何化合物。设想钙源可以采用本领域已知的技术进行合成或纯化。或者，钙源可以从天然来源获得，并以天然来源的形式使用。一个方面，钙源包括钙的盐、氧化物，或它们的混合物。另一方面，钙源包括氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙，或它们的任意组合。
一方面，钙源包括一种钙和硼的来源。制备这些钙源的各种合成方法为本领域已知。例如，Ditte，Acad.ScL.Paris Copies rendus 11，783-785(1873)，描述通过冰洲晶石(方解石)与饱和硼酸溶液反应形成硼酸钙。Kemp，The Chemistryof Borates，Part I，第70页(1956)，描述将硼酸水溶液于40℃保持3周后，沉降出CaO·3B2O3·4H2O和2CaO·3B2O3·9H2O的混合物。Mellor’s Comprehensive Treatise onInorganic and Theore tical Chemistry，Volume V，Part A：Boron-OxygenCompounds，第550-551页(1980)公开CaO·3B2O3·5H2O(gowerite)是由石灰和硼酸在100℃的水性介质中形成的。Lehmann等，Zei tshrift fuir Anorganische undAllgemeine Chemie，第346卷，第12-20页(1966)，公开在较高温度(100℃)和较高CaO浓度有利于由CaO，H3BO3和水形成gowerite，而在较低温度(60℃)和较低CaO含量的较稀溶液中主要形成四水硼钙石(nobleite)。美国专利5,785,939(Schubert)公开制备四水合六硼酸钙晶体的方法。上述所有参考文献的有关合成钙硼化合物的内容通过参考结合。
一个方面，钙源包括硼酸钙。硼酸钙的例子包括但不限于：Ca2B6O11·5H2O，Ca(BO2)2·4H2O，Ca(B(OH)4)2·2H2O，Ca2B2O5·H2O，Ca3B4O9·9H2O，CaO·B2O3·6H2O，CaO·B2O3·4H2O，CaO·3B2O3·5H2O或CaO·3B2O3·4H2O。一个方面，钙源包括偏硼酸钙。适用的偏硼酸钙的例子包括但不限于：CaO·B2O3，CaO·B2O3·H2O，CaO·B2O3·2H2O，或它们的任意混合物。一个方面，在此可以使用由阿尔法艾萨(Alfa Aesar)分销的偏硼酸钙或由福特卡迪矿物公司(Fort Cady Minerals Corporation)制备的“CadyCal”硬硼酸钙石。另一方面，可以使用由BOR J.S.C.以商品名硼酸钙(出口级)制备的偏硼酸钙作为钙源。
在一些方面，钙源可以源自天然生成的石灰石，天然生成的石灰石主要是碳酸钙。根据石灰石来源，石灰石可以含有或不含粒度小于约210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒。如果在石灰石中存在粒度大于约210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒，可能需要对石灰石进行粉碎，使石灰石的单晶石英晶粒或耐火颗粒的粒度小于210微米。
另一方面，钙源不含单晶石英晶粒或耐火颗粒。例如，天然生成的钙源可以进行纯化，除去所有单晶石英晶粒或耐火颗粒。一个方面，可以沉淀碳酸钙，来除去单晶石英晶粒或耐火颗粒。例如，在此可以使用喷雾干燥的沉淀碳酸钙。制备喷雾干燥的沉淀碳酸钙的方法为本领域已知(参见，例如美国专利4,0352,257，该专利通过参考结合于本文)。
如上所述，要求减小最终玻璃产品中的结石的尺寸和数量。在如制造用于液晶显示器(LCD)的玻璃板的一些应用中特别要求减小最终玻璃产品中的结石的尺寸和数量。如果在玻璃板中存在等于或大于某个粒度的结石，则所述玻璃板存在缺陷并被废弃，这将增加制造玻璃板的总成本。结石可能源自制造玻璃期间的各种来源。一种这样的来源是在用于制造玻璃的批料材料中存在单晶石英晶粒或耐火颗粒。因此，通过减小钙源中晶粒或颗粒的粒度和数量，有可能制备具有更少更小结石的玻璃组合物。一个方面，钙源含有粒度小于约210微米，小于约175微米，小于约150微米，小于约125微米或小于约100微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒。其他方面，钙源含有粒度约10-210微米，约50-150微米，约75-125微米，或约10-100微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒。可以采用本领域已知的方法测定钙源中存在的单晶石英晶粒或耐火颗粒的粒度。例如，可以在偏光显微镜下观察钙源的样品，并测量样品中存在的任何单晶石英晶粒或耐火颗粒的粒度。
一些方面，可以使用具有粒度大于210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒的批料材料。一个方面，在此描述制备玻璃组合物的方法，该方法包括在足够的温度下加热玻璃前体组分的混合物足够的时间，熔化各组分以产生玻璃组合物，其中一种玻璃前体组分包括粒度大于约210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒，所述玻璃前体组分不是砂，在对单晶石英晶粒或耐火颗粒加热后，将单晶石英晶粒或耐火颗粒的粒度减小到小于约210微米。例如，设想石灰石具有粒度大于约210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒，所述晶粒或颗粒具有夹带在晶粒或颗粒内的水。加热时，由于夹带的水使晶粒或颗粒破碎(如，爆炸)，产生更小的颗粒(即小于210微米)。设想在将具有大晶粒或颗粒的玻璃前体与其他玻璃前体混合之前可以对该具有大晶粒或颗粒的玻璃前体预热，或者，可以与其他玻璃前体组分混合产生混合物，然后对混合物加热。
