CN101353406A - 利用辐照制备聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用辐照制备聚氨酯泡沫材料的方法。该方法是用放射性物质所产生的γ射线或/和电子加速器所产生的电子束对制备聚氨酯泡沫材料的常规方法中的原料进行辐照，再将辐照后的原料按照常规方法发泡，得到聚氨酯泡沫材料。其中，累计辐照剂量为1～150kGy，辐照次数为一次或一次以上，所用放射性物质为60Co。该方法在原料及配方不变的条件下，可制得具有不同力学性能的聚氨酯泡沫，具有工艺简单、操作方便、容易实现工业化的优点。该聚氨酯泡沫在其原有化学反应形成的结构基础上，还在各个软段分子链之间形成辐射交联点，构成交联网状结构。该方法在聚氨酯泡沫材料生产领域具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，特别是涉及一种利用辐照制备聚氨酯泡沫材料的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是将聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇化合物及多元胺与多异氰酸酯定量混合，在发泡剂、催化剂等助剂的作用下，发泡制成的一种泡沫塑料。一般由长链多元醇构成聚氨酯的软段，多异氰酸酯和扩链剂构成聚氨酯的硬段，是一种嵌段聚合物。按其产品的软硬程度不同，聚氨酯泡沫塑料可分为软质、硬质和半硬质。聚氨酯泡沫塑料具有轻质、多孔性、无毒、不易变形、柔软、弹性好、隔热保温性好、透气性好、防尘、吸声等优良特性。目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软质聚氨酯泡沫塑料主要用于家具及交通工具的各种垫材、吸音材料等；硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、房屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材料等；半硬质聚氨酯泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。
在聚氨酯泡沫的制备中，有机多元醇和多异氰酸酯与泡沫性能密切相关，由于多异氰酸酯的可选择性比较有限，那么主要依靠有机多元醇的合理选择，才能获得较好的效果。多元醇化合物的种类、性质直接关系到最终聚氨酯泡沫的性能及用途。通常用于聚氨酯合成的多元醇，一般是指相对分子质量在数百到数千范围的液体齐聚物(低聚物)多元醇，包括聚酯多元醇，例如：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇等；聚醚多元醇，例如：二羟基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、四羟基聚季戊四醇-氧化丙烯醚、五羟基聚二亚乙基三胺丙烯醚、六羟基聚山梨醇-氧化丙烯醚、八羟基聚蔗糖-氧化丙烯醚、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、端胺基聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚合物多元醇等；其他多元醇，例如：聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、蓖麻油、羟基丙烯酸树脂、三官能烷基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷多元醇等。而作为聚氨酯泡沫制备的主要原料，多元醇已经形成了系列产品，都具有一定的生产规模。
目前国内外关于聚氨酯泡沫的制备方法的成熟工艺有：块状发泡技术、沫状发泡技术、喷涂施工技术、浇注模塑成型技术、整皮泡沫发泡技术、冷熟化技术等。近些年开发的还有液态CO2发泡工艺、变压发泡技术和强制冷却发泡技术等。已有大量出版物对如何采用单一种类多元醇或不同种类的多元醇组合制备软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫的方法做了详细阐述，如化学工业出版社出版的《聚氨酯树脂及其应用》、《聚氨酯原料及助剂手册》和《聚氨酯材料手册》等。
