CN101388468A - 一种无膜型直接硼氢化物燃料电池堆 - Google Patents

Abstract

一种无膜型直接硼氢化物燃料电池堆，由电极、双极板、燃料腔、端板和紧固装置组成，单电池阴、阳两极之间是燃料腔，未采用任何离子交换膜。电池堆是由双极板将单电池串联组成。燃料和氧气(空气)分别经由其中一个端板上的燃料孔和气孔分别进入，燃料依次进入各单电池的燃料腔，氧气(空气)进入后沿双极板上的气体流场依次进入各单电池，反应后的燃料溶液和气体分别从另一端板的燃料孔和气孔流出。其中燃料和氧气(空气)的连续供应是通过其它辅助设备(如蠕动泵、高压气瓶等)实现。本发明由于直接采用高选择性的阴极催化剂而实现了无膜型的燃料电池结构，较大程度的降低了成本，同时也提高了电化学反应的速率，从而提高了电池的性能。

Description

一种无膜型直接硼氢化物燃料电池堆

技术领域

本发明涉及一种由外部直接供应液体燃料和空气/氧气的燃料电池堆，特别是一种无膜型直接硼氢化物燃料电池堆。

背景技术

在经济高速发展的当今世界，能源危机和环境问题是人类目前面临的两大亟待解决的问题，开发资源节约型和环境友好型的新技术成为一项重大课题。燃料电池(Fuel Cell)是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转换成电能的装置。它不必经过卡诺热机循环，不受卡诺最大能量转换效率理论限制，能量转换效率高。由于燃料电池的能量转化效率高、对环境友好、操作安全等特点，被认为是最有希望的电源。

传统质子交换膜燃料电池(PEMFC)，碱性燃料电池(AFC)、磷酸盐燃料电池(PAFC)采用氢气作为燃料，对氢气的储存安全运输提出了更高的要求，并且就目前技术而言，贵金属催化剂和质子交换膜(Nafion膜)的应用限制其市场化的进程。直接甲醇燃料电池(DMFC)，直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是直接以液体电解质为燃料。但目前直接甲醇燃料电池应用也受到成本高(贵金属催化剂和昂贵的离子交换膜的应用)、能量转化率低和甲醇渗漏，以及工作电压低等问题的限制，另外，由于甲醇的毒性较大使得DMFC也存在甲醇的储运安全问题。

直接硼氢化物燃料电池是一种将硼氢化物在阳极上直接氧化，氧气在阴极上还原而产生电能的装置，具有能量密度高(以NaBH₄为例，含氢量为10.6％wt，理论电量为9.6Ah/g)；理论电压高(1.64V，比直接甲醇燃料电池高出0.43V)的特点；由于硼氢化钠和硼氢化钾具有不易燃的特点，故在储运方面很安全，另外，其放电后产生的副产品偏硼酸盐对环境无污染，且可以回收利用。基于这些特点，直接硼氢化物燃料电池可以作为便携式电源和电动车动力电源来研究开发，如果以过氧化氢(H₂O₂)代替空气/氧气时，可以获得更高的性能，可以作为安全、高效的航天飞机和潜水艇电源。

这种新型碱性燃料电池的基本工作原理可以描述为：纯的氧气或者空气中的氧气在电池的正极(阴极)发生还原反应。其反应方程式为：

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

溶解在碱性电解质(KOH或NaOH)中的硼氢化物(如KBH₄或NaBH₄等)在电池的负极(阳极)发生氧化反应。其反应方程式为：

BH₄ ^-+8OH^-→BO₂ ^-+6H₂O+8e^-

整个燃料电池的总反应方程式为；

BH₄ ^-+2O₂→BO₂ ^-+2H₂O

从以上方程式可以看出氧气和氢化物(如KBH₄或NaBH₄等)是该燃料电池的燃料，其总反应的理论电压为1.64V。

目前关于硼氢化物燃料电池堆专利很少，中国专利(公开号：CN101013752A)介绍了一种三维电极用作直接硼氢化物燃料电池阳极的方法，用此方法制备的三维电极具有大的活性比表面积及传质面积，在所给定的操作条件下可显著减少活化极化及浓差极化，使DBFC具有操作电压高、输出功率大的优点。中国专利(授权公告号：CN 100341183C)介绍了一种以储氢合金为双极板的硼氢化物燃料电池堆。

但是以上两个专利所涉及的电池所面临的问题仍然是由于贵金属催化剂和离子交换膜的使用所导致的结构复杂和成本高，以及燃料电池效率低的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、结构简单效率高的无膜型直接硼氢化物燃料电池堆。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：包括开设有氧气/空气进口、燃料进口的前端板，和开设有氧气/空气出口、燃料出口的后端板，在前端板和后端板之间封闭有一组或一组以上的单电池，该单电池包括中空的燃料腔，在燃料腔的两侧对称开设有安装阴、阳极的凹槽、对角设置的燃料腔通道和气体通孔，所说的阴极的一侧复合有透气膜另一侧复合有催化层，阳极的一侧复合有催化层，阴极与阳极复合有催化层的一侧相对设置在燃料腔的凹槽内，各单电池的阴极透气膜一侧还设置有双极板，与阴极贴合的双极板的一侧对角设置有与氧气/空气进口、气体通孔相连通的气体流场，且在双极板上还开设有与燃料腔通道相连通的燃料通孔。

