CN101374918A - 包含乙酰乙酰基官能聚合物的含水涂料组合物、涂层及方法 - Google Patents

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Abstract

一种含水涂料组合物包含(i)具有一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；和(ii)酸官能聚合物，该聚合物可与含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团。

Description

包含乙酰乙酰基官能聚合物的含水涂料组合物、涂层及方法
本申请为2006年1月30提交的美国专利申请11/342,412的部分继续申请，后者为2005年12月14日提交的美国专利申请11/300,070的部分继续申请，其要求2004年12月17日提交的美国临时专利申请60/636,921的权益，所有这些申请均全文通过引用结合到本文中。
发明背景
由于环境限制的增多，在涂料工业中相当需要含较少VOC(挥发性有机化合物)且不含甲醛的系统。在应用中含水基热塑性涂料(如胶乳)可具有低含量溶剂和甲醛，但它们没有很多应用所需的硬度和耐化学性。给予优良抗粘连性和耐化学性的化学交联涂料(如水基蜜胺固化涂料)包含低含量甲醛。然而对于室内应用，如厨房柜橱使用的涂料，很多消费者需要不含致癌物的“绿色”系统。其他交联技术也达到所需性能，如封端异氰酸酯或烯键式不饱和化合物；然而这些技术通常成本高，或者高度刺激皮肤、眼睛或对皮肤、眼睛同时产生刺激。
因此需要具有一种或多种以下特性的涂料组合物：高效能、低VOC含量、实质无甲醛含量和低刺激水平。
发明概述
本发明提供含水涂料组合物，该组合物包含具有一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物。这种官能化聚合物合乎需要，因为它们能够成为交联网络的部分，从而提供有利的涂料性能。优选的组合物也具有一种或多种以下特性：低VOC含量、实质无甲醛含量、高效能和低刺激水平。
与例如漆料一样，这种涂料组合物可涂覆到基材上并干燥(例如固化)。涂层的合乎需要的特性包括耐化学性、抗磨性、硬度、光泽、反射性、外观或这些特性的组合及其他类似特性。
上述具有一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物可以为胶乳聚合物或水分散性聚合物。
优选涂料组合物包含基于组合物总重量不大于10％重量(wt％)(更优选不大于7wt％)挥发性有机化合物(VOC)。
优选的乙酰乙酰基官能聚合物包括乙酰乙酰基官能的聚氨酯、环氧聚合物、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸类聚合物、油改性的聚合物、聚酯或其混合物或共聚物。优选乙酰乙酰基官能聚合物在不高于8.5，更优选不高于8.0，最优选不高于7.8的pH制备。在某些实施方案中，乙酰乙酰基官能聚合物为乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。优选乙酰乙酰基官能胶乳聚合物包含小于75nm平均粒径(即，颗粒最长尺寸的平均值，一般为直径)的胶乳颗粒，所述粒径由Coulter N4 Plus测定。
本发明的优选涂料组合物包含：水；包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；和酸官能聚合物，该聚合物可与含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团。
除了具有乙酰乙酰基官能团的聚合物外，本发明的涂料组合物也可包含不同于乙酰乙酰基官能聚合物的烯键式不饱和化合物。此类化合物可以为单体、低聚物、聚合物或其混合物。优选的此类烯键式不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸酯官能团(其中“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、乙烯基醚官能团、(甲代)烯丙基醚官能团(其中(甲代)烯丙基醚指烯丙基醚和甲代烯丙基醚)或其混合物。优选烯键式不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸酯官能团。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能化合物为多官能单体。
(甲基)丙烯酸酯官能化合物的实例包括选自下列的化合物：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、双酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在本发明涂料组合物的某些实施方案中，乙酰乙酰基官能聚合物包括由烯键式不饱和单体制备的乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。
本发明也提供涂覆的方法，所述方法包括将涂料组合物涂覆到基材上，并使涂料组合物硬化(例如，通过使涂料组合物曝露于辐射，如紫外光或可见光)。优选本发明的涂料组合物可至少部分由紫外光或可见光固化。
在一个实施方案中，一种优选的方法包括:提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；不同于具有乙酰乙酰基官能团的聚合物的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；和任选的引发剂(优选光引发剂)；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且至少部分使涂料组合物固化。
在另一个实施方案中，所述方法包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；和酸官能聚合物，所述酸官能聚合物可与包含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且使涂料组合物硬化。
在另一个实施方案中，所述方法包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；不同于具有乙酰乙酰基官能团的聚合物的烯键式不饱和化合物；和光引发剂；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且使紫外光或可见光作用于涂料组合物，以至少部分使涂料组合物固化。
本发明也提供由或可由本文所述涂料组合物制备的涂层。例如，本发明的涂层可由一种方法制备，所述方法包括将本发明的涂料组合物涂覆到基材上，并且使涂料组合物硬化(例如，通过使涂料组合物曝露于辐射，如紫外光或可见光，并且至少部分固化)。
优选的涂层通过涂层曝露于具有10-3至约800nm波长的辐射固化。更优选本发明的涂料组合物曝露于约200nm至800nm的紫外光或可见光。本发明的涂料组合物也可通过热方法或其他辐射形式(例如电子束)固化。
被设计成由紫外光或可见光固化的优选涂层优选曝露于100MJ/cm2至15,000MJ/cm2，更优选曝露于100MJ/cm2至5000MJ/cm2，甚至更优选曝露于300MJ/cm2至2000MJ/cm2，甚至更优选暴露于500MJ/cm2至1750MJ/cm2。
本文所用“胶乳”聚合物指聚合物颗粒在水中的分散体；胶乳聚合物一般需要二级分散剂(例如表面活性剂)用于在水中产生聚合物颗粒的分散体或乳液。
“水分散性”聚合物指聚合物自身能够分散到水中(即不需要使用单独的表面活性剂)，或者可将水加入到聚合物以形成稳定的含水分散体(即，分散体应在正常储存温度具有至少一个月的储存稳定性)。此类水分散性聚合物可在聚合物上包含有助于给予水分散性的非离子或阴离子官能团。此类聚合物一般需要外加酸或碱产生阴离子稳定作用。
此外，在本文中“一”(a)、“一”(an)、“所述”(the)、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。
