CN101384244B - 含有经共轭亚油酸稳定化的无机防晒剂的化妆品w/o乳剂 - Google Patents

含有经共轭亚油酸稳定化的无机防晒剂的化妆品w/o乳剂 Download PDF

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Abstract

提供了一种化妆品油包水组合物，其包括油包水乳化硅酮表面活性剂、超细二氧化钛和共轭亚油酸。所述共轭亚油酸的存在使所述组合物稳定化抗褪色，并保持大致稳定的粘度。

Description

含有经共轭亚油酸稳定化的无机防晒剂的化妆品W/O乳剂
发明背景
本发明涉及使用无机防晒剂配制的化妆品乳剂组合物，所述无机防晒剂被稳定化抗颜色和粘度降低(degradation)。
防晒组合物在户外工作或休闲时被普遍使用。它们保护暴露的皮肤免受晒伤、癌症和甚至光老化。一般，防晒制品被配制为含有紫外线照射吸收剂或至少反射性化合物作为活性成分的膏霜、洗剂或油剂。
理想的防晒制剂应该对皮肤组织无毒、无刺激，并能够以均匀连续薄膜方便应用。防晒活性剂以及其配制的组合物应该在化学和物理上是足够稳定的。需要可接受的货架期以延长储藏。
发色的有机防晒剂一般是最有效的。不幸的是，很多这些有机活性剂导致不良的变态反应。因此，希望使这类材料的水平最小化。
无机超细微粒化合物(例如氧化锌和二氧化钛)已经被用作防晒剂。该技术的说明参见US 5 215 749和US 5 188 831，两者都授予Nicoll等。无机物作为产生变态反应的敏化剂是未知的。但是，这种制剂的稳定性是令人关注的问题。不良作用包括在延长的储藏条件下粘度增加和褪色。这些不良结果可能在油连续种类(oil continuous variety)的乳剂中特别显著。
因此，需要开发具有增加的储藏稳定性的含无机防晒剂微粒的制剂，特别是抗粘度和颜色显著变化的组合物。
发明概述
提供了作为油包水乳剂的化妆品组合物，其包含：
(i)约0.1％重量至约30％重量的油包水乳化硅酮表面活性剂；
(ii)约0.1％重量至约30％重量的二氧化钛防晒剂；和
(iii)约0.1％至约10％的共轭亚油酸。
发明详述
目前已经发现，含有共轭亚油酸的油包水化妆品组合物能够赋予含防晒级二氧化钛微粒的制剂粘度和颜色稳定性。认为通常不饱和化合物(例如CLA)本身不稳定且产生色体(color body)。因此，令人惊讶地发现，CLA在悬浮二氧化钛的油连续乳剂中具有恰恰相反的作用。需要仅少量的CLA来达到稳定化的结果。
共轭亚油酸
共轭亚油酸(下文还称为CLA)包括亚油酸的一组位置和几何异构体，其中位置(6，8)、(7，9)、(8，10)、(9，11)、(10，12)或(11，13)的各种构型的顺式和反式双键是可能的。因此，存在24种不同的CLA异构体。
本发明还包括游离酸的衍生物，其由此包含共轭亚油酸部分。优选的衍生物包括通过酸的羧基取代而衍生的那些衍生物，例如酯(例如视黄酯、三酸甘油酯、单酸甘油酯、二酸甘油酯、磷酸酯)、酰胺(例如神经酰胺衍生物)、盐(例如碱金属和碱土金属盐、铵盐)和/或通过C18碳链取代而衍生那些衍生物(例如α羟基和/或β羟基衍生物)。
对于三酸甘油酯衍生物，包括了CLA取代基在甘油骨架上的所有位置异构体。甘油三酯必须含有至少一个CLA部分。例如，在甘油骨架上的三个可酯化位置，1和2位可以被CLA酯化而位置3可以被另一脂质酯化，或者作为替代，甘油骨架可以在1和3位被CLA酯化而在位置2被另一脂质酯化。
应理解，本说明书中任何地方使用的术语“共轭亚油酸”或“CLA”还包括其含有CLA部分的衍生物。“CLA部分”指CLA衍生物的CLA脂肪酰基部分(一个或多个)。
本发明化妆品组合物中最引人关注的异构体是顺式9，反式11-亚油酸和反式10，顺式12-亚油酸。下文中的术语“9，11-亚油酸”或“10，12-亚油酸”将优先指这两种主要的异构体，但是包括较少量的其他异构体，特别是当从天然来源获得或衍生时。
根据本发明，9，11-亚油酸和10，12-亚油酸作为游离酸、单独的化学衍生物或游离酸与衍生物的组合而被配制成化妆品制品。
“富集c9，t11和t10，c12异构体的CLA”是指组合物中存在的总CLA(和/或CLA部分)的至少30％重量是顺式9，反式11和反式10，顺式12的异构体形式。优选地，至少40％重量、最优选至少50％重量的组合物中存在的总CLA和/或CLA部分是前述异构体形式。
本发明乳剂中存在的CLA的量可以是组合物重量的约0.1％至约10％。更优选地，所述量为约0.5％至约5％，最优选约1％至约3％。
通过红花油的高温碱处理来制备混合的CLA异构体，生成具有等量的c9，t11和t10，c12 CLA异构体的CLA。通过使用白地霉(GeotrichumCandidum)作为催化剂的月桂醇选择性酯化，从所述混合物中分离富集c9，t11 CLA的CLA。富集的c9，t11 CLA被水解并转化为甘油三酯。在所述酯化步骤和分离后，剩余的CLA游离酸富集了t10，c12CLA。
