CN101407927A - 一种碱性镀锌添加剂及其应用在氰化镀液转化上的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电镀技术领域，涉及一种碱性镀锌添加剂及使用它的氰化镀液转化工艺，该碱性镀锌添加剂包括辅助添加剂及光亮剂，其在铸铁件上镀锌的工艺包括前处理及镀锌处理，前处理步骤包括：上挂、化学除油、水洗、电解除油及再水洗，镀锌处理步骤包括：镀锌、第一次水洗、化学抛光、第二次水洗、钝化、第三次水洗、吹干、烘烤、下挂、品检及包装，该工艺在镀锌步骤中添加了本发明的碱性镀锌添加剂，并具有电镀产品质量高、工艺简单、工艺成本低、环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，涉及一种电镀添加剂及其在电镀工艺上的应用，特别是提供了一种碱性镀锌添加剂及其应用在氰化镀液转化上的工艺。
背景技术
从上个世纪以来世界经济高速发展，机械、汽车、机车、造船、飞机等各种制造业在发展中都对产品表面的防护、装饰或其它特殊性能提出了很高要求。在钢铁零件上广泛使用的防护性镀层是镀锌层，电镀锌在表面处理方面占有重要地位，它占电镀总量的60％～65％。在我国各行业中具有非常广泛的应用，超过60％以上的电镀厂均具有镀锌能力。
目前国内的主要镀种是氰化物镀锌和氯化物镀锌，后者具有镀层防护性能差的先天不足，而氰化镀锌有着镀层结晶细致、镀液分散能力和深镀能力好、镀液抗杂质能力强以及镀液稳定性好等优点，因此，要求较高的制品均要求采用碱性氰化物镀锌，碱性氰化镀锌目前在国内还在广泛使用。然而氰化钠具有很强的毒性，危及到生产工人的身体健康，排放的工业废水会造成对环境的破坏。国家发改委第40号令要求2006年底淘汰含氰镀锌工艺，这对于开展清洁电镀生产，保护我国环境固然是一件利国利民的大好事。但对原有的氰化镀液如何处置，这也是必须解决的重大问题。
目前，国内的处置方法主要有如下三种方式：
其一，将现有含氰镀液全部排入废水处理池进行破氰等处理，再用新配无氰镀液替代；
其二，不再添加氰化物，利用氰化钠的自然消耗进行转化；
其三，加入破氰剂进行递进式镀液的转换。
第一种方式需要大量的投入，与减排降耗的原则相背。
第二种方式虽然有利于清洁生产，成本较低，但操作应用难度较大，一般电镀企业难以独立操作。这除了需调整氢氧化钠、氧化锌的浓度之外，还必须同时补加两类光亮剂，且每天、每次的比例均须进行调整。镀液需经过漫长的时间后才能转为无氰碱性镀锌。这段时间不但需对于镀液进行维护，而且不能保持镀件优良的品质。
第三种方式是较为有效。但目前的加入方式，氰化钠被转换后，产生了有害物质，使得镀液性能急剧恶化。因此，仅用这种方式，不能满足生产的要求。
综上所述，对于氰化镀液转化的现有技术存在有以下几点不足：1、转化成本高；2、转化工艺复杂，镀件质量不高，难以实现工业化；3、产生新的有害物质，污染环境。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种可用于氰化镀液转化、电镀产品质量高、工艺简单、工艺成本低、环境友好的碱性镀锌添加剂。
本发明的另一个目的是提供一种将碱性镀锌添加剂应用到氰化镀液转化上的工艺。
本发明所述的碱性镀锌添加剂包括辅助添加剂及光亮剂，辅助添加剂可以是任何满足下列条件的络合剂：1、能与锌离子络合；2、络合剂的不稳定常数pK不稳值在16.8～22.36之间。其中较适宜的辅助添加剂是有机多磷酸，其不稳定常数的pK不稳值在16.8～22.36之间。较优的是甲叉二磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、二乙撑三胺五甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种，优选甲叉二磷酸。
光亮剂为化合物(I)、(II)、(III)中的一种或其混合物，较适宜的是以化合物(I)为主的混合物，优选化合物(I)。其中碱性镀锌添加剂中光亮剂的浓度为50mg/L～5000mg/L，辅助添加剂的浓度为0.5g/L～10g/L。