本发明的双极板为一侧刻有蛇形气体流场的石墨板或不锈钢板；阴极催化层为金属酞菁类大环化合物酞菁铁或酞菁钴；燃料腔为橡胶、聚酯、涤纶或聚四氟乙烯；阳极催化层采用储氢合金。

由于本发明电池堆的电极催化剂未使用贵金属，电极之间未使用昂贵的离子交换膜，电池堆的部件均采用易得、易加工的材料制作，故电池堆的成本低，结构简单。传统燃料电池阴、阳电极之间是离子交换膜，必须要求离子交换膜具有高的离子选择性和离子传导性，这在很大程度上阻碍了燃料电池的性能。本发明燃料电池堆的阴、阳电极之间是有一定体积的燃料腔，电解质的离子传导性不受限制，因此，电池堆具有高的工作效率。

附图说明

图1是本发明的分解图；

图2是本发明燃料腔3的结构示意图；

图3是本发明双极板2的结构示意图；

图4是采用酞菁钴催化阴极的单电池性能曲线；

图5是本发明燃料电池堆的放电性能曲线。1端板；2双极板；3燃料腔；4阳极；5阴极；6氧气/空气进口；7燃料进口，8气体流场，9凹槽，燃料腔通道10，11燃料通孔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，2，3，本发明包括开设有氧气/空气进口6、燃料进口7的前端板1，和开设有氧气/空气出口、燃料出口的后端板1-1，在前端板1和后端板1-1之间封闭有一组或一组以上的单电池，该单电池包括由橡胶、聚酯、涤纶或聚四氟乙烯制成的中空的燃料腔3，在燃料腔3的两侧对称开设有安装阴、阳极5、4的凹槽9、对角设置的燃料腔通道10和气体通孔12，所说的阴极5的一侧复合有透气膜另一侧复合有金属酞菁类大环化合物酞菁铁或酞菁钴催化层，阳极4的一侧复合有储氢合金催化层，阴极5与阳极4复合有催化层的一侧相对设置在燃料腔3的凹槽9内，各单电池的阴极5透气膜一侧还设置有石墨板或不锈钢板制成的双极板2，与阴极5贴合的双极板2的一侧对角设置有与氧气/空气进口6、气体通孔12相连通的气体流场8，且在双极板2上还开设有与燃料腔通道10相连通的燃料通孔11。

本发明阴极采用对阳极燃料具有高抵抗性(或惰性)的金属酞菁类大环配合物，阳极采用储氢合金，故单无需采用离子交换膜。燃料腔是由不导电的、具有一定弹性和厚度的橡胶、聚酯、涤纶、聚四氟乙烯材料构成。其作用包括：对阴、阳两极进行隔离；形成一定体积的燃料空腔供电极反应；边缘部分与双极板直接接触并加固后可以实现面密封的目的而防止液体和气体泄漏。双极板可以实现单电池的串联以提高电压。所述的端板是由不锈钢材料构成，其作用包括：起夹紧作用、燃料和气体的通道进出口位于其上，除此之外，还具有集流作用，电流直接从端板引出。

本发明的电极制备过程如下：

1)透气膜的制备

首先将乙炔黑与聚四氟乙烯按照20-80：20-80的质量比混合，然后用无水乙醇超声分散至粘稠状，经过反复辊压后成膜，厚度为0.1-0.5mm；

2)阴极的制备

首先将催化剂(酞菁铁或酞菁钴)、碳载体(活性炭、碳纳米管和乙炔黑中的一种或几种混合物)和粘接剂(聚四氟乙烯，PTFE、聚乙烯醇，PVA)按10-40：30-50：10-60的质量比混合并加入无水乙醇制成膏状混合物，采用涂抹法将膏状混合物涂抹在集电体的一侧，涂抹法可以减少物料传输阻力，显著降低电池内阻。然后在集电体的另一侧采用辊压法制成厚度为0.2-0.8mm透气膜得到阴极5。

3)阳极的制备

首先将合金粉与添加剂(乙炔黑)按90-99：1-10比例混合均匀后，再加入粘接剂(聚四氟乙烯，PTFE、聚乙烯醇，PVA)制成膏状混合物。然后采用涂抹法将膏状混合物涂抹在集电体的一侧，经过真空干燥后，静压制成催化层厚度为0.2-0.8mm的阳极4。

