CN101372519B - 阴离子聚合终止剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阴离子聚合终止剂，其包含一糖类，其中该终止剂与该阴离子聚合物中的碱金属离子形成复合物，透过固液分离方式与该阴离子聚合物分离，以去除该碱金属离子。另一方面，本发明提供一种阴离子聚合终止剂，其包含一具有糖类单元的聚合物或混合物。本发明的阴离子聚合终止剂能有效地去除其与碱金属离子形成的复合物，而维持阴离子聚合物的透明性以及减少溶剂或废水系统的污染。

Description

阴离子聚合终止剂 
【技术领域】
本发明涉及一种用于阴离子聚合之终止剂，特别是涉及一种利用固液分离方式去除阴离子聚合物中碱金属离子之终止剂。 
【背景技术】
阴离子聚合是用于制造塑料及弹性体的一种常用技术，利用阴离子聚合所得到的阴离子聚合物也具有许多商业上的应用，例如：适合做为轮胎及其它工业的弹性体、黏合剂、密封剂及涂料。 
在阴离子聚合反应中，经常使用引发剂来启动单体的聚合作用，目前熟知的引发剂中，大多含有金属成分，例如碱金属或碱土金属或其化合物等。然而，使用含金属的引发剂制得的聚合物，其物理性质及热稳定性大大地受残留金属成分的影响，因而需要在制造聚合物时充分移除此等金属成分之特殊方法或复杂步骤。 
另外，若欲获得分子量分布均匀的高分子聚合物，在阴离子聚合反应中需使用可终止阴离子聚合之终止剂。一般使用的终止剂为具有醇基、酯基或卤基之终止剂，此类终止剂或许可以完全终止阴离子聚合反应，但其与碱金属形成之复合物并无法有效的被分离，以达到去除碱金属之效果，而且经分离之后会影响高分子聚合物之透明性。此外，由于使用醇基或酯基化合物做终止剂，与阴离子聚合物形成的复合物经过后续溶剂回收处理程序，其复合物的最终产品或副产品常存在于溶剂中而形成聚合时的毒物，或者残留于废水中而增加化学耗氧量(chemical oxygen demand，COD)或生化耗氧量(biochemical oxygen demand，BOD)。同时，由于该类终止剂为液体，会溶于聚合溶剂中，若需加以去除，必须耗用额外能源，更加不符合经济效益。 
有鉴于此，本发明的发明人经长期对于高分子合成之经验，研发出一种阴离子聚合终止剂，不只具有终止阴离子聚合反应的功效，更特别的是，该终止剂在一般聚合反应的溶剂中的溶解度低，因此其与碱金属形成之复合物可轻易地被分离，不需经过复杂的分离步骤，且不影响高分子聚合物之透明性。另外，本发明之终止剂皆是天然无害之物质，无污染环境之疑虑，相较于其它阴离子聚合所使用之终止剂更具环保概念。 
【发明内容】
本发明之主要目的是有效通过固液分离方式去除高分子聚合物中的碱金属离子，由于本发明之终止剂在一般阴离子聚合反应的溶剂中具有溶解度低之特性，因此该终止剂与碱金属离子形成复合物之后，可以将该复合物从高分子聚合物中去除。 
再者，使用该终止剂之另一项优点为维持高分子聚合物的透明性，改善高分子聚合物之黄变性。 
使用该终止剂之又一项优点为避免环境污染，由于本发明之终止剂为天然无害之物质，相较于其它阴离子聚合所使用的终止剂更具环保概念。 
为了达成上述目的，本发明之构想是提出一种阴离子聚合终止剂，该阴离子聚合终止剂包含一糖类，所述糖类选自单糖、双糖、寡糖及多糖中的至少一种，其中该终止剂与该阴离子聚合物中的碱金属离子形成复合物，通过固液分离方式与该阴离子聚合物分离，以去除该碱金属离子。 
根据本发明之构想，该单糖选自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一种，该双糖选自蔗糖、麦芽糖及乳糖中的至少一种，该寡糖选自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一种，该多糖选自淀粉、糊精、果胶、树胶、纤维素、木粉及菊糖中的至少一种。 
根据本发明之构想，任何可使用于固液分离的化工程序方法，皆可使用于本发明，例如：离心、过滤、薄膜分离、倾析、沉降、萃取、浮选、蒸馏以及其它已知的固液分离方法。根据本发明之实施例，其中该固液分离方式是利用一层滤纸过滤该阴离子聚合物。 
根据本发明之构想，该碱金属离子选自锂离子、钠离子与钾离子其中之一。 
本发明之另一构想是提出一种阴离子聚合终止剂，该阴离子聚合终止剂包含一具有糖类单元的聚合物或混合物，其中该终止剂与该阴离子聚合物中的碱金属离子形成复合物，通过固液分离方式与该阴离子聚合物分离，以去除该碱金属离子。 
