CN101372460A - 邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的三氮烯类显色剂的合成，确切的说，是邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯及其合成方法，属于有机试剂合成和应用的技术领域。本发明提供的邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯的制备方法是通过重氮化和偶联两步反应制备邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯。本发明所合成的显色剂o－MDAA，可以用于光度分析检测重金属离子Tl³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等。该方法的优点在于：反应条件温和，易于工业化批量生产；原料廉价易得，所用试剂均为常见试剂；合成步骤简洁，收率较高；该显色剂选择性好，灵敏度高，在重金属离子检测方面应用广泛。

Description

邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新的三氮烯类显色剂的合成，确切的说，是邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯及其合成方法，属于有机试剂合成和应用的技术领域。

背景技术

重金属污染问题日益严重，已经引起了人们的普遍重视。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，如果超过人体所能承受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等危害。因此，测定食品、环境等中的重金属离子，对及时了解其污染程度、防止重金属污染、提出有效的处理方法有着重要意义。重金属离子的检测方法很多，随着现代化仪器的发展，AAS、ICP-MS、ICP-AES等也应用于重金属离子的测定，但是这些方法技术要求高，所使用仪器价格昂贵、维护成本较高，难以广泛应用。而使用有机显色剂的光度分析作为一种常见的微量重金属测试方法，所用仪器简单价廉、操作方便、准确快速，因此有广泛的应用。

三氮烯类试剂是具有—N＝N—NH—官能团的一类试剂，将其用作分析试剂是从20世纪30年代Dwyer将Cadion用作定性分析试剂开始的，直到20世纪50年代后期才将其应用于光度分析。近年来，在显色剂中引入适当的取代基合成新的三氮烯类试剂，成为该类试剂研究的重点，它们在测定Cd²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Sr²⁺、Tl³⁺、Ag⁺等离子时均得到满意的结果【徐琳，胡志勇，山西化工，2008，28(2)：37-40】。三氮烯类试剂与金属离子反应的灵敏度较高，摩尔吸光系数一般在10⁵数量级，而体系中引入表面活性剂，不仅起到增溶增敏作用，而且还改善了测定条件，使三氮烯试剂的溶解性和测定的灵敏度大大提高，测定的选择性和稳定性也大有改善。

本发明所合成的新显色剂邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯通过重氮化和偶联反应制得，这种新型试剂可以与Tl³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等重金属离子发生灵敏的显色反应。该试剂的选择性好、灵敏度高，操作简便易行，在光度分析检测重金属离子方面有广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在重金属离子检测方面应用范围广的三氮烯类显色剂，该显色剂的名称为：邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯(简称o-MDAA)，分子结构式为：

本发明的目的之二在于提供一种反应条件温和，易于工业化批量生产，原料廉价易得的邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯的制备方法。

本发明提供的邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯的制备方法采用的是一般的三氮烯类试剂的合成方法，即通过重氮化和偶联两步反应制备o-MDAA，本发明提供的o-MDAA，合成步骤如下：

(1)重氮化反应：将邻甲苯胺、盐酸和水按体积比3：10：30比例混合后，滴加浓度为0.11g·mL^-1NaNO₂溶液，搅拌并控制NaNO₂溶液的滴加速度使得反应温度在0～3℃之间，并用淀粉-KI试纸检验至蓝色为反应终点，然后加入NaAc反应得重氮盐溶液；

(2)偶联反应：将第(1)步得到的重氮盐溶液加入对氨基偶氮苯的乙醇溶液中，对氨基偶氮苯的乙醇溶液的浓度为0.025g·mL^-1，并同时用HCl调节溶液的pH值，控制反应使pH值在3～4，反应温度不高于20℃，充分反应后纯化得邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯。

本发明提供的邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯的制备方法的合成路线为：

本发明所合成的显色剂o-MDAA，可以用于光度分析检测重金属离子Tl³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等。

该方法的优点在于：反应条件温和，易于工业化批量生产；原料廉价易得，所用试剂均为常见试剂；合成步骤简洁，收率较高；该显色剂选择性好，灵敏度高，在重金属离子检测方面应用广泛。

具体实施方式

实施例1:

第一步，移取1.50mL邻甲苯胺，加入5mL浓盐酸和18mL水，冷却至0℃以下，于搅拌下慢慢滴加NaNO₂溶液(1.1g的NaNO₂溶于10mL水中)。滴加过程中控制温度在0～3℃，并用淀粉-KI试纸检验至蓝色为反应终点。控制反应温度，并不断搅拌，使重氮化反应继续进行2h后，向其中加入7gNaAc，搅拌使之溶解，待用。

第二步，将3g对氨基偶氮苯溶于120mL乙醇中，在搅拌下将上述重氮盐溶液滴加入此酒精溶液中，并同时用HCl(1+2)调节溶液的pH值，控制反应使pH值在3～4，反应液中会逐渐出现棕黄色固体。整个偶联反应温度不高于20℃，继续搅拌1.5h。抽滤，得浅棕黄色固体产品，依次用水和乙醇水溶液(1+1)洗涤，在60℃左右烘干得产物，产率为67.9％。用无水酒精重结晶2-3次得纯品。

