CN101381142A

CN101381142A - 一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂及其制备方法

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Publication number: CN101381142A
Application number: CNA2008101972522A
Authority: CN
Inventors: 严春杰; 韩利雄; 朱小燕; 梅娟; 余洪杰; 汪涛; 郭爱锋; 肖国琪; 海书杰
Original assignee: YUNNAN BOSHANG GAOLING TECHNOLOGY Co Ltd; China University of Geosciences
Current assignee: YUNNAN BOSHANG GAOLING TECHNOLOGY Co Ltd; China University of Geosciences
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: CN101381142B

Abstract

本发明属于水污染治理领域，具体涉及一种水体藻类清除剂及其制备方法。一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，其特征在于它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状矿物材料原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的1～5％，颗粒状矿物材料的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的5～30％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.1～0.5％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％；颗粒状矿物材料的粒度小于200目、质量纯度大于90％；所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。该方法制备的蓝藻清除剂去除蓝藻效果好、见效快、成本低、无二次污染。

Description

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水污染治理领域，具体涉及一种水体藻类清除剂及其制备方法。

背景技术

在地区经济快速发展的鞭促下，水资源的过度开发和对环境保护的忽视，已使得使我国大部分地区的水环境日趋恶化，水体富营养化严重。水体的富营养化又导致水体中藻类的过度繁殖，特别是引起浮游藻类(主要是蓝藻属)的爆发而形成水华。近年来，在我国的滇池、太湖、巢湖、洱海等水体中，蓝藻爆发事件频频发生。大量的水华不但影响水体景观效果，而且还会产生藻毒素，给水生态系统、公共卫生安全带来严重威胁。在美国、日本、澳大利亚、巴西等国皆有报道因藻毒素引起鱼类、家畜及人中毒死亡的事件发生。而在我国滇池和太湖中检测出藻毒素最大浓度值为世界卫生组织规定饮用水藻毒素含量(不超过1μg/L)的千倍以上，严重危害生物生存和人体健康。

目前蓝藻水华的治理主要有三种：物理法、化学法和生物法。

物理法主要采取打捞、吸附、沉淀、截流、疏浚、稀释和污水分流等措施。目前物理法是应用得最多也是最有效的方法。常见方式有机械清除法，如专利CN200720128782.2、CN200720039592.3、CN200720071907.2、CN200720040542.7、CN200710191927.8等都设计了一些机械打捞蓝藻的装置，可以更有效的清除水面蓝藻；也有用高能物理法治理，如专利CN02134046.3提出了一种脉冲电场处理蓝藻的方法，专利CN200410051559.3设计了利用紫外光辐照抑制水中蓝藻生长的方法及系统，专利CN03100009.6则是利用超声波抑制藻类生长；还有用多孔材料或矿物材料物理吸附，如专利CN01108404.9中的多孔陶粒，专利CN200410050911.1中的石膏、凹凸棒等，还有用沸石、蒙脱石等其它矿物材料吸附治理的。物理法除蓝藻具有效果明显，见效快，无新污染，但也存在成本高的问题。

化学法是通过筛选和合成化学药剂(统称杀藻剂)来控制水中藻类的繁殖。其机理一方面通过金属离子抑制藻类的正常代谢而达到杀灭藻类的目的，另一方面则通过金属离子的絮凝作用沉降藻类而达到去除藻类的目的。目前专利有98117764.6、200710025991.9用双氧水杀藻，专利CN200710132808.5用SiO₂、Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃复合物治理，专利CN200410067260.7则用膨润土、聚合氯化铝、阳离子型聚丙烯酰胺三种絮凝剂复配组成的净水剂去藻，专利CN02155284.3、CN200510049651、CN01134528.4、CN200610040213.2都提到了各种金属离子除藻剂。化学法虽然也有效果，但普遍存在不稳定、二次污染等问题。

生物法主要从生态的角度，通过生物间的营养竞争和食物链关系来控制蓝藻水华。目前主要采用微生物防治、食藻生物、水生植物抑制等方法。这方面的专利有CN01108743.9、CN200710029516.9、CN200710066321.1、CN200710059556.8、CN200410012928.8、CN200510019644.6等。生物法具有经济、效果持续等优点，但也存在见效慢、对人体潜在危害性不明朗等缺点。

另外有些专利也提出物理法、化学法加生物法综合治理蓝藻，如专利CN200410012935.8。

由于近年来蓝藻水华在我国太湖、滇池、巢湖等各水域年年爆发，已经引起了国家和地方的高度重视，科技界也对此大量的研究工作，出现了较多的专利和研究文章。从总体上看，目前控制蓝藻水华最可行的方法还是采用天然矿物复合材料综合治理，它具有见效快、成本低、操作简单、无二次污染等优点，也是国家重点支助的研究方向。

矿物材料是指以天然矿物或岩石为主要原料经加工、改造所获得的材料或者能直接应用其物理、化学性质的矿物或岩石。它们一般都有一定的离子交换性、较好的分散性和吸附性、良好的环境亲和性。将矿物材料用于环境修复和水污染治理，不仅成本低，来源广，而且绿色环保，无二次污染。

发明内容

本发明目的在于提供一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂及其制备方法，该方法制备的蓝藻清除剂去除蓝藻效果好、见效快。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，其特征在于它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状矿物材料原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的1～5％，颗粒状矿物材料的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的5～30％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.1～0.5％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％；颗粒状矿物材料的粒度小于200目、质量纯度大于90％；所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意二种以上的混合(含任意二种)，任意二种以上混合时为任意配比。

上述一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)将矿物材料原矿进行粉碎提纯，使矿物材料质量纯度大于90％、粒度小于200目，得颗粒状矿物材料，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.1～0.5％的硝酸镧溶液，配制质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.1～0.5％的硝酸镧溶液体积的1～5％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状矿物材料的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的5～30％，选取颗粒状矿物材料，备用；

在搅拌下，向硝酸镧溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现絮状沉淀后，继续搅拌25～35min，得絮状沉淀混合溶液；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状矿物材料，搅拌25～35min后，离心分离(离心机转速800～1000r/min，离心时间3～5min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(90～100℃下烘10～15h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意二种以上的混合(含任意二种)，任意二种以上混合时为任意配比。

本发明的有益效果是：

1、本发明以矿物材料(包括高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母)为载体材料，采用化学沉淀法在其表面负载一层镧的氢氧化物粒子，烘干处理后得到一种蓝藻清除剂。载体表面负载的镧的氢氧化物对蓝藻具有很好的絮凝作用，絮凝速度快，可以使蓝藻快速沉淀到底部；同时它对蓝藻生长具有良好的抑制作用，可以使沉淀的蓝藻较快死亡。而且镧性质稳定，对人畜无害。

将本发明的蓝藻清除剂投入污染水域中，它可以使水体中的蓝藻等藻类迅速絮凝沉淀到底层，自然死亡；同时还将水体中的其它杂质也一起沉淀下来，使水质快速澄清。本发明去除蓝藻效果显著，而且见效快，成本低，无二次污染，同时改善水质，十分有利于遭受蓝藻水华污染水域的综合治理。

2、载体为矿物材料，化学性质稳定，无毒无害，价格便宜，而且孔隙率高，比表面积大，具有良好的吸附性能，可以较好的吸附清除水体中的藻类和其它杂质。

3、本发明工艺简单，生产成本低，操作方便；适应能力强，可以应用到各种遭受蓝藻污染的水域。目前我国许多湖泊中都遭受蓝藻水华污染的困扰，严重影响人类的生产生活，本发明对于治理蓝藻污染、改善水质具有良好的效果，应用前景广阔，意义十分重大。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例；具体实施例并不意味着限制本发明的范围。

实施例1：

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状高岭土原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的1％，颗粒状高岭土的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的5％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.1％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％；颗粒状高岭土的粒度小于200目、质量纯度为91％。

上述一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将高岭土原矿进行粉碎提纯(除去其中大部分的石英、长石等杂质)，使高岭土质量纯度为91％、粒度小于200目，得颗粒状高岭土，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.1％的硝酸镧溶液，用水配制质量浓度为5％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为5％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.1％的硝酸镧溶液体积的1％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状高岭土的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的5％，选取颗粒状高岭土，备用；

在磁力搅拌下，向硝酸镧溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现絮状沉淀后，继续搅拌25min，得絮状沉淀混合溶液；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状高岭土，搅拌25min后，离心分离(离心机转速800r/min，离心时间5min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(90℃下烘15h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

实施例2：

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状伊利石原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的5％，颗粒状伊利石的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的30％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.5％，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％；颗粒状伊利石的粒度小于200目、质量纯度为96％。

1)将伊利石原矿进行粉碎提纯(除去其中大部分的石英、长石等杂质)，使伊利石质量纯度为96％、粒度小于200目，得颗粒状伊利石，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.5％的硝酸镧溶液，用水配制质量浓度为10％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为10％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.5％的硝酸镧溶液体积的5％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状伊利石的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的30％，选取颗粒状伊利石，备用；

在磁力搅拌下，向硝酸镧溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现絮状沉淀后，继续搅拌35min，得絮状沉淀混合溶液；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状伊利石，搅拌35min后，离心分离(离心机转速1000r/min，离心时间3min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(100℃下烘10h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

实施例3：

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状凹凸棒石原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的3％，颗粒状凹凸棒石的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的20％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.3％，氢氧化钠溶液的质量浓度为8％；颗粒状凹凸棒石的粒度小于200目、质量纯度为93％。

1)将凹凸棒石原矿进行粉碎提纯(除去其中大部分的石英、长石等杂质)，使凹凸棒石质量纯度为93％、粒度小于200目，得颗粒状凹凸棒石，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.3％的硝酸镧溶液，用水配制质量浓度为8％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为8％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.3％的硝酸镧溶液体积的3％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状凹凸棒石的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的20％，选取颗粒状凹凸棒石，备用；

在磁力搅拌下，向硝酸镧溶液中滴加氢氧化钠溶液，出现絮状沉淀后，继续搅拌30min，得絮状沉淀混合溶液；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状凹凸棒石，搅拌30min后，离心分离(离心机转速900r/min，离心时间4min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(95℃下烘12h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

实施例4：

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状蒙脱石原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的2％，颗粒状蒙脱石的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的10％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.3％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％；颗粒状蒙脱石的粒度小于200目、质量纯度大于90％。

1)将蒙脱石原矿进行粉碎提纯(除去其中大部分的石英、长石等杂质)，使蒙脱石质量纯度大于90％、粒度小于200目，得颗粒状蒙脱石，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.3％的硝酸镧溶液，用水配制质量浓度为5％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为5％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.3％的硝酸镧溶液体积的2％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状蒙脱石的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的10％，选取颗粒状蒙脱石，备用；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状蒙脱石，搅拌30min后，离心分离(离心机转速900r/min，离心时间4min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(95℃下烘12h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

实施例5：

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状硅藻土原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的4％，颗粒状硅藻土的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的15％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.4％，氢氧化钠溶液的质量浓度为7％；颗粒状硅藻土的粒度小于200目、质量纯度大于90％。

1)将硅藻土原矿进行粉碎提纯(除去其中大部分的石英、长石等杂质)，使硅藻土质量纯度大于90％、粒度小于200目，得颗粒状硅藻土，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.4％的硝酸镧溶液，用水配制质量浓度为7％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为7％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.4％的硝酸镧溶液体积的4％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状硅藻土的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的15％，选取颗粒状硅藻土，备用；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状硅藻土，搅拌30min后，离心分离(离心机转速800r/min，离心时间3min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(90℃下烘10h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

实施例6：

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状绢云母原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的3％，颗粒状绢云母的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的25％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.2％，氢氧化钠溶液的质量浓度为6％；颗粒状绢云母的粒度小于200目、质量纯度大于90％。

1)将绢云母原矿进行粉碎提纯(除去其中大部分的石英、长石等杂质)，使绢云母质量纯度大于90％、粒度小于200目，得颗粒状绢云母，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.2％的硝酸镧溶液，用水配制质量浓度为6％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为6％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.2％的硝酸镧溶液体积的13％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状绢云母的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的25％，选取颗粒状绢云母，备用；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状绢云母，搅拌30min后，离心分离(离心机转速1000r/min，离心时间5min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(100℃下烘15h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

实施例7：

一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状矿物材料原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的3％，颗粒状矿物材料的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的20％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.3％，氢氧化钠溶液的质量浓度为7％；颗粒状矿物材料的粒度小于200目、质量纯度大于90％；所述矿物材料为高岭土和伊利石的混合物，高岭土和伊利石的质量各占1/2。

1)按高岭土和伊利石的质量各占1/2，将高岭土原矿、伊利石原矿分别进行粉碎提纯，使高岭土、伊利石质量纯度均大于90％、粒度小于200目，混合，得颗粒状矿物材料，备用；

2)将硝酸镧加水配成质量浓度为0.3％的硝酸镧溶液，用水配制质量浓度为7％的氢氧化钠溶液；按质量浓度为7％的氢氧化钠溶液的加入量是质量浓度为0.3％的硝酸镧溶液体积的3％，选取硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液，按颗粒状矿物材料的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的20％，选取颗粒状矿物材料，备用；

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状矿物材料，搅拌30min后，离心分离(离心机转速900r/min，离心时间4min)，得沉淀物；将沉淀物烘干(95℃下烘12h)，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

效果试验例：

取实施例3中得到的蓝藻清除剂1g，加入到250ml带有大量蓝藻的湖水，搅拌均匀后，静止存放。每隔20min取上层液体检测，检测结果如表1：

表1

可以看到，用本发明处理过的蓝藻湖水，20min后叶绿素去除率就高达88.10％，浊度下降了78.57％，藻数去除率有84.00％，而且上层湖水明显澄清，肉眼观察无蓝藻；60min后，叶绿素去除率95.98％，浊度下降了91.48％，藻数去除率高达94.62％，上层湖水几乎澄清透明，肉眼观察无杂质。由此可见，本发明制备的蓝藻清除剂去除蓝藻效果显著，见效快。

Claims

1.一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂，其特征在于它由硝酸镧溶液、氢氧化钠溶液和颗粒状矿物材料原料制备而成，氢氧化钠溶液的加入量是硝酸镧溶液体积的1～5％，颗粒状矿物材料的加入量是硝酸镧溶液和氢氧化钠溶液总质量的5～30％；其中，硝酸镧溶液的质量浓度为0.1～0.5％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％；颗粒状矿物材料的粒度小于200目、质量纯度大于90％；所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

2.如权利要求1所述的一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

3)向絮状沉淀混合溶液中加入颗粒状矿物材料，搅拌25～35min后，离心分离，得沉淀物；将沉淀物烘干，即得到以矿物材料为载体的蓝藻清除剂。

3.根据权利要求2所述的一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于：所述矿物材料为高岭土、伊利石、蒙脱石、凹凸棒石、硅藻土、绢云母中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

4.根据权利要求2所述的一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于所述离心分离为：离心机转速800～1000r/min，离心时间3～5min。

5.根据权利要求2所述的一种以矿物材料为载体的蓝藻清除剂的制备方法，其特征在于所述烘干为：90～100℃下烘10～15h。