许多其他不同的组分可以用作玻璃前体组分，与钙源组合，产生玻璃组合物。在此所用术语“玻璃前体组分”是在氧存在下进行加热时能转化为相应氧化物的任何化合物。术语“玻璃前体组分”还包括可以在加热之前与其他玻璃前体组分混合的化合物的氧化物(如，SiO2或Al2O3)。许多不同的碱金属、碱土金属和过渡金属化合物，例如它们的盐和/或氧化物，可以用作玻璃前体组分。盐的例子包括但是不限于：碳酸盐、硝酸盐、羟基化物、卤化物等。设想在玻璃组合物中可以存在砷(如，As2O3)、锑(如，Sb2O3)、锡(如，SnO2)以及它们的任意组合。砷、锑和锡的批料材料一般用作澄清剂，减少晶种的形成。一个方面，玻璃前体组分除了钙源外还包括：二氧化硅、氧化铝、硼酸、硝酸锶、氧化镁，或它们的任意混合物或组合。另一个方面，玻璃前体组分还包括砷化合物、锑化合物、锡化合物，或它们的任意组合。
包括钙源的其他玻璃前体组分的相对量可以依据玻璃组合物的最终用途而变化。例如，采用常规的玻璃制造方法，很难熔化用于LCD基板的玻璃。示例的LCD玻璃基板以氧化物为基准，按重量％包含以下组分：40-57％ SiO2，2.0-11％ Al2O3，1-16％ CaO，8-21.5％ SrO，14-31.5％ BaO，0-3％ MgO，0-4％ B2O3和混杂的少量其他氧化物。一个方面，玻璃前体组分包括二氧化硅、氧化铝、硼酸、硝酸锶、氧化镁和偏硼酸钙的混合物。一个方面，玻璃前体组分包括二氧化硅、氧化铝、硼酸、硝酸锶、氧化镁和沉淀碳酸钙的混合物。在以上各方面，设想也可以使用砷化合物、锑化合物、锡化合物，或它们的任意组合。
普通的玻璃组合物例如硅酸盐玻璃组合物一般包含玻璃形成剂(former)、稳定剂、熔剂、着色剂、漂白剂、澄清剂等。玻璃形成剂是能形成玻璃的结构网络的氧化物，包括SiO2，B2O3，P2O5，GeO2，V2O5和As2O3。熔剂通常是第I族的碱金属氧化物和第II族的碱土金属氧化物，批料中的这些源材料在熔炉中在相对低的温度下具有反应倾向。稳定剂是氧化物，该氧化物能使玻璃具有高耐化学性并能控制成形操作时玻璃与熔剂一起的工作特性。常规的稳定剂包括但不限于：碱土金属氧化物、PbO、ZnO和Al2O3。可以将各种过渡金属氧化物引入玻璃组合物中作为着色剂。可以使用硒、钴和砷作为漂白剂，为玻璃提供无色透明性。加入澄清剂，以除去玻璃中的晶种。
加热步骤之前，可以在玻璃制造工业常规使用的任何类型的混合器中混合玻璃前体组分，所述混合器包括但不限于：螺带混合器、锅式混合器、鼓式混合器和锥形混合器。通常使用常用的Eirich混合器。然后，将混合物加入到玻璃熔炉中，按照与常规玻璃制造方法类似的方式，在熔炉内对混合物进行熔化、成形并任选澄清，成为玻璃材料。设想玻璃前体组分可以在加热之前以任何顺序进行混合。一个方面，在加热步骤之前，对所有玻璃前体组分进行混合。另一个方面，对一个或多个玻璃前体组分加热，产生玻璃料，然后在一个或多个其他玻璃前体组分存在下对玻璃料加热，产生玻璃组合物。在此，可以采用美国公开的申请2004/0050106中公开的技术，该专利申请的制造和使用玻璃料的内容被参考结合于本文。
在加热步骤，可以使用任何类型的熔炉，以熔化玻璃前体组分的混合物。例如，本领域的技术人员根据生产速率，玻璃质量和其他考虑的因素，可以选择不同尺寸的罐炉、燃烧燃料的槽炉、电启动的燃烧燃料的槽炉和完全用电的槽炉。公开的方法的一个方面，加热步骤可以在约1,500-1,675℃进行。其他方面，加热步骤可以在1,500，1,525，1,550，1,575，1,600，1,625或1,675℃进行。加热步骤一般在一定的温度下进行，以使制备本文所述的组合物的组分能熔化，形成均匀态。
一些方面，采用下拉法例如熔融拉制法制造玻璃。合适的熔融方法的例子公开于美国专利4,214,886，该专利的内容全文参考结合于本文。可用于本文所述方法的其他熔融法在美国专利3,338,696，3,682,609，4,102,664，4,880,453以及美国公开申请2005-0001201中描述，这些专利和申请的内容全文参考结合于本文。
虽然希望减少最终玻璃组合物或产品中存在的结石的数量，但是结石的数量并不象结石的尺寸那样重要。一些方面，在此描述的方法可制备不含粒度大于40微米，大于30微米或大于20微米的结石的玻璃组合物。另一方面，当采用拉制法制造玻璃时，拉制法制造的玻璃组合物可以连续制造50块玻璃板，玻璃板中结石的平均数量小于0.05个结石/厘米3，每个玻璃板的平均体积至少为500厘米3，其中，结石的粒度小于40微米，小于30微米，或小于20微米。在另一方面，采用上述方法产生10个结石/磅的玻璃。
上述方法相对于以前制造玻璃组合物的方法提供许多优点。在此所述的方法能够制造小粒度结石的数量减少的玻璃组合物。对一些应用，特别在玻璃是用于LCD基板的情况，存在结石是不合格的。在此描述的方法还能够保证生产玻璃组合物的一致性，而不需要添加其他玻璃前体组分来补偿不纯的前体组分中存在的杂质。例如，如果开采的石灰石含有一定量的杂质，则必须在玻璃配方中加入其他组分，以制备具有适当制造或玻璃特性的玻璃组合物。在开采的石灰石情况，存在不同量的氧化镁。因此，必须加入另外的氧化镁，以补偿开采的石灰石中存在的氧化镁含量的特有的可变性。这对大规模的玻璃生产而言是重要的，在本领域通常使用的一些玻璃前体组分中存在不同量的杂质。
实施例