根据本发明之构想，该具有糖类单元的聚合物或混合物包括可用的生质材料(Biomass)、部分具有重复糖类单元的聚合物及糖类与聚合物的混合物，且该混合物不溶于碳氢化合物溶剂。 
根据本发明之构想，任何可使用于固液分离的化工程序方法，皆可使用于本发明，例 如：离心、过滤、薄膜分离、倾析、沉降、萃取、浮选、蒸馏以及其它已知的固液分离方法。 
根据本发明之构想，该碱金属离子选自锂离子、钠离子及钾离子其中之一。 
另一方面，本发明提供一种阴离子聚合终止剂，用以终止合成阴离子聚合物的活性，其包含一糖类，该终止剂为固体且本质上不溶于碳氢化合物溶剂。 
根据本发明之构想，该糖类系选自单糖、双糖、寡糖及多糖中的至少一种。 
根据本发明之构想，该单糖选自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一种，该双糖选自蔗糖、麦芽糖及乳糖中的至少一种，该寡糖选自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一种，该多糖选自淀粉、糊精、果胶、树胶、纤维素、木粉及菊糖中的至少一种。 
根据上述构想，该糖类除了单独使用，也可存在于一具有糖类单元的聚合物或混合物中做为终止剂，其中该具有糖类单元的聚合物或混合物选自可用的生质材料(Biomass)、部分具有重复糖类单元的聚合物及不溶于碳氢化合物溶剂的糖类与聚合物的混合物。 
本发明又一构想是再提供一种阴离子聚合物之制备方法，其包含(a)使用引发剂起始阴离子聚合反应；(b)加入终止剂至步骤(a)之产物，以终止该阴离子聚合反应，其中该终止剂选自糖类及具有糖类单元的聚合物或混合物其中之一；以及(c)以固液分离方式去除终止反应后的复合物，以得到该阴离子聚合物。 
根据上述构想，其中该阴离子聚合物为均聚物或共聚物，其结构选自线性、多手臂、分支及星状其中之一。该共聚物排列方式选自嵌段、乱排及渐进嵌段其中之一。 
根据上述构想，其中该阴离子聚合物之分子量为60,000-1,500,000道尔顿(Dalton)。较佳地，该阴离子聚合物之分子量为60,000-600,000道尔顿(Dalton)。 
根据本发明之实施例，其中该引发剂为正丁基锂，但类似具有阴离子特性的有机碱金属化合物均可使用。 
根据上述构想，该糖类选自单糖的葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一种。 
根据上述构想，该糖类选自双糖的蔗糖、麦芽糖及乳糖中的至少一种。 
根据上述构想，该糖类选自寡糖的棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一种。 
根据上述构想，该糖类选自多糖的淀粉、糊精、果胶、树胶、纤维素、木粉及菊糖中的至少一种。 
根据上述构想，其中该具有糖类单元的聚合物或混合物选自可用的生质材料(Biomass)、部分具有重复糖类单元的聚合物及不溶于碳氢化合物溶剂的糖类与聚合物的混合物。 
根据上述固液分离的方法，任何可使用于固液分离的化工程序方法，皆可使用于本发明，例如：离心、过滤、薄膜分离、倾析、沉降、萃取、浮选、蒸馏以及其它已知的固液分离方法。根据本发明之实施例，其中该固液分离方式是利用一层滤纸过滤该阴离子聚合物。 
本创作得藉由下列实施例之详细说明，俾得一更深入之了解： 
【具体实施方式】
本发明提供一种阴离子聚合终止剂，该终止剂可终止阴离子聚合反应，且利于后续将碱金属离子去除。该阴离子聚合终止剂及该阴离子聚合物之制备方法叙述如下。 
实施例一：阴离子聚合终止剂
本发明提供一种糖类终止剂，其具有终止阴离子聚合反应的功效。本发明之终止剂实施例为单糖、双糖及多糖，使用量如表一所示。其中单糖如葡萄糖，双糖如蔗糖，多糖如淀粉。然而，对于熟悉本领域的人士来说，糖类中单糖、双糖、寡糖及多糖皆可作为本发明之阴离子聚合终止剂，且单糖更包括果糖及半乳糖，双糖更包括麦芽糖及乳糖，寡糖更包括棉籽唐、乳寡糖及果寡糖，多糖更包括糊精、果胶、树胶、纤维素、木粉及菊糖等。除了上述的糖类终止剂之外，本发明另一种形式的阴离子聚合终止剂包含一具有糖类单元的聚合物或混合物，其选自可用的生质材料、具有部分重复糖类单元的聚合物及不溶于碳氢化合物溶剂的糖类与聚合物的混合物。 
另一方面，本发明提供一种糖类或具有糖类单元的聚合物或混合物为终止剂，在一般的阴离子聚合反应所使用碳氢化合物溶剂中，例如有机烷类及芳香烃类溶剂，具有低溶解度，因此该终止剂与阴离子聚合物中之碱金属离子形成复合物后，可经由固液分离方式与阴离子聚合物分离。 
实施例二：阴离子聚合物之制备方法