同样，在本文中由端点描述的数字范围包括在此范围包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
同样，在说明书和权利要求中出现时，本文所用术语“包括”及其变型没有限制意义。因此，包含烯键式不饱和化合物的组合物意味所述组合物包含一种或多种烯键式不饱和化合物。
词语“优选的”和“优选”指在某些情况下可给予某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，对一个或多个优选实施方案的描述不意味其他实施方案不可用，也不是从本发明的范围排除其他实施方案。
以上发明概述不旨在描述本发明的各个公开实施方案或每一个实施方案。以下说明特别说明示例实施方案。本申请在多处通过实施例列举提供指导，可在不同组合中使用这些实施例。在每种情况下，所述列举仅作为代表群组，不应解释为唯一列举。
发明详述
本发明涉及包含一种或多种乙酰乙酰基官能聚合物的含水涂料组合物(例如漆料)、由所述组合物制备的涂层及制备和使用方法。
涂料组合物也可包含一种或多种酸官能聚合物，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团。在某些实施方案中，所述组合物包含含有一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物和酸官能聚合物，两种聚合物为相同的聚合物。在某些实施方案中，所述组合物包含含有一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物和酸官能聚合物，两种聚合物为不同的聚合物。
涂料组合物也可包含一种或多种烯键式不饱和化合物(单体、低聚物、聚合物或其混合物)。在一些实施方案中，烯键式不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯官能化合物。
乙酰乙酰基官能聚合物包含一个或多个以下乙酰乙酰基官能团:
Figure A200780003808D00091
其中R1为C1至C22亚烷基，R2为C1至C22烷基。
优选R1为C1至C4亚烷基，R2为C1至C4烷基，更优选R1为亚甲基(-CH2-)，R2为甲基(-CH3)。
此聚合物中乙酰乙酰基官能团的量优选为至少0.5％，更优选至少2.5％，最优选至少5％。此聚合物中乙酰乙酰基官能团的量优选不大于60％，更优选不大于40％，最优选不大于30％。
在某些实施方案中，本发明涉及可辐射固化的涂料组合物。更具体地讲，在某些优选的实施方案中，本发明涉及一种水基可紫外(“UV”)辐射固化的涂料组合物，该组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能(优选多官能)化合物。这种涂料也可通过可见光、红外、γ-辐射、电子束、热引发或阳离子引发固化。
在某些实施方案中，本发明涉及可紫外固化的涂料组合物。更具体地讲，在某些优选的实施方案中，本发明涉及一种水基可紫外(“UV”)辐射固化的涂料组合物，该组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物、烯键式不饱和官能化合物和光引发剂。
在某些实施方案中，本发明涉及可辐射固化的涂料组合物。更具体地讲，在某些优选的实施方案中，本发明涉及一种水基可紫外(“UV”)辐射固化的涂料组合物，所述组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物和酸官能聚合物(该聚合物可与含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团)。这种涂料也可通过可见光、红外、γ-辐射、电子束、热引发或阳离子引发固化。
在某些实施方案中，本发明涉及可紫外固化的涂料组合物。更具体地讲，在某些优选的实施方案中，本发明涉及一种水基可紫外(“UV”)辐射固化的涂料组合物，所述组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物、酸官能聚合物(该聚合物可与含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团)和光引发剂。
在某些实施方案中，本发明涉及可辐射固化的涂料组合物。更具体地讲，在某些优选的实施方案中，本发明涉及一种水基可紫外(“UV”)辐射固化的涂料组合物，所述组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物、酸官能聚合物(该聚合物可与含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团)和任选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能(优选多官能)化合物。这种涂料也可至少部分通过可见光、电子束、红外、γ-辐射、热引发或阳离子引发固化。
在某些实施方案中，本发明涉及可紫外固化的涂料组合物。更具体地讲，在某些优选的实施方案中，本发明涉及一种水基可紫外(“UV”)辐射固化的涂料组合物，所述组合物包含乙酰乙酰基官能聚合物、酸官能聚合物(该聚合物可与含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团)、任选的烯键式不饱和官能化合物和光引发剂。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物的优点是，它们具有相对较低挥发性有机化合物含量，而不牺牲所施加(即干燥)涂层(如漆料)所需性能的平衡。优选某些涂料组合物具有相对较低挥发性有机化合物含量(VOC)。优选涂料组合物包含基于组合物总重量不大于10％重量(wt％)挥发性有机化合物。更优选本发明的涂料组合物包含不大于7％重量挥发性有机化合物。挥发性有机化合物定义于美国专利6,048,471(Henry)和美国联邦注册(U.S.Federal Register)(1995年6月16日，60卷，111号)。
本发明的涂料组合物优选包含基于组合物总重量至少40％重量水。本发明的涂料组合物优选包含基于组合物总重量不大于90％重量，更优选不大于70％重量水。
适用于本发明涂料组合物的聚合物优选为水分散性或胶乳聚合物。此类聚合物在涂料工业熟知，并且包括多种聚合物。
在某些实施方案中，适合的聚合物包括例如聚氨酯、环氧聚合物、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸类聚合物、油改性的聚合物、聚酯及其混合物或共聚物。此类聚合物很容易合成并用常规技术包含乙酰乙酰基官能团。
乙酰乙酰基官能团结合到聚合物可使用丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、二乙烯酮等或其组合。通常，可通过与二乙烯酮或其他适合的乙酰乙酰化剂使任何可聚合的羟基官能或其他含活性氢的单体转化成相应的乙酰乙酰基官能单体(例如，参见Comparison of Methods for the Preparation ofAcetoacetylated Coating Resins，Witzeman，J.S.；Dell Nottingham，W.；Del Rector，F.J.Coatings Technology；Vol.62，1990，101(及其中包含的参考文献))。在优选的涂料组合物中，乙酰乙酰基官能团通过甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、二乙烯酮或其组合结合到聚合物。
在某些实施方案中，组合物的乙酰乙酰基官能聚合物为胶乳聚合物。优选乙酰乙酰基官能胶乳聚合物颗粒具有小于75纳米(nm)的平均粒径。
在某些实施方案中，优选使用例如甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯和一种或多种烯键式不饱和单体，通过链增长聚合反应制备乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。烯键式不饱和单体的实例选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基胺(dimethylaminomethacrylate)、甲基丙烯酸二乙基胺(diethylaminemethacrylate)、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。
制备乙酰乙酰基官能胶乳聚合物所用的烯键式不饱和单体优选包括苯乙烯。在某些实施方案中，乙酰乙酰基官能胶乳聚合物包含基于乙酰乙酰基官能胶乳聚合物总重量不大于75％重量(wt％)苯乙烯，在其他实施方案中不大于50％重量苯乙烯。在某些实施方案中，苯乙烯的量基于乙酰乙酰基官能胶乳聚合物总重量不小于7.5％重量，在其他实施方案中不小于20％重量。
胶乳聚合物一般通过单独或一起使用一种或多种非离子或阴离子乳化剂(即表面活性剂)稳定。适合非离子乳化剂的实例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、十二烷基氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化的烷基酯和烷氧基化物、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、蔗糖单椰油酸酯(sucrose monococoate)、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟基乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基聚硅氧烷聚氧化烯烃接枝共聚物、聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物、用30摩尔氧化乙烯乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧化乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。适合阴离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、琥珀酸十二烷基酯烯丙基酯磺酸钠(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate)、亚麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基苯酚的磷酸酯的钠或铵盐、辛基酚聚氧乙烯(3)醚磺酸钠(sodiumoctoxynol-3-sulfonate)、椰油酰基肌氨酸钠、1-烷氧基-2-羟基丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基链烷醇的硫酸盐、N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的二钠乙氧基化壬基苯酚半酯以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸钠盐。如果需要，可以使用乳化剂的不同组合。
胶乳聚合物，特别是具有一些酸性官能团的胶乳聚合物，有时进一步通过用氨或胺中和稳定化。已发现，在某些情况下，用含氮碱(例如氨或胺)中和或部分中和水性乙酰乙酰基官能聚合物可导致在透明涂层出现不合乎需要的发光外观。虽然不限制，但相信此外观可能是由于形成互变异构烯醇构型或烯胺构型所致。已经发现，使用不含氮的碱(例如无机金属碱，如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)可解决或缓解这些涂料类型的这一问题。也可以此方式使用其他不含氮的碱。
胶乳聚合物也可用可包含或不包含乙酰乙酰基官能团的碱溶性聚合物稳定化。适合碱溶性载体聚合物的实例为JONCRYL 675和JONCRYL 678。
制备碱溶性负载聚合物的其他适合方法概括于美国专利5,962,571。此外，通过用丙烯酸或甲基丙烯酸或其他可聚合酸单体(通常大于7％)制备聚合物，并加入氨或其他碱使聚合物增溶，可制备碱溶性聚合物。对于含乙酰乙酰基官能聚合物的涂料(尤其是透明涂料，更尤其是实质不发光的涂料)，优选使用不含氮的碱(例如无机金属碱，如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)。
一种目前优选的实施方案包括一种用碱溶性载体聚合物稳定化的乙酰乙酰基官能胶乳聚合物，所述碱溶性载体聚合物已用适合的碱(例如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)且用任选的表面活性剂中和或部分中和。在此实施方案中，碱载体聚合物可包含或可不包含乙酰乙酰基官能团，并且乙酰乙酰基官能团通过使用适合的分子结合到胶乳聚合物，适合的分子如丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯或甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(AAEM)。
如果需要，前述稳定化的乙酰乙酰基官能胶乳聚合物可与一种或多种其他任选的经中和或部分中和的聚合物混合，并且这种其他任选的经中和或部分中和的聚合物可用含氮碱和/或不含氮的碱中和。
不受理论约束，推测在此系统中，稳定化的乙酰乙酰基官能胶乳聚合物在涂覆之前不显著与其他任选的经中和或部分中和聚合物聚结，并且可能在其他聚合物中存在的显著量含氮碱不容易迁移到稳定化的乙酰乙酰基官能胶乳聚合物，并导致互变异构烯醇构型或烯胺构型形成。
另一种适合的实施方案包括一种已用适合的碱(例如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)中和或部分中和的酸官能、乙酰乙酰基官能聚氨酯分散体聚合物。
另一个适合的实施方案包括一种已用适合的碱(例如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)中和或部分中和的酸官能、乙酰乙酰基官能聚酯聚合物。
一般在胶乳聚合物的链增长聚合反应中使用水溶性自由基引发剂。适合的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢、叔丁基过氧化物、碱金属过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂、过硫酸铵及此类引发剂与还原剂的混合物。还原剂包括亚硫酸盐如碱金属偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐、甲醛合次硫酸氢钠和还原糖如抗坏血酸和异抗坏血酸。引发剂的量优选为基于单体总重量0.01％重量至3％重量。在氧化还原系统中，还原剂的量优选为基于单体总量0.01％重量至3％重量。温度可以为10℃至100℃。
在某些实施方案中，组合物的乙酰乙酰基官能聚合物为水分散性聚合物。优选的乙酰乙酰基官能水分散性聚合物包括聚酯、聚氨酯和油改性的聚合物(如醇酸树脂)。此类聚合物可通过本领域已知的任何方法制备。
制备水分散性聚酯的方法的实例包括使一种或多种多元酸与一种或多种多元醇反应，以得到羟基官能团过量的聚合物。所得聚酯可进一步与乙酰乙酸叔丁酯或二乙烯酮反应，以使乙酰乙酰基官能团结合到聚合物上，并且利用适合的酐(如偏苯三酸酐)给予聚酯酸官能性。然后可用中和碱中和所得的酸官能团，以给予聚酯水分散性。对于含乙酰乙酰基官能聚合物的涂料(尤其是透明涂料，更尤其是实质不发光的涂料)，优选使用不含氮的碱(例如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)。
制备水分散性醇酸树脂的方法的实例包括使一种或多种油的醇解产物和多元醇、脂肪酸、单酸甘油酯或甘油二酯和一种或多种多元酸与一种或多种多元醇反应，以得到羟基官能团过量的聚合物。所得醇酸树脂可进一步与乙酰乙酸叔丁酯或二乙烯酮反应，以使乙酰乙酰基官能团结合到聚合物上，并且利用适合的酐(如偏苯三酸酐)给予醇酸树脂酸官能性。然后可用中和碱中和所得的酸官能团，以给予醇酸树脂水分散性。对于含乙酰乙酰基官能聚合物的涂料(尤其是透明涂料，更尤其是实质不发光的涂料)，优选使用不含氮的碱(例如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)。
适合的油和/或由其衍生的脂肪酸包括例如亚麻子油、红花油、妥尔油、棉籽油、花生油、桐油、木油、蓖麻碱油(ricinene oil)，或优选葵花籽油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油等化合物。这些油或脂肪酸可单独使用，或作为一种或多种油或脂肪酸的混合物使用。优选的脂肪酸为豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、亚麻酸脂肪酸、蓖麻油酸脂肪酸和亚油酸脂肪酸。
制备聚酯或醇酸树脂使用的适合多元醇包括例如具有结合到非芳族或芳族碳原子的1至6，优选1至4个羟基的脂族、脂环族和/或芳代脂族醇化合物。适合多元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、双酚A、1，2-和1，4-双(羟甲基)环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、己二酸双(乙二醇酯)、醚醇如二乙二醇和三乙二醇、二丙二醇、全氢化双酚、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇和山梨醇以及具有1至8个碳原子链封端一元醇，如丙醇、丁醇、环己醇、苄醇、羟基新戊酸及其混合物。
制备聚酯或醇酸树脂使用的多元酸包括例如饱和或不饱和的脂族、脂环族和/或芳族多元羧酸化合物，例如二羧酸、三羧酸和四羧酸。这些化合物可单独使用或作为一种或多种多元酸的混合物使用。多元酸的适合实例包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、偏苯三酸、苯均四酸、富马酸和马来酸等或其混合物。
本文所用的多元酸广泛定义为包括多元酸的酐，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或其混合物。这些化合物可单独使用或作为一种或多种多元酸的混合物使用。
给予聚酯或醇酸树脂水分散性的适合中和碱包括无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨、三乙胺和二甲基乙醇胺。对于含乙酰乙酰基官能聚合物的涂料(尤其是透明涂料，更尤其是实质不发光的涂料)，优选使用不含氮的碱(例如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)。
除了具有乙酰乙酰基官能团的聚合物外，本发明的涂料组合物也包含烯键式不饱和化合物。优选此类化合物为多官能(即包含两个或多个烯键式不饱和基团)，这使它们成为适用的可交联稀释剂。此类化合物可以为单体、低聚物、聚合物或其混合物。
优选的此类烯键式不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸酯官能团(其中“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、乙烯基官能团、乙烯基醚官能团、(甲代)烯丙基醚官能团(其中(甲代)烯丙基醚指烯丙基醚和甲代烯丙基醚)或其混合物。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种不同的烯键式不饱和化合物，优选一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体优选具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团(即，它们为多官能)。(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯官能团结合到可基于多种有机结构的核结构基团，这些有机结构包括二丙二醇、三丙二醇、异冰片醇、异癸醇、苯氧基乙醇、异氰尿酸三羟基乙酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物、己二醇、乙氧基化和丙氧基化新戊二醇、乙氧基化苯酚、聚乙二醇、双酚乙氧基化物、新戊二醇丙氧基化物、三羟甲基丙烷、丙氧基化甘油、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、四氢糠醇、β-羧乙醇、以上化合物的取代衍生物、以上化合物的组合等。
适合(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、双酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
适合烯键式不饱和化合物的另一个实例为烯丙基醚。优选烯丙基醚单体的烯丙基醚官能团结合到基于多种多元醇的核结构基团。适合的多元醇包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、亚丙基二醇、三乙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二甘油、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。如果需要，可以使用此类醇的不同混合物。
适合烯丙基醚单体的实例包括羟乙基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1，2，6-己三醇单烯丙基醚、1，2，6-己三醇二烯丙基醚等。这些化合物的丙氧基化和乙氧基化形式也适用。
适合烯键式不饱和化合物的另一个实例为乙烯基醚。适合乙烯基醚单体的实例包括4-羟基丁基乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。这些化合物的丙氧基化和乙氧基化形式也适用。
烯键式不饱和化合物可以不同组合使用，并且也可将可交联稀释功能提供到涂料组合物。
本发明的涂料组合物优选包含基于组合物中任何单体、低聚物和聚合物的组合重量(例如组合物的烯键式不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分)至少10％重量，更优选至少30％重量，甚至更优选至少45％重量，甚至更优选至少55％重量的乙酰乙酰基官能聚合物。本发明的涂料组合物优选包含基于组合物中任何单体、低聚物和聚合物的组合重量(例如组合物的烯键式不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分)不大于95％重量，更优选不大于90％重量，甚至更优选不大于85％重量的乙酰乙酰基官能聚合物。
因此，某些优选的涂料组合物包含基于组合物中任何单体、低聚物和聚合物的组合重量(例如组合物的烯键式不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分)30％重量至95％重量的乙酰乙酰基官能聚合物，在某些更优选的组合物中包含55％重量至85％重量的乙酰乙酰基官能聚合物。
本发明的涂料组合物优选包含基于组合物的烯键式不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分的组合重量至少5％重量，更优选至少7.5％重量，甚至更优选至少10％重量的烯键式不饱和化合物。本发明的涂料组合物优选包含基于组合物的烯键式不饱和化合物和乙酰乙酰基官能聚合物组分的组合重量不大于70％重量，更优选不大于50％重量，甚至更优选不大于40％重量的烯键式不饱和化合物。
本发明涂料组合物的其他组分包括漆料制剂中一般使用的组分，如颜料、填料、增稠剂、抗微生物剂、防霉剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂等。适用于本发明涂料组合物的添加剂描述于Koleske等人，Paint and Coatings Industry，2003年4月，第12-86页。