提出下面的实施例，以说明根据公开的主题的方法和结果。这些实施例并未意图包括在此公开的主题的所有方面，而是说明代表性的方法和结果。这些实施例本未意图排除对本领域技术人员而言是显而易见的本发明的等同和变化。
已经努力保证数值(如，量，温度等)的准确度，但是应说明存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份是重量份，温度按℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。对反应条件，如组分浓度、温度、压力和使由所述方法来达到的产物纯度和产率最佳化的其他反应范围和条件，可以有许多的变化和组合。只需要合理的例行实验就可以对这些过程条件进行最佳化。
实施例1
采用以下方法及表1-4中的配方制备几个玻璃组合物。在带强化棒的一夸脱球罐混合器(ball jar mixer)中，对400克玻璃前体组分干混合3分钟。向该混合物中加入0.5重量％的水，在有强化棒的1夸脱罐中，在刚要熔化之前，湿混合3分钟。将熔炉预热至目标温度+100℃。在铂坩锅中加入前体组分的混合物，并用Pt盖覆盖。将坩锅放入熔炉内，关闭熔炉后立刻开始进行加热。根据下面表A的时间表，对混合物加热一定的时间。然后，玻璃在725℃退火2小时，关停退火炉，使玻璃和坩锅冷却至室温。从该玻璃钻取直径为15/8英寸的芯体。使用夹具，从弯月形底部切出1/16”的片。将剩余的芯体切成1/4圆片。对所有切片进行标准结石计数直至坩埚底部。使用显微镜检测每个切片并人工计算结石，对结石计数。将结石数乘以玻璃切片的体积，计算出每立方英寸中的结石。
Figure A200780011952D00141
Figure A200780011952D00142
Figure A200780011952D00143
Figure A200780011952D00151
Figure A200780011952D00153
表1-4和图1-4示出几种以BOR J.S.C生产的偏硼酸钙(在表1-4中列为样品N-16)替代开采的石灰石制备的玻璃组合物与使用以开采的石灰石作为玻璃前体组分之一制备的玻璃组合物相比时的结石和晶种缺陷的平均数。参见表1，根据表1的配方制备四批玻璃制剂。由玻璃配方745DDW制备的两批玻璃制剂(包含偏硼酸钙)与两批Corning 
Figure A200780011952D0015092317QIETU
制剂，745AYB(不用偏硼酸钙制备)相比，含有小于或相同的晶种/结石数量。表2-4中示出类似的结果，采用本文所述的方法制备的玻璃组合物中存在的结石数量与用开采的石灰石制备的Corning 
Figure A200780011952D0015092317QIETU
制剂中的结石数量类似或更少。
本发明特有的显而易见的其他优点对本领域的技术人员而言也是明显的。应理解，一些特征和亚组合是有效的并可以采用，而不必参考其他的特征和亚组合。可以预期这些特征和亚组合，它们在权利要求的范围之内。因为在不偏离本发明范围下可以进行许多可能的实施方式，因此可以理解，本文中提出或附图中示出的所有事项应被理解为说明目的，而不构成限制。

Claims (26)

1.一种制备玻璃组合物的方法，该方法包括在足够的温度下对玻璃前体组分的混合物加热足够的时间，以熔化玻璃前体组分，产生玻璃组合物，其中一种玻璃前体组分包括钙源，该钙源不包含(1)单晶石英晶粒或耐火颗粒，或包含(2)粒度小于约210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，单晶石英晶粒或耐火颗粒的粒度小于约150微米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，单晶石英晶粒或耐火颗粒的粒度小于约100微米。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙源包括粉碎的石灰石。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙源不包含石英晶粒或耐火颗粒。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙源包括喷雾干燥的沉淀碳酸钙。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙源包括钙的盐、氧化物，或它们的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙源包括氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙，或它们的任意组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙源包括硼酸钙。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，硼酸钙包括：Ca2B6O11·5H2O，Ca(BO2)2·4H2O，Ca(B(OH)4)2·2H2O，Ca2B2O5·H2O，Ca3B4O9·9H2O，CaO·B2O3·6H2O，CaO·B2O3·4H2O，CaO·3B2O3·5H2O或CaO·3B2O3·4H2O。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钙源包括化学式CaO·B2O3，CaO·B2O3·H2O，CaO·B2O3·2H2O的偏硼酸钙，或它们的混合物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其他玻璃前体组分除了钙源外还包括：二氧化硅、氧化铝、硼酸、硝酸锶、氧化镁，或它们的任意混合物或组合。