本实施例为以糖类为终止剂，制备阴离子共聚物的方法。在聚合反应槽中，预先以环己烷溶剂进行清洗，清洗后以氮气吹驱(purge)。接着，将930g环己烷溶剂加入反应槽并 将温度调升至50℃。称取46.5g苯乙烯(styrene)做为第一单体，12.2g丁二烯(butadiene)做为第二单体。在平衡温度下，将预称的苯乙烯以氮气压入反应槽，同时将配方量之15％正丁基锂注入做为引发剂，以进行阴离子聚合反应，此聚合反应需持续20分钟，然后将预称的丁二烯加入反应槽，使聚合反应继续进行10分钟。反应时间到达后，再次加入46.5g苯乙烯，使聚合反应继续进行20分钟。最后，将不同的终止剂依配方量加入反应槽中(如表一所示)，均匀搅拌10分钟后以终止聚合反应。 
将终止反应后的阴离子聚合物溶液以0.5kgf/cm2的压力压入过滤设备，藉由固液分离方式去除阴离子聚合物中的锂金属。本实施例中固液分离方式为使用一层孔隙为0.45μm或1μm之滤纸。过滤完成后，将阴离子聚合物溶液置入100℃烘箱烘干一小时，再将其取出，以原子吸收光谱分析仪测试锂金属含量。 
本实施例中使用的引发剂为正丁基锂，但也可以利用含有其它碱金属离子的化合物作为引发剂，例如：钠离子与钾离子等。另外，除了本实施例所揭露的分离方式之外，任何可使用于固液分离的化工程序方法，皆可使用于本发明，例如：离心、薄膜分离、倾析、沉降、萃取、浮选、蒸馏以及其它已知的固液分离方法。 
                                    表一 
请参考表一，其为利用不同终止剂进行阴离子聚合反应，聚合物中残留锂金属的结果。如表一所示，甲醇为一般常用之阴离子聚合终止剂，由于甲醇与锂金属形成复合物后，不易经由滤纸过滤而移除，锂金属在聚合物的残留浓度为138ppm。而本发明利用淀粉、蔗 糖、葡萄糖及纤维素为终止剂，可经由过滤器拦截糖类与锂金属之复合物，使用0.45μm滤纸为滤材时，以淀粉做为终止剂可使锂金属残留浓度为0.16ppm，而以纤维素B(BulkDensity：0.15g/cm3)做为终止剂可使锂金属残留浓度为0.33ppm。另外，使用1μm滤纸为滤材时，以淀粉做为终止剂可使锂金属残留浓度为0.95ppm，而以纤维素A(Bulk Density：0.22g/cm3)做为终止剂可使锂金属残留浓度为1.73ppm。使用其它糖类终止剂也具有减少锂金属残留的效果，而且都比使用甲醇的效果更好，由此可知，糖类可作为一种有效的阴离子聚合终止剂，除了可终止聚合反应外，更重要的是能轻易去除聚合物中的碱金属离子，而不影响聚合物之透明性。 
经由上述步骤所得之阴离子聚合物为经过两种单体聚合之共聚物，该共聚物排列方式系选自嵌段、乱排及渐进嵌段其中之一。不过依照实际上的需要，该阴离子聚合反应若只加入一种单体，则成为均聚物。根据本发明，该阴离子聚合物为均聚物或共聚物，其结构选自线性、多手臂、分支及星状其中之一。该阴离子聚合物之分子量为60,000-1,500,000道尔顿(Dalton)，较佳为60,000-600,000道尔顿。 
综上所述，本发明不仅提出一种全新之阴离子聚合终止剂，而且使用该终止剂时，可利用固液分离方式自该阴离子聚合物中去除碱金属离子。加入本发明之终止剂所得的阴离子聚合物，在去除碱金属后并不影响其透明性，仍然具有稳定的物理性质，而且能够减少溶剂或废水系统的污染。 
本发明得由熟习此技艺之人士任施匠思而为诸般修饰，然皆不脱所附权利要求书所欲保护者。 

Claims (30)

1.糖类用作阴离子聚合终止剂的用途，用以终止合成阴离子聚合物，所述糖类选自单糖、双糖、寡糖及多糖中的至少一种，其中该终止剂与该阴离子聚合物中的碱金属离子形成复合物，通过固液分离方式与该阴离子聚合物分离，以去除该碱金属离子。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述单糖选自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述双糖选自蔗糖、麦芽糖及乳糖中的至少一种。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述寡糖选自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述多糖选自淀粉、糊精、果胶、树胶、纤维素及菊糖中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述固液分离方式是利用离心、过滤、薄膜分离、倾析、沉降萃取、浮选或蒸馏的固液分离方法。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述碱金属离子选自锂离子、钠离子及钾离子其中之一。