商业上，CLA可作为
Figure G2006800533457D00031
A-80和A-95获自Loders-Croklaan，Channahon，Illinois，以及作为
Figure G2006800533457D00032
CLA 80和90获自Stepan，NorthField，Illinois。
油包水表面活性剂
多种硅酮表面活性剂可用于本发明。这些硅酮通常是有机改性的有机聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇。
可用于本发明的聚二甲基硅氧烷共聚醇和其他硅酮表面活性剂的非限制性实例包括带有悬垂聚环氧乙烷侧链的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、带有悬垂聚环氧丙烷侧链的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、带有悬垂混合的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷侧链的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、带有悬垂混合的聚氧化(乙烯)(丙烯)侧链的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、带有悬垂有机甜菜碱侧链的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、带有悬垂羧酸酯侧链的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物、带有悬垂季铵侧链的聚二甲基硅氧烷-聚醚共聚物，并且还包括含有悬垂的C2-30直链、支链或环状烷基部分的前述共聚物的进一步修饰。可用于本发明的、商业途径购自Dow Corning Corporation的聚二甲基硅氧烷共聚醇实例是Dow
Figure G2006800533457D00033
190、193、Q2-5220、2501Wax、2-5324流体和3225C(后一种材料作为与环状聚二甲基硅氧烷的混合物销售)。鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇可商业途径获得为与聚甘油-4异硬脂酸酯和月桂酸己酯的混合物，并以商品名
Figure G2006800533457D00034
WE-09(获自Goldschmidt)销售。鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇还可以商业途径获得为与月桂酸己酯和聚甘油-3油酸酯的混合物，以商品名
Figure G2006800533457D00035
WS-08(也获自Goldschmidt)销售。聚二甲基硅氧烷共聚醇的其他非限制性实例包括月桂基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇乙酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇己二酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇山萮酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇丁基醚、聚二甲基硅氧烷共聚醇羟基硬脂酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇异硬脂酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇月桂酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇甲基醚、聚二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基琥珀酸酯和聚二甲基硅氧烷共聚醇硬脂酸酯。最优选的是可获自Shin Etsu的PEG-10聚二甲基硅氧烷。
硅酮表面活性剂的量可以是组合物重量的约0.1％至约30％、优选约1％至约10％、最佳约1.5％至约5％。
二氧化钛粒子
本发明组合物将含有超细二氧化钛，其形式可以是水分散性或者油分散性的形式。“超细二氧化钛”表示平均粒度小于100nm、优选约90nm至约1nm、更优选约60nm至约5nm、甚至更优选约30nm至约10nm、最佳约25nm至约15nm的二氧化钛。
水分散性二氧化钛是超细二氧化钛，其粒子是未被涂布的，或者其粒子用赋予所述粒子亲水表面性质的材料涂布。这种材料的实例包括氧化铝、二氧化硅和硅酸铝。