一般地，通过改变多元醇化合物的官能度、分子量以及分子结构，可制得具有不同性能和应用的聚氨酯泡沫。软质聚氨酯泡沫用的多元醇化合物官能度一般为2～3、羟值比较低(25～60mgKOH/g)，相对分子质量大(2000～7000)；硬质聚氨酯泡沫用的多元醇化合物则要求官能度大(3～8)，羟值比较高(400～600mgKOH/g)。目前，国内外有关聚氨酯泡沫塑料的研究开发最常用的方法是通过选择合适的多元醇、多元胺和多异氰酸酯以及助剂的种类及用量来制备具有不同性能的泡沫制品。该制备方法的具体步骤是：首先准确称量多元醇与多元胺，并将准确称量的各类助剂加入其中，作为A组份；其次准确称量多异氰酸酯作为B组份。然后将A组份混合均匀，再加入B组份，混合料快速、充分搅拌后，倒入预先准备好的模具中发泡，熟化后出模，即制备出聚氨酯泡沫材料。
辐射交联技术，简要地说，是指利用高能射线(γ射线和电子束等)作用下的电离辐射，诱发的交联反应对材料进行改性的技术。由于辐射技术具有可在室温下进行，工艺简单，环境污染小等优点，使其作为一种高分子材料改性的新技术而受到广泛关注。
据报道，已有的对聚氨酯泡沫材料进行辐照改性的方法，主要是在聚氨酯发泡过程中，先在其配方中添加一些有利于辐射交联的功能性化合物，然后进行发泡成型，最后再对聚氨酯泡沫进行辐照，主要在分子链中的功能性部位发生交联，由此制得聚氨酯泡沫，但该方法局限性大，难以推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用辐照制备聚氨酯泡沫材料的方法。
本发明提供的利用辐照制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括原料和助剂的准备以及反应生成聚氨酯泡沫材料的步骤；
在原料的准备阶段，对原料中除多异氰酸酯以外的其它原料用放射性物质所产生的γ射线或/和电子加速器所产生的电子束进行辐照，得到本发明提供的聚氨酯泡沫材料。
上述方法中，辐照次数为一次或一次以上，优选1-2次。累计的辐照剂量为1～150kGy，优选10-80kGy。所用的放射性物质为60Co。上述辐照操作的具体步骤是将原料装入耐辐照材质的容器中后，送入悬挂式或堆码式辐照装置的辐照室中进行辐照。
制备聚氨酯泡沫材料的方法中，所用原料为多异氰酸酯和下述两种物质中的任意一种或两种：多元醇和多元胺；
其中，多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、蓖麻油、羟基丙烯酸树脂、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或硅氧烷聚醚多元醇中的任意一种或其任意比例的混合物；
聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，5-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇或苯酐二乙二醇共聚物；
聚醚多元醇为二羟基聚氧化丙烯醚、三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、四羟基聚乙二胺-氧化丙烯醚、四羟基聚季戊四醇-氧化丙烯醚、五羟基聚二亚乙基三胺丙烯醚、五羟基聚木糖醇-氧化丙烯醚、六羟基聚山梨醇-氧化丙烯醚、六羟基聚甘露醇-氧化丙烯醚、八羟基聚蔗糖-氧化丙烯醚、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、端胺基聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇或聚合物多元醇；
多元胺为聚醚多元胺、侧氨基聚硅氧烷或端氨基聚硅氧烷。
多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所用助剂包括发泡剂、催化剂、阻燃剂、扩链剂和均泡剂；
其中，发泡剂为水；
催化剂为醋酸钾或三乙烯二胺的二丙二醇溶液；
阻燃剂为甲基膦酸二甲酯或三(2-氯乙基)磷酸酯；
扩链剂为1，4丁二醇或4，4-双仲丁氨基二苯基甲烷；
均泡剂为硅油。
上述原料和助剂的质量份数比及优选分别为：
多元醇：100，
多元胺：100，
多异氰酸酯：30-245，优选53-245，