本发明在辅助添加剂的选择上，充分考虑了已有氰化镀锌技术的特点，选择了络合能力与氰化物接近或更高但无毒的络合剂络合锌离子，本发明优选有机多膦酸，该有机多磷酸可以是甲叉二磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙撑三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种，最好为甲叉二磷酸，这些有机多磷酸能与锌离子形成稳定的络合物，并能增强锌离子在阴极上放电过程中的极化作用，使电流密度上限达到12 A/dm2，降低还原速率，同时它与铁、铅杂质离子络合能力亦未有明显降低，使得槽液容杂能力也较好，确保镀锌产品的高质量。
得到的镀层厚度在达到30μm以上时仍无脆性，薄片零件在镀锌1h后，对折数次，锌层不脱落，可满足对厚镀层、低应力的要求；并且镀层厚薄均匀，可满足大尺寸复杂零件高质量镀锌要求。
本发明自行合成了具有优良性能并且无毒的光亮剂。本发明所述的光亮剂为化合物(I)、(II)、(III)中的一种或其混合物，合成原料均选用无毒有机小分子，确保了光亮剂的无害性。所述光亮剂对锌原子在其金属晶格中的排列顺序，也起到了一定的控制作用，另外，所述光亮剂也使阴极电流密度的分布较为均匀，从而获得了紧密而细小的晶核，平滑而又细腻酷似光亮镍般光泽的锌电沉积层。
本发明对于现有氰化物镀液的转化，采用了在原氰化物镀液上直接添加碱性镀锌添加剂的方式来实现。
对于中高浓度氰镀液，只要停用氰化物镀锌光亮剂，改加本发明的碱性镀锌添加剂，仅需调整氢氧化钠及氧化锌的浓度即可轻松实现，不用处理即可进行生产。
本发明所述的碱性镀锌添加剂镀锌剂耐碱性好，对原镀液的酸碱度要求不高，可在高浓度碱下不分解，镀锌剂开缸及补加均为一种，并且在使用过程对原镀液无氰锌浓度比的限制。
添加本发明的碱性镀锌添加剂后，可使镀液抗干扰能力大幅上升，使含氰槽中主要的铁、铅杂质离子与氰根负离子作用后的生成物溶解度下降并转化为无毒沉淀而在线过滤除去，如果使用市售电镀碱及氧化锌配槽，几乎无需净化及电解即可正常使用。
同时本发明镀锌所需的温度范围宽(常温至45℃范围内均可)，易于控制，一般情况下不需要专业溶锌槽、冷冻机组等装置即可正常生产，这些都极大的方便了镀液的转换，大幅度降低了成本。
另外，碱性镀锌添加剂的过量添加不会出现镀层发雾现象，确保镀锌产品的高质量。
本发明所提供的应用碱性镀锌添加剂进行氰化镀液转化工艺包括前处理及镀锌处理。
前处理步骤包括：上挂、化学除油、水洗、电解除油及再水洗。
镀锌处理步骤包括：镀锌、第一次水洗、化学抛光、第二次水洗、钝化、第三次水洗、吹干、烘烤、下挂、品检及包装。
其中本发明在镀锌步骤中添加了碱性镀锌添加剂，所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为5～18ml/L，辅助添加剂浓度为5～18ml/L。
本发明采用的碱性镀锌添加剂，实现了对现有氰化镀锌的转化，并获得具有银白、光亮的高质量镀锌层，该镀层钝化后可获得合格的蓝白、纯黑色泽的钝化层。表1是机械工业表面覆盖层产品质量检测中心对本发明的碱性镀锌添加剂的检测报告((2007)检字第149号)的部分内容，表2为使用本发明的氰化镀锌转化工艺所得镀件的镀层质量。
表1
| 序号 | 检测项目 | 技术要求(JB/T10339-2002) | 检测结果 |
| 1 | 外观 | 透明或半透明液体，无沉淀和分层。 | 淡黄色透明液体，无沉淀和分层 |
| 2 | 水溶性 | 完全溶解于水 | 完全溶于水 |
| 3 | 霍尔槽试验 | 电流为1A时，电镀10min，无漏镀。电流为2A时，电镀10min，低Dk端的非光亮镀层区域距低Dk端边缘应＜5mm，高Dk端的镀层应全光亮。 | 电流为1A时，电镀10min；无漏镀。电流为2A时，电镀10min；镀层全光亮。 |
| 4 | 阴极光亮电流密度范围 | - | 0.9A/dm2～11.0A/dm2 |
| 5 | 深度能力 | ≥70mm | 75.5mm |
| 6 | 分散能力(远近阴极法) | ≥25％ | 36.3％ |
| 7 | 镀层光泽 | ≥500 | 500.2 |
| 8 | 镀层结合强度 | 镀层与基体间无分离 | 镀层与基体间无分离 |
表2
具体实施方式
下面用实施例来对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
下面为氰化镀液转化工艺
前处理
上挂：把镀件按方向挂在挂具上。
化学除油：事先在化学除油槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到20g/L，随后把挂具连同铸铁件一起放入化学除油槽中，除油10min，温度为60℃。