实施例2:

第一步，移取0.85ml邻甲苯胺，加入3ml浓盐酸和10ml水，冷却至0℃以下，于搅拌下慢慢滴加NaNO₂溶液(0.8g的NaNO₂溶于10ml水中)。滴加过程中控制温度在0～3℃，并用淀粉—KI试纸检验至蓝色为反应终点。称取4.6g无水NaAc，缓慢加入，搅拌使之溶解，待用。

第二步，将1.6g对氨基偶氮苯溶于80ml无水乙醇中，在搅拌下将上述重氮盐溶液滴加入此酒精溶液中，并同时用HCl(1+2)调节溶液的pH值，控制反应使pH值在3～4，反应液中会逐渐出现棕黄色固体。整个偶联反应温度不高于20℃，继续搅拌1.5h。抽滤，得浅棕黄色固体产品，依次用水和乙醇水溶液(1+1)洗涤，在60℃左右烘干得产物。

实施例3:o-MDAA光度法测定人工水样中的Tl³⁺。

人工模拟废水样品参考水质标准样品，所含各离子组成与Tl(III)配制而成，组成如下：(mg)：Tl(III)0.16；K⁺、Na⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cl^-、NO₃ ^-(5)；Mg²⁺、F^-、Al³⁺、I^-、Sn⁴⁺、Ni²⁺(1)；Co²⁺、W(VI)、Cu²⁺、Cr³⁺、V(V)、Pb²⁺、Mo(VI)、Zr⁴⁺、Bi³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ag⁺(0.1)；所配溶液加溴水氧化，然后调节pH值为1～2，用蒸馏水定容至100mL，每次取3mL测定。在25mL容量瓶中，依次加入样品溶液(或Tl³⁺标准溶液)、pH值＝10.4的NH₃H₂O-NH₄Cl缓冲溶液5.0mL、体积分数1％的TritonX-100水溶液3.0mL、体积分数为0.01％的o-MDAA乙醇溶液3.0mL，以水稀释至刻度，摇匀，放置5min，以试剂空白为参比，用1cm比色皿在紫外-可见分光光度计上于520nm处测定络合物的吸光度。测定结果见表1。

表1 人工废水中铊(III)的测定结果(n＝5)

实施例4:o-MDAA光度法测定铜合金(人工样品)中的Cd²⁺。

在不含镉的铜合金(BY1901-2)中分别加入一定量的镉标准溶液(0.0100g/L)，使镉的含量分别为2.78％(样品1)、1.13％(样品2)。将样品1(或样品2)置于100mL的烧杯中，加入2mL硝酸，小火加热溶解，煮沸除去氮氧化物，冷却后移入100mL容量瓶中，定容。准确移取一定体积的样品1(或样品2)溶液(镉含量在2～4μg较好)，置于25mL容量瓶中，加入柠檬酸三钠60mg，2mL氨水溶液(1mol/L)，2mL TritonX-100溶液(5％)，2mL o-MDAA乙醇溶液(0.0100g/L)，以水稀释至刻度，摇匀；放置5min，以试剂空白为参比，用1cm比色皿于524nm波长处测定络合物的吸光度。测定结果见表2。

表2 铜合金(人工样品)中镉的测定结果(n＝5)

实施例5:o-MDAA光度法测定人工水样中的Hg²⁺。

人工水样是按国家地面水质要求加以放大配制。水样中Hg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺含量各0.2mg/L；Mn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺各0.5mg/L；Zn²⁺、Pb²⁺各1.0mg/L；Mg²⁺、Ca²⁺各50mg/L。每次取3mL人工水样进行测定。于25mL容量瓶中，依次加入样品溶液(或Hg²⁺标准溶液)、60mg柠檬酸三钠作掩蔽剂、3mL氨水溶液(1mol/L)，2mL TritonX-100溶液(5％)，2mL o-MDAA乙醇溶液(0.0100g/L)，以水稀释至刻度，摇匀，放置5min，以试剂空白为参比，用1cm比色皿在紫外-可见分光光度计上于516nm处测定络合物的吸光度。测定结果见表3。

表3 人工水样中汞(II)的测定结果

Claims (2)

1.一种邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯，其特征在于分子结构式为：

2.如权利要求1所述的邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)重氮化反应：将邻甲苯胺、盐酸和水按体积比3：10：30混合后，滴加浓度为0.11g·mL^-1NaNO₂溶液，搅拌并控制NaNO₂溶液的滴加速度使得反应温度在0～3℃之间，并用淀粉-KI试纸检验至蓝色为反应终点，然后加入NaAc反应得重氮盐溶液；

(2)偶联反应：将第(1)步得到的重氮盐溶液加入对氨基偶氮苯的乙醇溶液中，对氨基偶氮苯的乙醇溶液浓度为0.025g·mL^-1，并同时用HCl调节溶液的pH值，控制反应使pH值在3～4，反应温度不高于20℃，充分反应后纯化得邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯。