CN1013878B - 煤气的处理方法 - Google Patents

Abstract

从含硫化氢的煤气回收硫的改进方法，使用热石灰根据下列化学式再生：

CaO+H₂S＝CaS+H₂O；；

SO₂+C＝S+CO₂当生成元素硫的碳从煤气成分中自身提供时，这些化学反应是在就地进行的，从而增加了脱硫总效率和碳沉积到热石灰上的均匀性，消除了移动需再生的废石灰及回收使用再生后石灰的附加工序和加煤与二氧化硫反应的工序。

Description

本发明涉及以热石灰（CaO）干法清洗煤气，其中石灰（CaO）是再生的，硫以元素硫形式回收的。

本发明特别是关于题目名称为“气体发生器从残油和褐煤产生供燃天燃气锅炉用纯净燃料”世代版书（Generation    Planbook）出版社1981年版本第94到95页所描述方法的一种改进，现引用这篇文章作为参考文献。

该参考文献陈述了把如油或煤那样的高含硫燃料喷射入于第一反应器所含煅烧石灰石（CaO）的热床中，由烟道气和空气的混合物使煅烧石灰石（CaO）流体化从而来气化油或煤。当煅烧石灰石（CaO）变成用过的和转变成硫化钙（CaS）形式时，为了用空气（O₂）来进行再生把硫化钙（CaS）反过来变成煅烧石灰石（CaO）就要在硫化钙热的时候把它用物理方法转移到第二反应器，并从而产生二氧化硫（SO₂）废气。这种热再生的煅烧石灰石（CaO）随后又要借助物理方法返回到第一反应器以便再一次用于从高硫油或煤中进行硫的收集。产生的二氧化硫（SO₂）废气由第二反应器导向第三反应器，在第三反应器里加入煤以供给作为生成元素硫（S）所需的碳。煤中的灰份作为一种渣滓从第三反应器清除，因此所谈到的方法缺点如下：

1.以石灰（CaO）来气化如油或煤那样的燃料会引起极细粉料的产生和灰份与脱硫剂（CaO）的混合，这样会降低用石灰（CaO）来收集硫（S）的效率，从而造成（CaO）消耗的增加和带来较大的处理问题。

2.把硫化钙（CaS）形式的热的废石灰用物理方法转移到第二反应器进行再生和把热的再生好的石灰（CaO）再用物理方法转移返回到产生气化作用的反应器，这些都是需要把热物料进行移动的运动，而这些热物料又是腐蚀性的和磨蚀性的，结果造成保养费用的增加和产生必须处理的额外细粉料。

3.把二氧化硫（SO₂）引入在那里二氧化硫与煤混合生成元素硫（S）的第三反应器，产生的尾气必须再予以循环，来自煤中灰份必须加以处理和煤与二氧化硫（SO₂）的反应要求对输送到第三反应器的空气加以控制。

4.投资及操作费用太高。

本发明通过借助任何已知方法之一来气化碳质燃料避免了以上缺陷，以制备粗（煤）气，其中含有下列成份作为例子：

CO，CO₂，H₂，CH₄，N₂，O₂，H₂S，H₂O和在某些情况下，芳香族化合物也是粗（煤）气的一部分，这取决于所使用的气化方法。

该粗（煤）气在仍然是热的情况下通过石灰（CaO）的固定床，最好是卵石石灰，卵石石灰的温度被保持在煤气中所含碳氢化物裂解温度之上，这是为了裂解上述碳氢化合物使碳（C）沉积入卵石石灰（CaO），而煤气中的硫化氢（H₂S）与石灰（CaO）反应生成硫化钙（CaS）和水（H₂O）。这种同时发生的碳的沉积和由石灰（CaO）来进行硫的收集产生一种碳浸渍的硫化钙（CaS），当它露置于氧时就能有效地再转变回复成石灰（CaO）而没有降解作用产生了二氧化硫（SO₂），二氧化硫立即曝露于浸渍的碳并就地与浸渍的碳反应依次生成气化形式的元素硫（S）和二氧化碳（SO₂）。