发泡剂：0.5-5.0，优选0.5-2.5，
催化剂：0.1-2.2，优选0.5-1.5，
阻燃剂：5-60，优选15-25，
扩链剂：5-30，优选5-25，
均泡剂：0.1-3.0，优选1.0-2.0；
三乙烯二胺的二丙二醇溶液的质量百分比浓度为33％。
另外，为了降低辐照剂量，在原料的准备阶段，在对原料中除多异氰酸酯以外的其它原料用放射性物质所产生的γ射线或/和电子加速器所产生的电子束进行辐照前，还加入敏化剂；
所用敏化剂为四氯化硅、四氯化碳、氟化钠、丙烯酸正丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。其质量份数为0.5-20，优选2-15。
另外，利用上述制备方法得到的聚氨酯泡沫材料，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备方法，在原料及配方不变的条件下，可制得具有不同力学性能的聚氨酯泡沫。该方法在不改变多元醇羟值的前提下，通过控制辐照的程度，可制备出不同软硬程度、不同性能的聚氨酯泡沫材料，具有工艺简单、操作方便、容易实现工业化的优点。利用该方法得到的聚氨酯泡沫材料，具有与传统的聚氨酯泡沫所不同的交联结构，即在泡沫体的三维网络结构上有其独特性：传统聚氨酯泡沫是官能团之间的化学反应形成的交联结构，本发明方法制备的聚氨酯泡沫，是在其原有化学反应形成的结构基础上，还在各个软段分子链之间形成辐射交联点，构成交联网状结构。该方法在聚氨酯泡沫材料生产领域具有很高的应用价值。
附图说明
图1是本发明方法的工艺路线示意图。
图2是采用本发明方法对多元醇进行辐照处理前后结构变化的示意图。
图3是采用本发明方法制备的聚氨酯泡沫的交联结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备聚氨酯泡沫材料
本实施例采用60Co辐射源，利用60Co辐射的γ射线对四羟基聚季戊四醇-氧化丙烯醚(商品牌号TEP-3033)进行辐照交联处理。辐照时，不添加敏化剂，辐照次数为一次，剂量为50kGy。
如图2-A和图2-B所示，是利用60Co辐射的γ射线对聚醚多元醇(四羟基聚季戊四醇-氧化丙烯醚)进行辐照处理前后，聚醚多元醇分子的链段结构变化的示意图，图2-A为辐照处理前聚醚多元醇的链段结构，图2-B为辐照处理后聚醚多元醇的链段结构，其中，1为起始剂，(即季戊四醇)，2为链段结构中的软段分子链，3为辐射交联处理后形成的软段分子链间的交联点。
将辐照处理后的四羟基聚季戊四醇-氧化丙烯醚(TEP-3033)与其它原料，按表1所示的质量份数比例混合后，搅拌均匀，然后迅速注入模具，熟化后脱模，得到聚氨酯泡沫材料；该工艺路线如图1所示。该材料的交联结构如图3所示。
表1原料的用量列表
本实施例制备出的聚氨酯泡沫材料的泡沫性能如表2所示。
表2聚氨酯泡沫材料的泡沫性能列表
| 测试结果 | 测试标准 | |
| 表观密度(g/cm3) | 0.14 | GB/T6343-1995 |
| 拉伸强度(kPa) | 442 | GB/T6344-1996 |
| 氧指数(％) | 25 | GB/T2406-1993 |
| 平均吸声系数(125Hz～4000Hz)25m厚，驻波管法 | 0.37 | GBJ88-85 |
本实施例制备得到的聚氨酯泡沫材料，具有独特的三维网络结构，如图3所示，在该种三维网络结构中，1为硬段分子链，2为软段分子链，3为软段分子链间的交联点。
实施例2、制备聚氨酯泡沫材料
本实施例采用60Co辐射源，利用60Co辐射的γ射线对八羟基聚蔗糖-氧化丙烯醚(商品牌号H4110)和聚合物多元醇(YB-3080)的混合物进行辐照处理。辐照时，不添加敏化剂(敏化剂用量为0)，辐照剂量为50kGy。
将辐照处理后的聚醚多元醇(八羟基聚蔗糖-氧化丙烯醚)和聚合物多元醇的混合物与其它原料，按照表3所示的质量份数比例混合后，搅拌均匀，然后迅速注入模具，熟化后脱模，得到聚氨酯泡沫材料。
表3原料的用量列表
本实施例制备出的聚氨酯泡沫材料的泡沫性能如表4所示。
表4聚氨酯泡沫材料的泡沫性能列表
| 测试结果 | 测试标准 | |
| 表观密度(g/cm3) | 0.12 | GB/T6343-1995 |
| 拉伸强度(kPa) | 740 | GB/T6344-1996 |