本发明通过串联不同数目的单电池、改变电池的尺寸等方式来适应不同的实际需求，而无需改变其结构。

装配时将阳极4和阴极5分别置于燃料腔3两侧的相应凹腔9内，二者的催化层均面向燃料腔3内。阴极5的透气膜直接与双极板2的气体流场8贴合，然后将不锈钢材质的端板1置于两端，其氧气/空气进口6，燃料进口7与双极板2的气体流场8及燃料腔3的燃料腔通道相对应。阴极5侧的双极板2气体流场8背面直接与端板1贴合，阳极4的无催化层面直接与端板1贴合。然后边缘以螺母螺栓紧固即可得到单电池，燃料和气体在电池内的流向是对角线方向。电池堆的组装可以根据实际需要通过双极板2将多个单电池串联后用端板夹紧即可，此时，燃料腔3的边缘部分直接与双极板2的边缘部分直接压紧贴合起到面密封作用。

电池堆安装与气密性检测无误后，将燃料与气体软管接在前端板1的燃料进口7和氧气/空气进口6上，启动燃料蠕动泵和带有气体流量计的高压气瓶或空气压缩机，此时电池堆就开始工作了，可以直接将导线接与不锈钢端板1上进行性能测试或提供电力。燃料的具体流向为：从燃料进口7进入，直接通过燃料腔3边角相应位置上的燃料腔通道10流入燃料腔3，当第一个燃料腔3注满燃料后，燃料直接从位于对角线的另一的通道流出，通过双极板2相应的燃料通孔11进入下一个燃料腔3供第二个电池工作，依次下去，最后从后端板1-1的燃料出口流出进入集液瓶。氧气/空气从氧气/空气进口6进入，直接通过燃料腔3边缘的独立气体通道12进入双极板2的气体流场8，沿气体流场8穿行并在对角的相应位置依次进入其它单电池的双极板2流场，最后从后端板1-1的氧气/空气出口流出。在气体流过双极板2流场时，部分气体直接通过透气膜进入阴极催化层进行反应。

实施实例1：

图4是以酞菁钴作为阴极催化剂的直接硼氢化物燃料电池的性能曲线。其电极制备过程为：氧电极采酞菁钴作为阴极催化剂，催化层组成按照：酞菁钴、活性炭，粘接剂＝20：50：70的重量比混合，经分散之后涂覆在泡沫镍辊压成催化层。扩散层组成：乙炔黑：粘接剂＝70：30重量比混合，滚压成膜。将催化层与扩散层在2Mpa的冷压条件下制成厚度约为0.6mm的氧电极。在氧电极中酞菁钴的载量为3.5mg.cm^-2；氢电极采用储氢合金作为阳极催化剂。将合金粉末与添加剂、粘接剂混合均匀之后涂覆在泡沫镍上，低温烘干并在5Mpa下压制成型。在氢电极中MmNi_3.35Co_0.75Mn_0.4Al_0.3的载量为0.2g.cm^-2。

双极板的材质为高纯石墨，流场的尺寸为：宽2mm，深1mm。

电池的工作条件：燃料为1mol/L的KBH₄和6mol/L的KOH混合溶液，其流速为1mL/min，空气压缩机10L/min，单电池的有效电极面积3cm×3cm。从性能曲线可以得出，该单电池的功率密度为92mW.cm^-2。

实施实例2：

图5是由酞菁铁做阴极催化剂的四个单电池组成的直接硼氢化物燃料电池堆的放电性能曲线。其电极制备过程及工作条件同实施实例1，燃料流速为6mL/min，空气压缩机10L/min。由性能曲线图可以看出，本发明的电池堆在上述测试条件下获得了2.2W的最大功率，此时的电压为1.4V。

Claims (5)

1、一种无膜型直接硼氢化物燃料电池堆，其特征在于：包括开设有氧气/空气进口(6)、燃料进口(7)的前端板(1)，和开设有氧气/空气出口、燃料出口的后端板(1-1)，在前端板(1)和后端板(1-1)之间封闭有一组或一组以上的单电池，该单电池包括中空的燃料腔(3)，在燃料腔(3)的两侧对称开设有安装阴、阳极(5、4)的凹槽(9)、对角设置的燃料腔通道(10)和气体通孔(12)，所说的阴极(5)的一侧复合有透气膜另一侧复合有催化层，阳极(4)的一侧复合有催化层，阴极(5)与阳极(4)复合有催化层的一侧相对设置在燃料腔(3)的凹槽(9)内，各单电池的阴极(5)透气膜一侧还设置有双极板(2)，与阴极(5)贴合的双极板(2)的一侧对角设置有与氧气/空气进口(6)、气体通孔(12)相连通的气体流场(8)，且在双极板(2)上还开设有与燃料腔通道(10)相连通的燃料通孔(11)。

2、根据权利要求1所述的无膜型直接硼氢化物燃料电池堆，其特征在于：所述的双极板(2)为一侧刻有蛇形气体流场(8)的石墨板或不锈钢板。

3、根据权利要求1所述的无膜型直接硼氢化物燃料电池堆，其特征在于：所述的阴极催化层为金属酞菁类大环化合物酞菁铁或酞菁钴。

4、根据权利要求1所述的无膜型直接硼氢化物燃料电池堆，其特征在于：所述的燃料腔(3)为橡胶、聚酯、涤纶或聚四氟乙烯。

5、根据权利要求1所述的无膜型直接硼氢化物燃料电池堆，其特征在于：所述的阳极催化层采用储氢合金。

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