本申请人认为他已经发明了从例如煤气那样的粗（煤）气中回收 元素硫的一种新颖和有效的方法，本方明的主要目的是为上述直至目前为止仍然是麻烦的高成本净化的煤气提供一种优良而经济的净化方法。

本发明的另外一个目的是要提供一种方法，在该方法中，粗（煤）气的净化和元素（S）的形成是就地进行的，这是为了避免脱硫剂的转移和防止它的分裂。

本发明的另一个目的是提供一种方法，在该方法中，粗（煤）气是在热的情况下通过热的石灰（CaO），这样极大地增加煤气中含有硫的成份与该石灰（CaO）反应的能力，以便生成硫化钙（CaS）和水（H₂O）。

本发明的还有一个目的是要提供一种方法，在该方法中含有焦油那样的碳氢化合物的热粗（煤）气是通过温度保持在所述碳氢化合物裂解温度之上的热石灰（CaO），以引起碳（C）沉积入上述石灰（CaO），与此同时收集在该粗（煤）气中含有的硫（S）成份，以形成碳（C）浸渍的硫化钙（CaS），于是净煤气实际上达到了无硫和无碳氢化合物。

因此，本发明的另外一个目的是要提供一种方法，在该方法中所述的石灰（CaO）是从所述的碳（C）浸渍的硫化钙（CaS）通过使在上述硫化钙中的硫氧化所产生氧化钙（CaO）和二氧化硫（SO₂）来就地再生的。

本发明的另外一个目的是为了提供一种方法，在该方法中二氧化硫（SO₂）与上述就地沉积的碳反应以形成气化形式的元素硫（S）和二氧化碳（CO₂）。

本发明还有另外一个目的是为了提供一种方法，在该方法中，所述的气化形式元素（S）和所述的二氧化碳的收集物是被集中并进行冷却以便使二氧化碳（CO₂）与元素硫分离。

另外，本发明还有一个目的是要提供一种方法，其中在粗（煤）气通过所述石灰（CaO）期间，依靠碳（C）均匀沉积入所述石灰（CaO）中，使得用于脱硫作用的石灰（CaO）在物理结构上变得更坚固。

因此，本发明的另一目的是为了提供一种方法，其中具有两个交替的系统，按以下方式来回地（前后）排列程序，即一个系统是关于同时进行的碳（C）沉积和由上述石灰（CaO）进行硫（S）的收集以形成一种浸渍的硫化钙（CaS）而另一系统是关于同时从上述硫化钙（CaS）进行上述石灰（CaO）再生和形成元素硫（S）。

本发明的另外目的将给出在下列详细叙述和所附的权利要求中。在详细解释本发明之前，应该了解本发明不限于以下的详细叙述，因为在不违背本发明精神实质的前提下还可能具有另外的实施例。同时，还应了解为了叙述的目的在此给出的术语和词汇而且并不限于这些。

曾在4英尺高、1 1/2 英寸壁厚、18英寸直径的圆筒内，在缺氧的条件下，进行高硫煤的脱挥发份作用过程中产生的煤气的净化来研制本发明。圆筒的底有1英寸厚平板焊到它的底部以防止煤气从底部逸出。圆筒周围隔离有考伍吾尔（Kaowool）和埋置有砂子，圆筒的顶部有一法兰，对着法兰紧紧拧固有用衬垫密封的盖。在法兰的4英寸以下装有排气孔。

构型和大小与第一圆筒相同的第二圆筒位于与第一圆筒相距9英尺的地方。第二圆筒沿着它的垂直长度装有一个内隔板在其内部提供了两个腔室，隔板是44英寸长，以如下方式安装在圆筒内部：即在圆筒底到隔板底之间有4英寸的间隙。提供该间隙是为了当煤气在第一腔室向下流动在第二腔向上流动时让煤气能从一个腔室流到另一个腔室。在过第二圆筒的法兰下4英寸地方装有两个孔，一个进入孔和一个排出孔，以进入孔在第一腔室和排出孔在第二腔室这样方式安装的。