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，其他玻璃前体组分还包括锑化合物、砷化合物、锡化合物，或它们的任意组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃前体组分包括二氧化硅、氧化铝、硼酸、硝酸锶、氧化镁和偏硼酸钙的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，玻璃前体组分还包括锑化合物、砷化合物、锡化合物，或它们的任意组合。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃前体组分包括二氧化硅、氧化铝、硼酸、硝酸锶、氧化镁和沉淀碳酸钙的混合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，玻璃前体组分还包括锑化合物、砷化合物、锡化合物，或它们的任意组合。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热步骤在最高至1,675℃的温度下进行。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所有玻璃前体组分在加热步骤之前进行混合。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热步骤之后，玻璃组合物不含粒度大于40微米的结石。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热步骤之后，玻璃组合物不含粒度大于20微米的结石。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括拉制法，拉制法可以连续制造50块玻璃板，玻璃板中结石的平均数量小于0.05个结石/厘米3，每个玻璃板的体积至少为500厘米3，其中，结石的粒度小于40微米。
23.一种制备玻璃组合物的方法，该方法包括在足够的温度下对玻璃前体组分加热足够的时间，以熔化玻璃前体组分，产生玻璃组合物，在加热步骤之后，该玻璃组合物不含粒度大于40微米的任何结石。
24.一种通过拉制法制备玻璃组合物的方法，该方法包括在足够的温度下对玻璃前体组分的混合物加热足够的时间，以熔化玻璃前体组分，产生玻璃组合物，该拉制法可以连续制造50块玻璃板，玻璃板中结石的平均数量小于0.05个结石/厘米3，每个玻璃板的体积至少为500厘米3，其中，结石的粒度小于40微米
25.一种制备玻璃组合物的方法，该方法包括在足够的温度下对玻璃前体组分的混合物加热足够的时间，以熔化玻璃前体组分，产生玻璃组合物，其中的一种玻璃前体组分包括粒度大于约210微米的单晶石英晶粒或耐火颗粒，该玻璃前体组分不是砂，加热后，单晶石英晶粒或耐火颗粒减小到粒度小于约210微米。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，玻璃前体组分包括包含钙源的单晶石英晶粒或耐火颗粒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103547541A (zh) * 2011-05-25 2014-01-29 旭硝子株式会社 造粒体及其制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8746012B2 (en) * 2007-11-13 2014-06-10 Johns Manville Composition and method of making a glass product with reduced greenhouse gas emission
CN101980983B (zh) 2008-02-26 2014-04-16 康宁股份有限公司 用于硅酸盐玻璃的澄清剂
CN104086197B (zh) * 2014-07-12 2016-06-08 瑞泰科技股份有限公司 一种玻璃窑用红柱石堇青石耐火材料及其制品
KR20180095924A (ko) * 2015-12-23 2018-08-28 라이니쉐 프리드리히-빌헬름스-유니베르지탯트 본 액체 하에서 안정된 기체 보유를 위한 격자 구조체
FR3087768B1 (fr) 2018-10-29 2020-10-30 Arc France Preparation de fabrication de verre et installation de verrerie industrielle

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2155721A (en) * 1936-08-01 1939-04-25 For Savings In The City Of Cle Glass-making material
NL126289C (zh) * 1958-08-22
US3274006A (en) * 1959-07-23 1966-09-20 Owens Corning Fiberglass Corp Borosilicate glass melting method
NL254127A (zh) * 1959-07-23
US3992314A (en) * 1974-09-27 1976-11-16 The Procter & Gamble Company Process for the preparation of spray-dried calcium carbonate-containing granules