水洗：将除好油的镀件放入水洗槽中清洗两次。
电解除油：事先在电解槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到5g/L，将水洗好的镀件放入电解槽中，开始电解，电解电流为3A/d m2，电解时间为1min，电解温度为50℃。
再水洗：将电解好的镀件放入水洗槽清洗两次。
镀锌处理
镀锌：将经过前处理的镀件放入电镀槽中，调整电流密度到2A/d m2，常温操作，电镀时间为10min，电镀槽配方：氰化钠12g/L，氢氧化钠110g/L，氧化锌10g/L，碱性无氰镀锌添加剂5ml/L，所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为5ml/L，辅助添加剂浓度为5ml/L。
第一次水洗：将镀好的镀件放入水洗槽中清洗三次。
化学抛光：将第一次水洗后的镀件放入浓度为3％硝酸液里移动5秒。
第二次水洗：经过抛光后的镀件放入水洗槽中清洗两次。
最后对镀件进行钝化，第三次水洗，吹干，烘烤，下挂，品检以及包装，得到最终电镀产品。
实施例2
前处理
上挂：把镀件按方向挂在挂具上。
化学除油：事先在化学除油槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到40g/L，随后把挂具连同镀件一起放入化学除油槽中，除油20min，温度为80℃。
水洗：将除好油的镀件放入水洗槽中清洗两次。
电解除油：事先在电解槽中加入除油粉，使除油粉浓度达到10g/L，将水洗好的镀件放入电解槽中，开始电解，电解电流密度为3A/d m2，电解时间为3min，电解温度为80℃。
再水洗：将电解好的镀件放入水洗槽清洗两次。
镀锌处理
镀锌：将经过前处理的镀件放入电镀槽中，调整电流密度到5A/d m2，室温操作，电镀时间为30min，电镀槽配方：氰化钠25g/L，氢氧化钠120g/L，氧化锌12g/L，碱性无氰镀锌添加剂18ml/L，所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为18ml/L，辅助添加剂浓度为18ml/L。
第一次水洗：将镀好的镀件放入水洗槽中清洗三次。
化学抛光：将第一次水洗后的镀件放入浓度为5％硝酸液里移动8秒。
第二次水洗：经过抛光后的镀件放入水洗槽中清洗两次。
最后对镀件进行钝化，第三次水洗，吹干，烘烤，下挂，品检以及包装，得到最终电镀产品。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样，此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种碱性镀锌添加剂，包括辅助添加剂及光亮剂，其特征在于光亮剂为(I)、(II)、(III)化合物中的一种或其混合物，辅助添加剂为锌离子的络合剂，所述络合剂的不稳定常数的pK不稳值在16.8～22.36之间，碱性镀锌添加剂中光亮剂的浓度为50mg/L～5000mg/L，碱性镀锌添加剂中辅助添加剂的浓度为0.5g/L～10g/L。
2.根据权利要求1所述的碱性镀锌添加剂，其特征在于辅助添加剂为有机多磷酸，其不稳定常数的pK不稳值在16.8～22.36之间。
3.根据权利要求1所述的碱性镀锌添加剂，其特征在于光亮剂为化合物(I)。
4.根据权利要求2所述的碱性镀锌添加剂，其特征在于辅助添加剂为甲叉二磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、二乙撑三胺五甲叉磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的碱性镀锌添加剂，其特征在于辅助添加剂为甲叉二磷酸。
6.根据权利要求1所述的碱性镀锌添加剂，其特征在于辅助添加剂为甲叉二磷酸，光亮剂为化合物(I)。
7.一种使用碱性镀锌添加剂的氰化镀液转化工艺，包括前处理及镀锌处理，其中前处理步骤包括：上挂、化学除油、水洗、电解除油及再水洗，镀锌处理步骤包括：镀锌、第一次水洗、化学抛光、第二次水洗、钝化、第三次水洗、吹干、烘烤、下挂、品检及包装，其特征在于在镀锌步骤中使用了碱性镀锌添加剂。
8.根据权利要求7所述的氰化镀液转化工艺，其特征在于所使用的碱性镀锌添加剂中的光亮剂浓度为5～18ml/L，辅助添加剂浓度为5～18ml/L。
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