一条9英寸长全部隔热的管子把第一圆筒的排出孔与第二圆筒的进入孔相互连接，隔热的理由是防止碳氢化合物的冷凝。装备有控制阀的一条2英寸长管子是安装在第二圆筒的排出孔上。两个煤气取样孔是如下设置如：一个是在9英尺管内第二圆筒的上流而另一个是在控制阀前面的2英尺管内第二圆筒的下流。把块度小于3英寸到大于1/2英寸的卵石石灰（CaO）加到第二圆筒的两个腔室里直到进入孔和排出孔下2英寸地方。该卵石石灰（CaO）与氧气顶吹炼钢炉所使用的卵石石灰是相同的。随后把具有密封垫的一英寸厚平板制成的钢盖紧固在第二圆筒的法兰上，以致无煤气能从盖和圆筒之间逸出。

含3.2%硫（S）的高硫俄亥俄（Ohio）煤被加进第一圆筒内直到它的排出孔2英寸处。同样把具有密封垫的1英寸厚平板构成的钢盖紧固到第一圆筒的法兰上。

在缺氧的条件下把第二圆筒中的卵石石灰（CaO）逐渐加热，直到卵石石灰温度达到1650°F，需时达4小时25分钟。在第二圆筒内达到这一温度以后，并保持上述温度，在缺氧的条件下加热第一圆筒，在第一圆筒开始加热后42分钟时，挥发性物质开始脱离煤。

检测1从第二圆筒排出孔离去的煤气，目视法净。

检测2第二圆筒的上流采样煤气含硫化氢（H₂S）-2.6%。

检测3第二圆筒的下流采样煤气含硫化氢（H₂S）-0.05%。

检测4检查离开圆筒上流的挥发性物质-带黄色的秽臭气的大量放出。

检测5在离开第二圆筒排出孔的煤气中检查可冷凝物（焦油NH₃油等）-检查不出。

检测6第二圆筒的上流采样煤气含硫化氢（H₂S）再一次测定为-1.5%。

检测7第二圆筒的下流采样煤气含硫化氢（H₂S）再一次测定为 -检不出。

检测8    9英尺管断开，第二圆筒的盖除去-一氧化钙（CaO）转变成硫化钙（CaS）和全部以碳浸渍每个卵石石灰。

检测9    碳（C）浸渍的硫化钙（CaS）较坚固于未来使用过的卵石石灰（CaO）。

检测10第二圆筒上重新放上盖并重新密封，以与煤气流相反的方向鼓入空气，即，空气由排出孔鼓入通过硫化钙（CaS）和从进入孔出来。气化形式的元素硫（S）和二氧化碳（CO₂）从床中释放出来。床的温度上升到2745°F。

检测11第二圆筒盖除去，-硫化钙（CaS）回复转变成氧化钙（CaO），如此就地进行了再生。

因而，只要石灰（CaO）的温度保持在粗（煤）气中含有的碳氢化合物裂解温度以上，碳氢化合物将裂解并均匀地把碳（C）沉积到非常（疏松）多孔的石灰（CaO）的里里外外，这种多孔性是石灰石（CaCO₃）锻烧成石灰（CaO）所固有的结果。热氧化钙（CaO）与硫化氢（H₂S）是非常容易反应的。由于当粗（煤）气离开气化室和渗滤过热氧化钙（CaO）层时是热的，所以硫化钙立即形成。这种同时通过裂解进行碳（C）的沉积和通过反应而进行硫的收集，从而不但提供了一种从粗煤气中有效地干法净化焦油、油和其他碳氢化合物的系统，而且提供了一种从粗（煤）气中有效地干法净化硫的系统。