油分散性二氧化钛是其粒子表现出疏水表面性质的超细二氧化钛，为此目的，其可以用包括金属皂(例如硬脂酸铝、月桂酸铝或硬脂酸锌)的疏水材料涂布，或者用有机硅酮化合物(例如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇)涂布。其他有用的涂层包括：多元醇，例如丁二醇、聚乙二醇和甘油；天然和合成的酯，包括蓖麻油、辛酸/癸酸三酸甘油酯、辛基十二烷基新戊酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸辛酯、C12-C15烷基苯甲酸酯及其混合物；以及有机液体与无机粉末的组合。最优选的是油分散性二氧化钛。
二氧化钛防晒剂的量可以是组合物重量的约0.1％至约30％、优选约0.5％至约15％、更优选约1％至约10％。
分散水相
本发明的组合物包含约5％至约90％、更优选约30％至约75％、甚至更优选约45％至约60％的分散水相。在乳剂技术中，术语“分散相”表示所述相作为悬浮于连续相并被连续相包围的小粒子或小滴存在。分散相还被称为内部或不连续相。分散水相是悬浮于上述连续硅酮相并被其包围的小的含水粒子或小滴。
水相可以是水，或者是水与一种或多种水溶性或水分散性成分的组合。这样的任选成分的非限制性实例包括增稠剂、酸、碱、盐、螯合剂、树胶、水溶性或水分散性醇和多元醇、缓冲剂、防腐剂和着色剂。
任选组分
本发明的组合物可以含有多种常规用于给定产品类型的其他成分，条件是它们不会不可接受地改变本发明的益处。
本发明的组分可以是交联的硅酮(有机聚硅氧烷)弹性体。对可用作交联硅酮弹性体的起始原料的、可固化的有机聚硅氧烷组合物的类型没有具体限制。这方面的实例有：加成反应固化的有机聚硅氧烷组合物，其在铂金属催化下通过含SiH的二有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)与具有硅键合的乙烯基的有机聚硅氧烷之间的加成反应而固化；缩合固化的有机聚硅氧烷组合物，其在有机锡化合物存在下通过端羟基二有机聚硅氧烷与含SiH的二有机聚硅氧烷之间的脱氢反应而固化；缩合固化的有机聚硅氧烷组合物，其在有机锡化合物或钛酸酯存在下通过端羟基二有机聚硅氧烷与可水解有机硅烷之间的缩合反应(该缩合反应的示例为脱水、醇释放、肟释放、胺释放、酰胺释放、羧基释放和酮释放反应)而固化；过氧化物固化的有机聚硅氧烷组合物，其在有机过氧化物催化剂存在下热固化；以及通过高能辐射固化的有机聚硅氧烷组合物，例如通过γ射线、紫外线照射或者电子束。
加成反应固化的有机聚硅氧烷组合物因其快速的固化速率和优良的固化均匀度而是优选的。特别优选的加成反应固化的有机聚硅氧烷组合物通过下述物质制备：
每个分子中具有至少2个低级链烯基的有机聚硅氧烷；
每个分子中具有至少2个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；和
铂型催化剂。
交联硅氧烷弹性体可以是乳化或非乳化的交联有机聚硅氧烷弹性体或其组合。本文使用的术语“非乳化”定义了缺乏聚氧化烯单元的交联有机聚硅氧烷弹性体。本文使用的术语“乳化”表示具有至少一个聚氧化烯(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯)单元的交联有机聚硅氧烷弹性体。
特别有用的乳化弹性体是聚氧化烯改性的弹性体，其由二乙烯化合物、特别是带有至少两个游离乙烯基的硅氧烷聚合物生成，所述乙烯基与聚硅氧烷骨架上的Si-H键反应。优选地，弹性体是通过分子球状MQ树脂上的Si-H位点交联的二甲基聚硅氧烷。
优选的硅酮弹性体是可获得的有机聚硅氧烷组合物，INCI名称为聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷交联聚合物和聚硅酮(Polysilicone)-11。通常，这些材料被提供为溶解或悬浮于聚二甲基硅氧烷液体(通常是环状聚二甲基硅氧烷)的1-30％交联硅酮弹性体。为了定义，“交联硅酮弹性体”指单独的弹性体而非还包括溶剂(例如聚二甲基硅氧烷)载体的总体商品组合物。
聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和聚二甲基硅氧烷交联聚合物可获自多家供应商，包括Dow Corning(9040，9041，9045，9506和9509)、General Electric(SFE 839)、Shin Etsu(KSG-15，16，18[聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物])和GrantIndustries(GransilTM系列材料)，而月桂基聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物由Shin Etsu(例如KSG-31，KSG-32，KSG-41，KSG-42，KSG-43和KSG-44)提供。