8.具有糖类单元的聚合物或混合物用作阴离子聚合终止剂的用途，用以终止合成阴离子聚合物，其中该终止剂与该阴离子聚合物中的碱金属离子形成复合物，通过固液分离方式与该阴离子聚合物分离，以去除该碱金属离子。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于：所述具有糖类单元的聚合物或混合物选自具有部分重复糖类单元的聚合物及不溶于碳氢化合物溶剂的糖类与聚合物的混合物。
10.如权利要求8所述的用途，其特征在于：所述固液分离方式是利用离心、过滤、薄膜分离、倾析、沉降萃取、浮选或蒸馏的固液分离方法。
11.如权利要求8所述的用途，其特征在于：所述碱金属离子选自锂离子、钠离子及钾离子其中之一。
12.一种为固体且本质上不溶于碳氢化合物溶剂的包含糖类的物质用作阴离子聚合终止剂的用途，用以终止合成阴离子聚合物的活性。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于：所述糖类选自单糖、双糖、寡糖及多糖中的至少一种。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于：所述单糖选自葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一种。 
15.如权利 要求 13 所述的用途，其特征在于：所述双糖选自蔗糖、麦芽糖及乳糖中的至少一种。 
16.如权利 要求 13 所述的用途，其特征在于：所述寡糖选自棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一种。 
17.如权利 要求 13 所述的用途，其特征在于：所述多糖选自淀粉、糊精、果胶、树胶、纤维素及菊糖中的至少一种。 
18.如权利 要求 12 所述的用途，其特征在于：所述糖类存在于一具有糖类单元的聚合物或混合物中，该具有糖类单元的聚合物或混合物选自具有重复糖类单元的聚合物及不溶于碳氢化合物溶剂的糖类与聚合物的混合物。 
19.一种阴离子聚合物之制备方法，其包含以下步骤： 
(a) 使用引发剂起始阴离子聚合反应； 
(b) 加入终止剂至步骤 (a) 之产物，以终止该阴离子聚合反应，其中该终止剂选自糖类及具有糖类单元的聚合物或混合物其中之一； 
(c) 以固液分离方式去除终止反应后该终止剂与该阴离子聚合物中的碱金属离子形成的复合物，以得到该阴离子聚合物。 
20.如权利 要求 19 所述的方法，其特征在于：所述阴离子聚合物为均聚物或共聚物，其结构选自线性、多手臂、分支及星状其中之一。 
21.如权利 要求 20 所述的方法，其特征在于：所述共聚物排列方式选自嵌段、乱排其中之一。 
22.如权利 要求 19 所述的方法，其特征在于：所述阴离子聚合物的分子量为 60,000-1,500,000 道尔顿。 
23.如权利 要求 22 所述的方法，其特征在于：所述阴离子聚合物的分子量为 60,000-600,000 道尔顿。 
24.如权利 要求 19 所述的方法，其特征在于：所述引发剂为有机碱金属化合物。 
25.如权利 要求 19 所述的方法，其特征在于：所述糖类选自单糖的葡萄糖、果糖及半乳糖中的至少一种。 
26.如权利 要求 19 所述的方法，其特征在于：所述糖类选自双糖的蔗糖、麦芽糖及乳糖中的至少一种。 
27.如权利 要求 19 所述的方法，其特征在于：所述糖类选自寡糖的棉籽糖、乳寡糖及果寡糖中的至少一种。
28.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述糖类选自多糖的淀粉、糊精、果胶、树胶、纤维素及菊糖中的至少一种。
29.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述具有糖类单元的聚合物或混合物选自具有重复纤维素单元的聚合物及不溶于碳氢化合物溶剂的糖类与聚合物的混合物。
30.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述固液分离方式是利用离心、过滤、薄膜分离、倾析、沉降、萃取、浮选或蒸馏的固液分离方法。 
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