US3990966A (en) * 1975-04-04 1976-11-09 Thompson-Weinman And Company Flotation process for purifying calcite
JPS5527866A (en) * 1978-08-17 1980-02-28 Nippon Sheet Glass Co Ltd Glass composition for fiber
US4551099A (en) * 1983-03-09 1985-11-05 Johnson & Johnson Dental Products Company Ceramic dental restorative
GB8728892D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Pilkington Plc Producing molten glass
US4892649A (en) * 1988-06-13 1990-01-09 Akzo America Inc. Calcium carbonate beneficiation
US5785939A (en) * 1995-10-18 1998-07-28 U.S. Borax Inc. Method for producing calcium borate
US5653791A (en) * 1996-03-12 1997-08-05 Jeneric/Pentron, Incorporated Two-phase dental forcelain composition
US6287378B1 (en) * 1996-09-03 2001-09-11 Minerals Technologies, Inc. Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production
CN1257050A (zh) * 1999-11-23 2000-06-21 张喜凤 玻璃、釉、或搪瓷釉的含硼新原料
JP2002193636A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 無アルカリガラスとその製造方法をそれを用いて得られるフラットディスプレーパネル
JP4756254B2 (ja) * 2001-04-10 2011-08-24 昌利 佐藤 ワラストナイト系低温焼成ガラスセラミックス及びその製造法
JP4084751B2 (ja) * 2001-10-31 2008-04-30 カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ 高濃度の炭酸カルシウムを含有する産業副産物から沈降炭酸カルシウムを生成する方法
WO2003057636A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-17 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Method of manufacturing glass and compositions therefore
JP2004067408A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法
US20040050106A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-18 Murnane Rand A. Producing glass using outgassed frit
JP2004091244A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス基板及びその製造方法
WO2005015606A1 (ja) * 2003-08-08 2005-02-17 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 外部電極蛍光ランプ用外套容器
JP4400362B2 (ja) * 2003-08-08 2010-01-20 日本電気硝子株式会社 外部電極蛍光ランプ用外套容器
JP5105571B2 (ja) * 2003-10-10 2012-12-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP4862279B2 (ja) * 2004-08-03 2012-01-25 日本電気硝子株式会社 ガラス用混合原料の調製方法及びガラス物品の製造方法
JP4565185B2 (ja) * 2005-01-21 2010-10-20 国立大学法人東京工業大学 ガラス原料の溶解方法および溶解装置、ならびにガラス製造装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103547541A (zh) * 2011-05-25 2014-01-29 旭硝子株式会社 造粒体及其制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法
CN103547541B (zh) * 2011-05-25 2016-07-06 旭硝子株式会社 造粒体及其制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法

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