在再生步骤中，作用过的废石灰（CaS）留在原地，以单独氧气形式的氧，或以空气形式的氧与硫化钙（CaS）反应生成氧化钙（CaO）和二氧化硫（SO₂），但是在碳（C）着火点以上温度下，二氧化硫与浸渍的碳（C）反应结果导致在单一步骤中同时进行了石灰（CaO）的再生和气化形式元素硫的生成。除元素硫的生存以外， 也要放出二氧化碳（CO₂）。元素硫（S）和二氧化碳（CO₂）被收集、冷却和进行分离。

对于本发明的工业应用，提出了同时使用两种卵石灰（CaO）床，并按第一床和第二床的方式来排列顺序，第一床是为了碳（C）的沉积和用热石灰（CaO）进行硫（S）的收集，而第二床是用于石灰（CaO）的再生和元素硫（S）的生成。粗（煤）气是直接通过第一床的，鼓入氧或空气以与粗（煤）气相反的方向通过第二床。一旦第一床内的氧化钙（CaO）作用过了，即转变成硫化钙（CaS），粗（煤）气就输入通过第二床，而鼓入的氧或空气就以与粗（煤）气相反的方向通过第一床;这样作为一种操作方法往返在硫的收集和再生之间交替地使用这两个床层。

本发明不仅限于含硫化氢的气体的净化，它也能够适用于含硫（S）成份的其他气体的净化。

总的说来，可认为本发明为有效地净化如煤气、合成（煤）气等的粗（煤）气提供了一种优良、经济的方法，该方法再生了脱硫剂（CaO）而又就地生成了元素硫（S）。

Claims (10)

1、一种处理含硫的化合物和碳氢化合物的气体的方法，包括第一步把该气体通过保持温度在上述碳氢化合物裂解温度之上的热石灰物料固定床，在该固定床中同时进行(i)硫化合物与热石灰反应生成硫化钙和(ii)碳氢化合物裂解，与此同时在相同的固定床中碳浸渍了硫化钙；和第二步用含氧气体与碳浸渍的硫化钙反应，以便(i)通过再生把上述硫化钙反转变成热石灰，(ii)生成元素硫。

2、根据权利要求1所陈述的方法，其中所述含氧气体进一步特征在于它是空气。

3、根据权利要求1所陈述的方法，其中所述的含氧气体进一步特征在于它是基本纯的氧气。

4、根据权利要求1所陈述的方法，其中所述的碳浸渍的硫化钙与含氧气体反应的第二步骤是为了（ⅰ）通过再生把上述硫化钙回复转变成热石灰和（ⅱ）产生元素硫，它的进一步特征在于以气化形式提取该元素硫和接着使之冷凝。

5、根据权利要求4所陈述的方法，其中，以气化形式提取上述元素硫，接着使之冷凝的步骤进一步特征在于是从非可冷凝物中分离上述元素硫和收集上述非可冷凝物的步骤。

6、根据权利要求1所陈述的发明，其中所述的碳浸渍硫化钙与含氧气体的反应的第二步骤进一步特征在于是以与含硫化合物和碳氢化合物的所述气体通过方向相反的方向通过含氧气体的步骤。

7、根据权利要求6所陈述的发明，包括至少设置两个卵石石灰固定床，把含硫的化合物和碳氢化合物的气体通过上述热石灰床之一，在上述床中进行脱硫和裂解碳氢化合物，和然后把含硫的化合物和碳氢化合物的气体通过另一个石灰床和使所述一个床与氧反应产生元素硫和再生所述一个床，从而让脱硫作用和碳氢化合物裂解的反应，以及再生作用和产生元素硫的反应，在所述一对床之间交替进行。

8、根据权利要求1所陈述的方法，其中所述的含硫的化合物和碳氢化合物气体包括煤气。

9、根据权利要求1所陈述的方法，其中所述的石灰床包括卵石石灰床。

10、根据权利要求1所陈述的方法，其中所述的碳氢化合物包括焦油。