其他适合的可商业途径获得的硅酮弹性体粉末包括：乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷倍半硅氧烷交联聚合物(vinyldimethicone/methicone silesquioxane crosspolymers)，作为KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104和KSP-105由Shin Etsu销售；以及含有氟代烷基或苯基的杂化硅酮粉末，分别作为KSP-200和KSP-300由Shin Etsu销售。还有用的是Dow Corning 5-7070，一种硅酮氨基弹性体乳剂，INCI名称为硅酮季铵盐-16/环氧丙氧基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(和)十三烷基聚氧乙烯(12)醚。
交联硅酮弹性体的浓度范围可以是化妆品组合物重量的约0.01％至约30％、优选约0.1％至约10％、最佳约0.5％至约2％。这些重量值不包括任何溶剂，例如商品“弹性体”硅酮(例如Dow Corning产品9040和9045)中存在的环状聚二甲基硅氧烷。例如，交联硅酮弹性体在9040和9045中的量为12％重量至13％重量。
作为硅酮弹性体最优选的是DC 9045，其具有平均约38微米、并可以是约25微米至约55微米的D5环状聚二甲基硅氧烷溶胀的弹性体粒度(基于体积并作为球状粒子计算)。
所述组合物可以包括占组合物重量约1％至约80％的、适用于上述交联有机聚硅氧烷弹性体组分的载体。当所述载体与所述交联有机聚硅氧烷弹性体粒子合并时，该载体用于悬浮并溶胀所述弹性体粒子以提供弹性、凝胶状的网状结构或基质。交联硅氧烷弹性体的载体在环境条件下为液体，并且优选具有低粘度以提供改善的皮肤上涂抹。
载体浓度可以是组合物重量的约5％至约60％、更优选约5％至约40％。
这些液体载体可以是有机的、含硅酮或含氟的、挥发性或非挥发性的、极性或非极性的，条件是所述液体载体与选定硅氧烷弹性体浓度的选定交联硅氧烷弹性体在约28℃至约250℃、优选约28℃至约78℃的温度下形成溶液或其他均质液体或液体分散体。术语“非极性”通常指溶解度参数低于约6.5(cal/cm3)0.5的材料。
非极性的挥发油往往赋予本发明组合物非常想要的美容性质。因此，非极性的挥发油优选以相当高的水平使用。特别用于本发明的非极性的挥发油是硅油；烃；及其混合物。优选的非极性挥发烃的实例包括聚癸烷例如异十二烷和异癸烷(例如Permethyl-99A，其可获自PresperseInc.)和C7-8至C12-15异链烷烃(例如可获自Exxon Chemicals的IsoparSeries)。特别优选的挥发硅油是环状挥发硅酮，其中重复单元为约3至约5；以及直链硅酮，其中重复单元为约1至约7。非常优选的挥发硅油实例包括不同粘度的环状聚二甲基硅氧烷，例如Dow Corning 200、Dow Corning 244、Dow Corning 245、Dow Corning 344和Dow Corning345(可商业途径获自Dow Corning Corp.)；SF-1204和SF-1202 SiliconeFluids、GE 7207和7158(可商业途径获自G.E.Silicones)；以及SWS-03314(可商业途径获自SWS Silicones Corp)。
本发明的组合物还可以含有C1-20α-和β-羟基羧酸及其盐。所述盐优选为碱金属盐、铵盐和C1-12烷醇铵盐及其混合物。术语“α-羟基羧酸”不仅包括羟酸还包括α-酮酸以及羟酸的聚合物形式的相关化合物。
α-羟酸是有机羧酸，其中一个羟基连接至与羧基相邻的α碳。通用结构如下：
(Ra)(Rb)C(OH)COOH
其中Ra和Rb是H、F、Cl、Br、具有1至25个碳原子的饱和或不饱和、异构或非异构、直链或支链或环状形式烷基、芳烷基或芳基，此外，Ra和Rb可以带有OH、CHO、COOH和具有1至9个碳原子的烷氧基。α-羟酸可以作为游离酸存在，或者是内酯形式，或者是与有机碱或无机碱的盐形式。当Ra和Rb不相同时，α-羟酸可以作为D、L和DL形式的立体异构体存在。
Ra和Rb的典型烷基、芳烷基或芳基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、辛基、月桂基、硬脂酰基、苄基和苯基。最优选的α-羟酸是乙醇酸、乳酸、α-羟基辛酸、葡糖酸内酯及其组合。
最突出、有用的β-羟基羧酸是水杨酸。
羟基羧酸的量可以是化妆品组合物总重量的约0.01％至约15％、优选约0.1％至约12％、更优选约1％至约8％、最佳约2％至约8％。