具体地讲，包含胶乳聚合物的组合物也包含分散剂，如上述非离子或阴离子表面活性剂。此类表面活性剂不仅产生聚合物颗粒在水中的分散体或乳液，而且有助于混入烯键式不饱和化合物。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种引发剂。适合引发剂的实例包括光引发剂、热引发剂、用于自动氧化固化的催化剂(例如锰催化剂)。
本发明的某些实施方案包含可由紫外光或可见光固化的聚合物。这些涂料组合物一般包含自由基引发剂，尤其是在曝光时诱导固化反应的光引发剂。光引发剂优选以基于涂料组合物总重量至少0.1％重量存在。光引发剂优选以基于涂料组合物总重量不大于10％重量存在。
本发明的适合与具有(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚官能团的树脂使用的光引发剂为α-裂解类型光引发剂和夺氢类型光引发剂。光引发剂可包括其他剂，如有助于光化学引发反应的共引发剂或光引发剂增效剂。适合的裂解类型光引发剂包括α，α-二乙氧基乙酰苯(DEAP)、二甲氧基苯基乙酰苯(商品名IRGACURE 651，购自Ciba Corp.，Ardsley，NY)、羟基环己基苯基酮(商品名IRGACURE 184，购自Ciba Corp.)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名DAROCUR 1173，购自CibaCorp.)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75共混物(商品名IRGACURE 1700，购自Ciba Corp.)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的50:50共混物(TPO，商品名DAROCUR 4265，购自CibaCorp.)、氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰(商品名IRGACURE 819和IRGACURE 819DW，购自Ciba Corp.)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名LUCIRIN，购自BASF Corp.，Mount Olive，NJ)、和70％寡(oligo)2-羟基-2-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯基丙-1-酮和30％2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(商品名KIP 100，购自Sartomer，Exton，PA)。适合夺氢类型光引发剂包括二苯甲酮、取代的二苯甲酮(如以商品名ESCACURE TZT购得的产品，购自Fratelli-Lamberti，Sartomer，Exton，PA)和其他二芳基酮如呫吨酮、噻吨酮、Michler酮、苯偶酰、醌及所有以上化合物的取代衍生物。优选的光引发剂包括DAROCUR 1173、KIP 100、二苯甲酮、IRGACURE 189、IRGACURE819DW、LUCERIN和IRGACURE 184。特别优选的引发剂混合物以商品名IRGACURE 500购自Ciba Corp.，这是IRGACURE 184和二苯甲酮的1:1混合物。这是α-裂解类型光引发剂和夺氢类型光引发剂的混合物的很好例子。也可在本发明的涂料组合物中使用光引发剂的其他混合物。樟脑醌是用可见光固化涂料组合物的适合光引发剂的一个实例。
本发明的涂料组合物也可包含共引发剂或光引发剂增效剂。共引发剂可以为叔脂族胺(如甲基二乙醇胺和三乙醇胺)、芳胺(如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸化胺(如以商品名EBECRYL 7100和UVECRYL P104及P115购得的化合物，均购自UCB RadCureSpecialties，Smyrna，GA)和氨基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂或低聚物共混物(如以商品名EBECRYL 3600或EBECRYL 3703购得，均购自UCB RadCure Specialties)。也可使用以上种类化合物的组合。
优选的光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯(benzoyl benzoate)、苯基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、α，α-二乙氧基乙酰苯、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰及其组合。
优选的组合物包含为夺氢类型光引发剂的自由基引发剂。优选夺氢类型光引发剂为二苯甲酮或4-甲基二苯甲酮。此类组合物可至少部分由紫外光固化。
尽管不受限制，相信乙酰乙酰基官能聚合物可能通过二苯甲酮基引发通过-C(O)-CH2-C(O)-氢的夺氢参与自由基紫外固化机制。如果引发，则优选曝露于200nm至800nm的紫外光或可见光，更优选200nm至400nm紫外光范围。或者，另一种可能的机制是通过互变异构烯醇构型或烯胺构型双键中的自由基交联。
已发现，在某些情况下，用含氮碱(例如氨或胺)中和或部分中和水性乙酰乙酰基官能聚合物可导致在透明涂层出现不合乎需要的发光外观。虽然不限制，但相信此外观可能是由于形成互变异构烯醇构型或烯胺构型所致。已经发现，使用不含氮的碱(例如KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH等)可解决或缓解这些涂料类型的这一问题。也可以此方式使用其他此类型碱。
此组合物中夺氢类型光引发剂的量优选为基于组合物总重量至少0.1％重量，更优选至少0.2％重量，甚至更优选至少0.4％重量。此组合物中夺氢类型光引发剂的量优选基于组合物总重量不大于4％重量，更优选不大于3％重量，甚至更优选不大于2％重量。
含有具有乙烯基醚官能团的树脂的涂料组合物可用阳离子发生性光引发剂通过紫外光或可见光固化。适合阳离子发生性光引发剂的实例包括过酸发生性光引发剂，如三芳基硫鎓盐。一种有用的三芳基硫鎓盐为六氟磷酸三苯基硫鎓。
可由紫外光或可见光固化的很多涂料组合物也可用电子束固化。用电子束固化涂料组合物的技术和装置在本领域已知。这些技术使涂层电子束固化不需要光引发剂。
包含具有(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基官能团的化合物的涂料组合物也可用适合的引发剂热固化。热引发剂一般通过自由基机制促进固化过程，并且一般包括过氧化物或偶氮化合物。适合在本发明的涂料组合物中用作引发剂的过氧化物化合物包括过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔戊酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化2，4-戊二酮、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基和过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。可在组合物中用作引发剂的适合偶氮化合物包括2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2-偶氮双(2-甲基丙腈)。
对于具有(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚官能团的混合物的涂料组合物，可使用固化方法的组合。例如，具有(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚官能团两者的涂料组合物一般包括α-裂解类型和/或夺氢类型光引发剂用于(甲基)丙烯酸酯基团，并且包括阳离子发生性光引发剂用于乙烯基醚基团。
可单独使用或与上述方法组合使用本发明涂料组合物固化所用的其他方法。辅助固化方法包括热固化、化学固化、厌氧固化、水分固化、氧化固化等。各固化方法需要在组合物中包含的相应的固化引发剂或固化剂。例如，热固化可由过氧化物诱导，金属干燥包可诱导氧化固化，多官能胺(例如异佛尔酮二胺)可通过胺基团Michael加成到丙烯酸酯反应性不饱和基团上实现化学交联固化。如果这些其他引发剂在涂料组合物中存在，则它们优选以基于涂料组合物重量至少0.1％重量存在。它们优选以基于涂料组合物重量不大于12％重量存在。由此类方法实现固化的方法为本领域的技术人员所熟悉，或者可用标准方法确定。
本发明的某些涂料组合物也可包含一种或多种可被称为性能促进添加剂的成分。可使用的一般性能促进添加剂包括表面活性剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、防缩孔剂、固化指示剂、增塑剂、填料、沉降抑制剂、紫外光吸收剂、荧光增白剂等以改进性能。
涂料组合物可包含改进可固化涂料组合物与基材相互作用的表面活性剂，尤其是这种剂可改进组合物湿润基材的能力。表面活性剂也可具有其他特性。例如，表面活性剂也可包括均化剂、消泡剂或流动剂等。表面活性剂影响可固化涂料组合物的品质，包括如何处理涂料组合物，如何跨基材表面铺展以及如何结合到基材。如果使用，表面活性剂优选以基于涂料组合物总重量不大于5％重量存在。
也发现表面活性剂有助于混合并且有助于涂料配制。适用于涂料组合物的表面活性剂为本领域的技术人员所熟悉，或者可用标准方法确定。示例表面活性剂包括聚二甲基硅氧烷表面活性剂(如以商品名SILWET L-760和SILWET L-7622购自OSI Specialties，SouthCharleston，WV或以商品名BYK 306、BYK 333和BYK 346购自Byk-Chemie，Wallingford，Connecticut的那些产品)和氟化的表面活性剂(如作为FLUORAD FC-430购自3M Co.，St.Paul，MN的产品)。表面活性剂可包括消泡剂。适合的消泡剂包括聚硅氧烷消泡剂(如甲基烷基聚硅氧烷，如以商品名BYK 077或BYK 500购自Byk-Chemie)或聚合消泡剂(如以商品名BYK 051购自Byk-Chemie)。
一些应用需要不透明、有色、着色或具有其他视觉特性的涂料。也可在本发明的涂料组合物中包含提供此类特性的剂。本发明利用的颜料在本领域已知。适合的颜料包括二氧化钛白、碳黑、灯黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、棕色氧化铁(红色和黄色氧化物与黑色的共混物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺红)、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫、DNA橙和/或有机黄(如Hansa黄)。组合物也可包含光泽控制添加剂或荧光增白剂、如以商品名UVITEX OB购自Ciba-Geigy的产品。
在某些实施方案中，有利在涂料组合物中包含填料或惰性成分。填料和惰性成分包括例如粘土、玻璃珠、碳酸钙、滑石、二氧化硅、有机填料等。填料使组合物增量，降低成本，改变外观，或者在固化之前和之后为组合物提供合乎需要的性质。适合的填料为本领域的技术人员所熟悉，或者可用标准方法确定。填料或惰性成分优选以基于涂料组合物总重量至少0.1％重量存在。填料或惰性成分优选以基于涂料组合物总重量不大于40％重量存在。
本发明也可包含在其储存、处理或涂覆时以及在其他或随后阶段改进可固化涂料组合物性质的其他成分。可根据需要在本发明中使用有效提高固化涂层和涂料组合物性能的量的蜡、平光剂、耐擦伤和抗磨添加剂及其他类似的性能促进剂。涂层的合乎需要的特性包括耐化学性、抗磨性、硬度、光泽、反射性、外观或这些特性的组合及其他类似特性。
可用本发明的涂料组合物涂覆多种基材，包括木、水泥、水泥纤维板、木-塑料复合材料、瓷砖、金属、塑料、玻璃、光学纤维和玻璃纤维。可由本领域技术人员已知的多种方法将涂料组合物涂覆到基材上。此类方法包括喷雾、涂漆、辊涂、刷涂、扇涂、幕涂、铺涂、气刀涂覆、模涂、真空涂覆、旋涂、电沉积和浸涂。
涂层的厚度随应用变化。涂层一般具有0.1密耳至20密耳(0.00025厘米(cm)至0.0508cm)厚度，然而根据例如所需涂层特性，也可设想更厚或更薄涂层。
本发明也提供涂覆的方法，所述方法包括将涂料组合物涂覆到基材上，并使涂料组合物硬化(例如，通过使涂料组合物曝露于辐射，如紫外光或可见光)。本发明也提供由或可由本文所述涂料组合物制备的涂层。例如，本发明的涂层可由一种方法制备，所述方法包括将本发明的涂料组合物涂覆到基材上，并且使涂料组合物硬化(例如，通过使涂料组合物曝露于辐射，如紫外光或可见光)。
优选的涂层通过涂层曝露于具有10-3nm至800nm波长的辐射来固化。更优选本发明的涂料组合物曝露于200nm至800nm的紫外光或可见光。本发明的涂料组合物也可通过热方法或其他辐射形式(例如电子束)固化。
被设计成由紫外光或可见光固化的优选涂层优选曝露于100MJ/cm2至15,000MJ/cm2，更优选曝露于100MJ/cm2至5000MJ/cm2，甚至更优选曝露于300MJ/cm2至2000MJ/cm2，甚至更优选暴露于500MJ/cm2至1750MJ/cm2。
一种优选的方法包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；和酸官能聚合物，所述酸官能聚合物可与包含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且使涂料组合物硬化。
一种优选的方法包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；不同于具有乙酰乙酰基官能团的聚合物的烯键式不饱和化合物；和光引发剂；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且使紫外光或可见光作用于涂料组合物，以至少部分使涂料组合物固化。
一种优选的方法包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物：
Figure A200780003808D00261
其中R1为C1至C22亚烷基，R2为C1至C22烷基；和不同于具有乙酰乙酰基官能团的聚合物的(甲基)丙烯酸酯官能化合物；和任选的引发剂(优选光引发剂)；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且至少部分使涂料组合物固化。
本方法的另一个实施方案包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：水；包含一个或多个下式乙酰乙酰基官能团的聚合物：
Figure A200780003808D00262
其中R1为C1至C22亚烷基，R2为C1至C22烷基；和不同于具有乙酰乙酰基官能团的聚合物的烯键式不饱和化合物；和光引发剂；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且使紫外光或可见光作用于涂料组合物，以至少部分使涂料组合物固化。
本方法的另一个实施方案包括：提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：(i)水，(ii)包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物，和(iii)酸官能聚合物，所述酸官能聚合物可与包含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和聚合物上的酸官能团的相当大部分；将涂料组合物涂覆到基材表面上；并且使涂料组合物至少部分固化。在一个优选的实施方案中，涂料组合物进一步包含光引发剂，并且使紫外光或可见光作用于涂料组合物，以至少部分使涂料组合物固化。
实施例
以下实施例有助于理解本发明，且不应解释为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计。
试剂:
DMPA-二羟甲基丙酸(GEO，Allentown，PA)
TMPTA—三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer，Exton，PA)
EOTMPTA—乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer，Exton，PA)
4-HBA-丙烯酸4-羟基丁酯(Aldrich，Milwaukee，WI)
TMP-三羟甲基丙烷(Aldrich)
DESMOPHEN S-105-110-聚酯二醇(Bayer，Pittsburgh，PA)
TEA-三乙胺(Aldrich)
DBTDL-二月桂酸二丁基锡(Air Products，Allentown，PA)
RHODAPON UB-月桂基硫酸钠(Rhodia，Cranbury，NJ)
RHODAPEX CO-436-壬基苯酚乙氧基化硫酸NH3盐(Rhodia，Cranbury，NJ)
IPA—间苯二甲酸(Amoco，Chicago，IL)
AA—己二酸(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)
TMA—偏苯三酸酐(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)
NPG-新戊二醇(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)
DPG-二丙二醇(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)
AAEM—甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)
t-BAcAc-乙酰乙酸叔丁酯(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)
NMP—n-甲基吡咯烷酮(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)
实施例1
乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的制备
向反应器中加入775.2份去离子水和18.4份RHODAPEXCO-436(即“CO-436”)。在氮气层下将反应混合物加热到75℃。在加热期间形成一种预制乳状液，该乳状液包含：336.4份去离子水、12.2份CO-436、0.8份过硫酸铵、370.0份丙烯酸丁酯、190.2份甲基丙烯酸甲酯、118.3份苯乙烯、78.9份AAEM和31.5份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，将5％预制乳状液加入反应器，随后加入2.4份过硫酸铵和7.5份水的混合物。将反应保持5-10分钟，随之放热，然后将其余预制乳状液经2小时加入反应器。在聚合反应期间，使反应温度保持在80℃和85℃之间。一旦预制乳状液加料完成，用20份去离子水清洗容器，并将反应保持30分钟。一旦保持30分钟完成，使所得胶乳聚合物冷却到40℃，加入28％浓氨，以将pH调节到7.0-7.5，并加入去离子水，以将固体重量调节到40％。
实施例2
可紫外固化的乙酰乙酰基官能涂料组合物的制备
在搅拌下，向不锈钢混合容器加入100克去离子水、14.2克RHODAPAN UB和200克EOTMPTA。将混合物混合到形成预制乳状液。
在搅拌下，向不锈钢混合容器加入1000克来自实施例1的胶乳聚合物、93克去离子水和157克以上制备的EOTMPTA预制乳状液。然后在搅拌下将此混合物保持8小时，直到EOTMPTA移入胶乳聚合物。接着将15克IRGACURE 500加入到混合物，并在搅拌下保持另外15分钟。然后将混合物放置过夜，以允许释放任何残留的空气。
所得混合物将在曝露于紫外光下固化成硬的、耐化学性涂饰。从实施例2得到的混合物无需光引发剂在电子束辐射下也固化成硬的、耐化学性涂饰。
实施例3
用TMPTA反应性稀释剂制备(甲基)丙烯酸酯官能聚氨酯分散体(PUD)
向反应器加入96.0份TMPTA、48.0份4-HBA、91.4份DESMOPHEN S-105-110聚酯二醇、29.3份DMPA、9.6份TMP、258.9份异佛尔酮二异氰酸酯和500ppm2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在鼓气(air sparge)下将反应混合物加热到80℃，随之加入250ppm DBTDL，反应进行到异氰酸酯含量低于9.2％。使聚氨酯冷却到65℃，然后用22.1份TEA中和。由Brookfield DV-I+Viscometer(粘度计)和#31心轴以1.5转/分钟(RPM)测定，在65℃的聚氨酯粘度小于6,000厘泊(cps)。
然后在65℃过程温度，使以上形成的(甲基)丙烯酸酯聚氨酯分散到895.5份室温去离子水，随后用51.1份肼(35％，在水中)增链。然后用去离子水将分散体调节到35％固体。
链增长的(甲基)丙烯酸酯官能聚氨酯分散体的物理性质如下(NVM％＝不挥发物质重量)：
 
实施例1
NVM％ 35％
％VOC 1.4％(TEA)
实施例4
可紫外固化的乙酰乙酰基官能涂料组合物的制备
在搅拌下，向不锈钢混合容器加入100克去离子水、14.2克RHODAPON UB和200克EOTMPTA。将混合物混合到形成预制乳状液。
在搅拌下，向不锈钢混合容器加入800克来自实施例1的胶乳聚合物、200克来自实施例3的聚合物、93克去离子水和157克以上制备的EOTMPTA预制乳状液。然后在搅拌下将此混合物保持8小时，直到EOTMPTA移入胶乳聚合物。接着将15克IRGACURE 500加入到混合物，并在搅拌下保持另外15分钟。然后将混合物放置过夜，以允许释放任何残留的空气。
所得混合物将在曝露于紫外光下固化成硬的、耐化学性涂饰。从实施例4得到的混合物无需光引发剂在电子束辐射下也固化成硬的、耐化学性涂饰。
实施例5
乙酰乙酰基官能水分散性聚酯的制备
向反应器中加入383.9份IPA、135.5份AA、383.9份DPG、101.6份TMP和1500ppm Fascat 4100锡催化剂(购自ElfAtochem)。将反应混合物缓慢加热到235℃并搅拌约4小时，并且除去水。加热并测试混合物，直到样品具有小于20mg KOH/克的酸值。在此点加入79份t-BAcAc，并在235℃保持，同时除去甲醇。一旦甲醇停止出现，使混合物冷却到200℃，并加入45.2份TMA。将混合物在190℃保持并进行测试，直到酸值为40-45mg KOH/克。一旦酸值为40-45mg KOH/克，使反应冷却到100℃，开始鼓气，并将1000ppm MEHQ与333克EOTMPTA一起加入。向此混合物中加入45份28％氨和2400份去离子水。在加入水时，使混合物冷却到室温，并将固体调节到35％。
实施例6
可紫外固化的乙酰乙酰基官能涂料组合物的制备
将15克IRGACURE 500加入到1500克来自实施例5的混合物，并在搅拌下保持另外15分钟。然后将混合物放置过夜，以允许释放任何残留的空气。
所得混合物在曝露于紫外光下固化成硬的、耐化学性涂饰。从实施例6得到的混合物无需光引发剂在电子束辐射下也固化成硬的、耐化学性涂饰。
实施例7
乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的制备
向反应器中加入522.6份去离子水和1.8份RHODAPON UB。在氮气层下将反应混合物加热到75℃。在加热期间形成一种预制乳状液，该乳状液包含：299.9份去离子水、57.4份RHODAPON UB、0.7份过硫酸铵、156.6份丙烯酸丁酯、176.0份甲基丙烯酸丁酯、463.8份苯乙烯、44.0份AAEM和39.6份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，将5％预制乳状液加入反应器，随后加入2.0份过硫酸铵和8.1份水的混合物。将反应保持5分钟至10分钟，随之产生放热，然后将其余预制乳状液经2小时加入反应器。在聚合反应期间，使反应温度保持在80℃和85℃之间。一旦预制乳状液加料完成，用9份去离子水清洗容器，并将反应保持30分钟。在预聚物变为粘性时，加入另外100份去离子水。一旦保持30分钟完成，使所得胶乳聚合物冷却到40℃，加入28％浓氨，以将pH调节到7.0-7.5，并加入去离子水，以将固体重量调节到45％。
实施例8
比较实施例-非乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的制备
向反应器中加入521.9份去离子水和3.0份RHODAPON UB。在氮气层下将反应混合物加热到75℃。在加热期间形成一种预制乳状液，该乳状液包含：300.5份去离子水、56.1份RHODAPON UB、0.7份过硫酸铵、179.7份丙烯酸丁酯、176.0份甲基丙烯酸丁酯、484.8份苯乙烯和39.6份甲基丙烯酸。一旦反应混合物达到75℃，将10％预制乳状液加入反应器，随后加入2.0份过硫酸铵和8.1份水的混合物。将反应保持5分钟至10分钟，随之产生放热，然后将其余预制乳状液经2小时加入反应器。在聚合反应期间，使反应温度保持在80℃至85℃之间。一旦预制乳状液加料完成，用9份去离子水清洗容器，并将反应保持30分钟。在预聚物变为粘性时，加入另外30份去离子水。一旦保持30分钟完成，使所得胶乳聚合物冷却到40℃，加入28％浓氨，以将pH调节到7.0-7.5，并加入去离子水，以将固体重量调节到45％。
实施例9
来自实施例7和8的胶乳聚合物的测试比较
制备以下组合物，并混合8小时。在此点，将基于组合物总重量1％ IRGACURE 500加入到各样品，并将样品放置过夜，以释放任何残留的空气。
 
组分 组合物A 组合物B
来自实施例7的胶乳 50克
来自实施例8的胶乳 50克
水 6克 6克
EOTMPTA 6克 6克
NMP 1克 1克
物理试验
然后将3密耳厚(0.00762cm)湿薄膜运用于Leneta Form 7B测试卡，经空气干燥15分钟，随后在65℃强制干燥5分钟。然后通过汞紫外灯使干燥的(甲基)丙烯酸酯聚合物薄膜固化。总UV曝光为1000毫焦耳/平方厘米(mj/cm2)。
以下概述各性能。光泽根据ASTM试验规范D-523报告。所有其他固化薄膜性能按1-10等级报告，10为无影响或最佳。
 
试验 组合物A 组合物B
MEK2x摩擦 >100 <100
MEK双摩擦试验根据ASTM试验方法D-5402进行。组合物A在100MEK双摩擦后只显示表面损伤，而组合物B显示较低的耐化学性，在100次双摩擦后薄膜破坏，并且透到基材。
实施例10
乙酰乙酰基官能胶乳聚合物的制备
一般性按照实施例1的步骤制备乙酰乙酰基官能胶乳聚合物，不同之处在于可用45％KOH水溶液代替实施例1所用的氨将pH调节到7.0-7.5。也可用过硫酸钠作为过硫酸铵的直接重量替代。可如实施例2所述在可紫外固化的涂料组合物中使用所述聚合物。
实施例11
乙酰乙酰基官能水分散性聚合物的制备
一般性按照实施例5的步骤制备乙酰乙酰基官能水分散性聚合物，不同之处在于可用45％KOH水溶液代替实施例5所用的28％氨溶液中和聚合物。可如实施例6所述用此聚合物制备可紫外固化的乙酰乙酰基官能涂料组合物。
至此已描述本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员应理解，本文教授适用于附加权利要求书范围内的其他实施方案。所有专利、专利文献及公布的全部公开内容均如同单独一样通过引用结合到本文中。

Claims (22)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
水；
包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物；和
酸官能聚合物，所述酸官能聚合物可与含乙酰乙酰基官能团的聚合物相同或不同，其中已用不含氮的碱中和或部分中和聚合物上的酸官能团。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能团为下式的官能团：-C(O)-R1-C(O)-R2，其中R1为C1至C22亚烷基，R2为C1至C22烷基。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述碱选自KOH、Ca(OH)2、NaOH、LiOH及其混合物。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料为实质不发光的透明涂料的形式。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物和酸官能聚合物为相同的聚合物。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述包含一个或多个乙酰乙酰基官能团的聚合物和酸官能聚合物为不同的聚合物。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述酸官能聚合物为碱溶性载体聚合物。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物进一步包含烯键式不饱和化合物。
9.权利要求8的涂料组合物，其中所述烯键式不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯官能化合物。
10.权利要求9的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物为单体、低聚物、聚合物或其混合物。
11.权利要求9的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物为多官能单体。
12.权利要求11的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、双酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
13.权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物包含基于组合物总重量不大于10％重量挥发性有机化合物。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物包括乙酰乙酰基官能的聚氨酯、环氧聚合物、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸类聚合物、油改性的聚合物、聚酯或其混合物或共聚物。
15.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物包括由烯键式不饱和单体制备的乙酰乙酰基官能胶乳聚合物。
16.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙酰乙酰基官能聚合物以基于组合物中任何单体、低聚物和聚合物的组合重量至少10％重量且不大于95％重量存在。
17.权利要求1的涂料组合物，所述涂料组合物进一步包含光引发剂。
18.权利要求17的涂料组合物，其中所述光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、α，α-二乙氧基乙酰苯、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰及其组合。
19.权利要求17的涂料组合物，所述涂料组合物可至少部分由紫外光或可见光固化。
20.一种涂覆基材的方法，所述方法包括：
将权利要求1的涂料组合物涂覆到基材上；并且
使所述涂料组合物硬化。
21.权利要求20的方法，其中使所述涂料组合物硬化包括通过辐射至少部分使组合物固化。
22.一种基材上的涂层，所述涂层可由权利要求20的方法制备。
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