保湿剂可以加入本发明的组合物。保湿剂通常为多元醇。代表性多元醇包括甘油、二甘油、聚(亚烷基)二醇，更优选亚烷基多元醇及其衍生物，包括丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及其衍生物、山梨醇、羟丙基山梨醇、己二醇、1，2-丁二醇、1，2，6-己三醇、异戊二烯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油及其混合物。保湿剂的量可以是组合物重量的约0.01％至约30％、优选约0.1％至约15％、最佳约2％至10％。
润肤剂可以配制入组合物。这些润肤剂可以选自烃、硅酮、脂肪醇、脂肪酸、合成或天然酯及其组合。润肤剂的量可以是组合物重量的约0.01％至约30％、优选约0.1％至约10％、最佳约0.5％至约5％。
烃包括矿物油、聚α烯烃和异链烷烃。
酯润肤剂有：
具有10至20个碳原子的脂肪酸的链烯基或烷基酯，其实例包括新戊酸异二十烷基酯、异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸油酯、硬脂酸油酯、硬脂酸辛酯和油酸油酯；
醚酯，例如乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯；
多元醇酯，其实例包括乙二醇单或二脂肪酸酯、二乙二醇单和二-脂肪酸酯、聚乙二醇(200-6000)单-和二-脂肪酸酯、丙二醇单-和二-脂肪酸酯、聚丙二醇2000单油酸酯、聚丙二醇2000单硬脂酸酯、乙氧基化丙二醇单硬脂酸酯、甘油基单-和二-脂肪酸酯、聚甘油聚脂肪酯、乙氧基化甘油基单硬脂酸酯、1，3-丁二醇单硬脂酸酯、1，3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；
蜡酯，例如蜂蜡、鲸蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酰硬脂酸酯；
单-、二-和三酸甘油酯，例如PEG-8辛酸/癸酸三酸甘油酯；和
甾醇酯，其实例为胆固醇脂肪酸酯。
最优选的是获自Kessco Corporation的单硬脂酸甘油酯和以商标Generol
Figure G2006800533457D00091
销售的甾醇。
可用作润肤剂的天然酯包括橄榄油、葵花子油、红花油、棉籽油、菜子油、棕榈仁油、棕榈油及其混合物。
脂肪醇也可用作润肤剂。其通常由10至30个碳原子形成，并包括鲸蜡醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、羟基硬脂醇、油醇、亚油醇、山萮醇及其混合物。
具有10至30个碳原子的脂肪酸也可以加入本发明组合物中。这类脂肪酸的示例有壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、花生酸、山萮酸和芥酸。其量可以是约0.1％重量至约20％重量、优选约1％重量至约10％重量、任选约2％重量至约5％重量。
本发明的组合物可以包含亮肤剂(skin lightening agent)。当使用时，所述组合物优选包含占所述组合物重量约0.1％至约10％、更优选约0.2％至约5％的亮肤剂。适合的亮肤剂包括烟酰胺、曲酸、熊果苷、氨甲环酸、乙基间苯二酚、胎盘提取物、抗坏血酸及其衍生物(例如抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸磷酸钠、抗坏血酸葡糖苷和四异棕榈酸抗坏血酸酯)。其他适用于本发明的亮肤物质包括
Figure G2006800533457D00092
(Cognis)、
Figure G2006800533457D00093
(Rona)、Azeloglicina(Sinerga)和提取物(例如桑树提取物)。
防腐剂可以理想地加入本发明的化妆品组合物，以防止潜在有害微生物的生长。适用于本发明组合物的传统防腐剂是对羟基苯甲酸的烷基酯。最近使用的其他防腐剂包括乙内酰脲衍生物、丙酸盐和多种季铵化合物。化妆品化学家熟悉适合的防腐剂，常规选择它们来满足防腐剂挑战测试(preservative challenge test)并提供产品稳定性。特别优选的防腐剂有苯氧乙醇、羟苯甲酸甲酯、羟苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、脱氢乙酸钠和苄醇。应该考虑组合物用途以及防腐剂与组合物中其他成分可能的不相容性来选择防腐剂。最优选的是以商标Glydant Plus和Glycasil L获自Lonza Corporation的碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯。防腐剂优选以组合物重量0.001％至2％的量使用。
本发明组合物可以进一步包括草本提取物。示例提取物包括积雪草(Centella Asiatica)、人参(Ginseng)、柑桔(Citrus Unshui)、银杏(Ginko Biloba)、甘菊(Chamomile)、绿茶(Green Tea)、黄苓(Scullcap)、荨麻根(Nettle Root)、日本獐牙菜(Swertia Japonica)、小茴香(Fennel)和芦荟(Aloe Vera)提取物及其组合。基于活性物，每种提取物的量可以为组合物重量的约0.00001％至约1％、优选约0.001％至约0.5％、最佳约0.005％至约0.2％。
组合物中还可以存在次要的添加剂成分。这些添加剂成分可以是维生素，例如维生素E酯、维生素C、泛醇和任何维生素B复合物(例如烟酰胺和维生素B6)。可以使用类视黄醇，包括视黄醇、亚油酸视黄酯、乙酸视黄酯、视黄酸及其组合。还可以存在抗刺激剂，包括斯替维苷、α-红没药醇和甘草酸盐。每种维生素、类视黄醇或抗刺激剂可以以组合物重量的约0.0001％至约1.0％、优选约0.001％至约0.5％、最佳约0.01％至约0.3％的量存在。
化妆品组合物可以表现出pH 2至10的pH性质。优选的实施方案具有约4.5至约7.0的pH。
本发明的组合物可以包含一种或多种增稠剂，优选为组合物重量的约0.05％至约10％、更优选约0.1％至约5％、甚至更优选约0.25％至约4％。增稠剂的非限制性类别包括选自下述组的那些增稠剂：
a.羧酸聚合物
这些聚合物是含有一种或多种衍生自丙烯酸、取代的丙烯酸以及这些丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯的单体的交联化合物，其中交联剂含有两个或多个碳碳双键并衍生自多元醇。可商业途径获得的用于本发明的羧酸聚合物的实例包括卡波姆(Carbomers)，其是丙烯酸与蔗糖或季戊四醇的烯丙醚交联的均聚物。卡波姆可作为
Figure G2006800533457D00101
900系列获自Noveon Corporation(例如
Figure G2006800533457D00102
954)。另外，其他适合的羧酸聚合物试剂包括C10-30烷基丙烯酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸或一种它们的短链(即C1-4醇)酯的一个或多个单体的共聚物，其中交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙醚。这些共聚物称为丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物，可作为
Figure G2006800533457D00103
1342、
Figure G2006800533457D00104
1382、
Figure G2006800533457D00105
21、
Figure G2006800533457D00106
TR-1和
Figure G2006800533457D00107
TR-2商业途径获自Noveon Corporation。
b.牛磺酸盐聚合物
本发明的组合物可任选包含用作增稠剂或胶凝剂的交联牛磺酸盐聚合物，包括阴离子、阳离子和非离子聚合物。实例包括丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如
Figure G2006800533457D00111
NS和INS 100)、丙烯酸酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如
Figure G2006800533457D00112
EG)、丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如
Figure G2006800533457D00113
800)和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮(例如AVC)。
c.聚丙烯酰胺聚合物
本发明的组合物可以任选包含聚丙烯酰胺聚合物，特别是非离子聚丙烯酰胺聚合物，包括取代的支链或未分支聚合物。这些聚丙烯酰胺聚合物中优选的是非离子聚合物，CTFA命名为聚丙烯酰胺和异链烷烃和月桂基聚氧乙烯(7)醚，可以商品名
Figure G2006800533457D00115
305获自SeppicCorporation。可用于本发明的其他聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺与丙烯酸和取代的丙烯酸的多嵌段共聚物。这些多嵌段共聚物的可商业获得的实例包括Lipo Chemicals，Inc.的Hypan SR150H、SS500V、SS500W和SSSA100H。
d.多糖
多种多糖可用于本发明。“多糖”指含有重复糖(即，碳水化合物)单元的骨架的胶凝剂。多糖胶凝剂的非限制性实例包括选自下述组的那些多糖胶凝剂：纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、微晶纤维素、硫酸纤维素钠及其混合物。
e.树胶和粘土
用于本发明的其他增稠剂和胶凝剂包括主要由天然来源衍生的物质。非限制性实例包括选自下述组的物质：金合欢、aga、藻胶、藻酸、藻酸铵、支链淀粉、藻酸钙、角叉菜胶钙、肉碱、角叉藻聚糖、糊精、明胶、吉兰糖胶、瓜耳胶、瓜耳羟丙基三甲基氯化铵、锂蒙脱石、laponite、膨润土、透明质酸、水化二氧化硅、羟丙基壳聚糖、羟丙基瓜尔豆、刺梧桐树胶、海草灰、刺槐豆胶、纳豆胶、角叉菜胶钾、藻酸丙二醇酯、菌核胶、羧甲基葡聚糖钠、角叉菜胶钠、黄蓍树胶、黄原酸胶及其混合物。
另一任选成分可以是有机防晒剂。防晒剂具有至少一个在290nm至400nm的紫外线范围内吸收的发色团。发色的有机防晒剂可以被分为下述类别(具体实例)，包括：对氨基苯甲酸、其盐及其衍生物(乙基、异丁基、甘油酯；对二甲基氨基苯甲酸)；氨茴酸酯(邻氨基苯甲酸酯；甲基、薄荷基、苯基、苄基、苯乙基、里哪基、萜品基和环己烯基酯)；水杨酸酯(辛基、戊基、苯基、苄基、薄荷基、甘油基和双丙二醇酯)；肉桂酸衍生物(薄荷基和苄基酯、α-苯基肉桂腈(α-phenylcinnamonnitrile)；丁基肉桂酰丙酮酸酯)；二羟基肉桂酸衍生物(伞形酮、甲基伞形酮、甲基乙酰-伞形酮)；三羟基肉桂酸衍生物(七叶亭、甲基七叶亭、瑞香素和葡糖苷、七叶苷和瑞香苷)；烃(二苯基丁二烯和茋)；二亚苄基丙酮和亚苄基乙酰苯；萘酚磺酸盐(2-萘酚-3，6-二磺酸和2-萘酚-6，8-二磺酸的钠盐)；二羟基-萘酸及其盐；邻-和对-羟基二苯基二磺酸酯；香豆素衍生物(7-羟基、7-甲基、3-苯基)；二唑(2-乙酰基-3-溴代吲唑、苯基苯噁唑、甲基萘噁唑、各种芳基苯并噻唑)；奎宁盐(硫酸氢盐、硫酸盐、氯化物、油酸盐和鞣酸盐)；喹啉衍生物(8-羟基喹啉盐和2-苯基喹啉)；羟基-或甲氧基-取代的二苯甲酮；尿酸和vilouric酸；鞣酸及其衍生物(例如，六乙基醚)；(丁基卡必醇基(butyl carbityl))(6-丙基胡椒基)醚；氢醌；二苯甲酮(羟苯甲酮、磺异苯酮、二羟苯甲酮、苯并间苯二酚、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮和辛苯酮)；4-异丙基二苯酰甲烷；丁基甲氧基二苯酰甲烷；依托立林；和4-异丙基-二苯酰甲烷。
特别有用的是：对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、4，4′-叔丁基甲氧基二苯酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基对氨基苯甲酸、二没食子酰三油酸酯、2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、对氨基苯甲酸甘油酯、3，3，5-三甲基环已基水杨酸酯、氨茴酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-锍基苯噁唑酸、4-甲基苯亚甲基樟脑、双-乙基己基氧基酚甲氧基酚三嗪、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、dimethicodiethylbenzal丙二酸酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、辛基三嗪酮、对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其混合物。其量可以是组合物重量的约0.1％至约10％、优选约1％至约5％。
除了操作和对比实施例中或者另有特别指明的情况，本说明书中所有表示物质量的数字应该被理解为被词语“约”修饰。
术语“包含”表示不限于任何随后所述的元素，而是包括具有主要或次要功能重要性的未指明的元素。换言之，所列的步骤、元素或选项不需要是穷尽性的。无论词语“包括”或“具有”在何时使用，这些术语表示等同于上述“包含”。
本文提及的所有文件，包括所有专利、专利申请和出版物，都通过引用整体结合入本公开内容中。
下述实施例将更完整描述本发明的实施方案。除非另有说明，本文和所附权利要求中提到的所有份、百分比和比例都是按重量计。
实施例I-V
这些实施例报告了根据本发明的一系列防晒制剂。得到的膏霜具有下述组分。
Figure G2006800533457D00131
Figure G2006800533457D00141
包括：维生素E乙酸酯，维生素A棕榈酸酯，神经酰胺3和6，红没药醇，琉璃苣，胡荽子油，乳酸钠，抗坏血酸磷酸钠，白桦提取物(white birch)，DL-泛醇，PCA钠(50％)，水解乳蛋白，石榴提取物，胆固醇和硬脂酸。
实施例VI
进行了一系列颜色稳定性实验，以评价CLA防止油连续乳剂老化后褪色的作用。下表详述了该研究使用的四种组合物(A-D)的组分。
Figure G2006800533457D00142
Figure G2006800533457D00151
(1)37％c9，t11和38％t10，c12亚油酸异构体混合物。
(2)仅在氧化锌配方中加入的草本提取物/营养素。
颜色对比测试
通过Hunter Lab方法评价颜色。使用Hunter Lab LabScan XE(HunterAssociates Laboratory，Inc.Reston，Virginia)测试配方的内在光学性质，使用了标准样品杯孔板(standard sample cup port plate)。采用的设备设置是：
光谱性能：波长范围：400-700nm
固有波长(Wavelength Internal)：10nm
通带：10nm等三角形
光测范围：0-50％
然后将孔向上(port-up)取向的LabScan XE 0/45分光光度计配制为1.75英寸区域的视图，且UV过滤器设为额定。根据说明书手册中规定的程序和商业提供的计算机软件标准化仪器后，准备好样品进行颜色(a*，b*，和L*)测量。
将黑塑料环置于样品杯内，然后用产品填充所述样品杯至高于所述环的水平。然后将陶瓷盘置于样品之上，白色部分面对样品，直至其牢固靠在塑料环之上。该盘提供了白色背景，以引导已经穿过样品的光线返回检测器。目标是使样品显得光滑且不透过样品杯底部。接下来，样品置于样品杯孔板上，用不透明的盖覆盖。所述盖提供了光阱，以排除内部光对样品测量的干扰。每次颜色测量使用三次读数的平均值，代表批次的颜色。颜色lab由Hunter lab颜色空间a*，b*，和L*显示。术语a*是绿-红空间，术语b*是蓝-黄空间，而L*是黑-白空间。例如，大的L*值表示更白，较小的b*值表示更蓝。然后由dE*的值确定与标准样品的总体颜色差异。当指定某设置时，dE*可以通过配置仪器来显示它而获得，或者可以如下计算：
d E * = ( dL ) 2 + ( da ) 2 + ( db ) 2
其中：L＝L* 样品-L* 参考样品
da＝a* 样品-a* 参考样品
db＝b* 样品-b* 参考样品
dE值越大，与对照的颜色变化程度越大。相反，低dE值表明样品的总体颜色更接近对照的总体颜色。
结果
颜色研究的结果报告于下表。
含有氧化锌的配方(报告了43℃下保持2个月的配方的结果。dE值变化是相对于22℃下储藏2个月的0％CLA配方)。
  样品  CLA含量(％)   dE值*
  A  0   0.74
  B  1.0   1.21
  C  2.0   2.78
  D  3.0   3.63
含有二氧化钛的配方(报告了50℃下保持1个月的配方的结果。dE值变化是相对于4℃下储藏1个月的0％CLA配方)。
  样品  CLA含量(％)   dE值*
  A  0   0.654
  B  1.0   0.147
  C  2.0   0.163
  D  3.0   0.281
在氧化锌存在下，CLA的添加导致了永久增加的颜色问题。通过比较，用二氧化钛替代二氧化钛产生了稳定的配方，其中CLA防止了褪色。
实施例VII
表征稳定性的另一性质是粘度。含有氧化锌的防晒组合物与其中二氧化钛替代了氧化锌的相同组合物相比较。这些组合物在实施例VI的表中报告。
使所述组合物在50℃储藏1个月的时段。使用Brookfield RVT粘度计在23℃、锭子T(-B，-C或-E)为5rpm下测量粘度。结果记录于下表。
含有氧化锌的配方(50℃储藏)
含有二氧化钛的配方(50℃储藏)
样品 CLA含量(％) ％粘度变化1个月
 A  0 -29.47
 B  1.0 -27.69
 C  2.0 -17.04
 D  3.0 -6.51
含有氧化锌的配方随着小量CLA的添加而表现出增加的粘度变化。相反，用二氧化钛替代氧化锌降低了粘度，但是仅是相对小的程度。当CLA从1％增加至3％时，粘度变化变小了。这证明，CLA在油连续体系中有效稳定含有二氧化钛的配方。

Claims (6)

1.一种作为油包水乳剂的化妆品组合物，其包含：
(i)0.1％重量至30％重量的油包水乳化硅酮表面活性剂；
(ii)1％重量至10％重量的二氧化钛防晒剂，其中所述二氧化钛具有5nm至100nm的粒度；和
(iii)1％至3％重量的共轭亚油酸。
2.权利要求1的组合物，其中所述油包水表面活性剂是硅酮共聚醇。
3.权利要求1的组合物，其中所述共轭亚油酸主要由顺式-9，反式-11亚油酸和反式-10，顺式-12亚油酸的混合物组成，该混合物为所述组合物中存在的总共轭亚油酸的至少30％重量。
4.权利要求3的组合物，其中所述共轭亚油酸主要由顺式-9，反式-11亚油酸和反式-10，顺式-12亚油酸的混合物组成，该混合物为所述组合物中存在的总共轭亚油酸的至少40％重量。
5.权利要求1的组合物，其中所述二氧化钛具有10nm至60nm的粒度。
6.权利要求1的组合物，其中所述二氧化钛是油分散性二氧化钛。
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