| 氧指数(％) | 27 | GB/T2406-1993 |
| 平均吸声系数(125Hz～4000Hz)25m厚，驻波管法 | 0.33 | GBJ88-85 |
实施例3、制备聚氨酯泡沫材料
本实施例采用60Co辐射源，利用60Co辐射的γ射线对苯酐聚酯多元醇(商品牌号PS-1752)进行辐照处理。辐照时，添加占该苯酐二乙二醇共聚物(PS-1752)重量0.5％的敏化剂(丙烯酸正丁酯)，辐照剂量为150kGy。
将辐照处理后的聚酯多元醇(苯酐二乙二醇共聚物)与其它原料，按照表5所示的质量份数比例混合后，搅拌均匀，然后迅速注入模具，熟化后脱模，得到聚氨酯泡沫材料。
表5原料的用量列表
实施例4、制备聚氨酯泡沫材料
本实施例采用电子加速器，利用电子加速器所产成的电子束对聚丁二烯二醇进行辐照处理。辐照时，添加占该聚丁二烯二醇重量20％的敏化剂(四氯化碳)；辐照剂量为1kGy。
将辐照后的聚丁二烯二醇与其它原料，按照表6所示的质量份数比例混合后，搅拌均匀，然后迅速注入模具，熟化后脱模，得到聚氨酯泡沫材料。
表6原料的用量列表
实施例5、制备聚氨酯泡沫材料
本实施例采用60Co辐射源，利用60Co辐射的γ射线对聚醚多元胺(商品牌号D-2000)进行辐照处理。辐照时，添加占该聚醚多元胺重量10％的敏化剂(邻苯二甲酸二乙二醇丙烯酸酯)，分两次进行辐照，第一次辐照剂量为3kGy，第二次辐照剂量为2kGy，累计辐照剂量为5kGy。
将辐照处理后的聚醚多元胺与其它原料，按照表7所示的质量份数比例混合后，搅拌均匀，然后迅速注入模具，熟化后脱模，得到聚氨酯泡沫材料。
表7原料的用量列表
Claims (9)
1、一种利用辐照制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括原料和助剂的准备以及反应生成聚氨酯泡沫材料的步骤，其特征在于：在原料的准备阶段，对所述原料中除多异氰酸酯以外的其它原料用放射性物质所产生的γ射线或/和电子加速器所产生的电子束进行辐照。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述辐照次数为一次或一次以上；所述累计辐照剂量为1～150kGy。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述辐照次数为1次或2次
4、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述放射性物质为60Co。
5、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述制备聚氨酯泡沫材料的原料为多异氰酸酯和下述两种物质中的任意一种或两种：多元醇和多元胺；
其中，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、蓖麻油、羟基丙烯酸树脂、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或硅氧烷聚醚多元醇中的任意一种或其任意比例的混合物；
所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，5-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇或苯酐二乙二醇共聚物；
所述聚醚多元醇为二羟基聚氧化丙烯醚、三羟基聚氧化丙烯醚、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、四羟基聚乙二胺-氧化丙烯醚、四羟基聚季戊四醇-氧化丙烯醚、五羟基聚二亚乙基三胺丙烯醚、五羟基聚木糖醇-氧化丙烯醚、六羟基聚山梨醇-氧化丙烯醚、六羟基聚甘露醇-氧化丙烯醚、八羟基聚蔗糖-氧化丙烯醚、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、端胺基聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇或聚合物多元醇；
所述多元胺为聚醚多元胺、侧氨基聚硅氧烷或端氨基聚硅氧烷；
所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所述助剂包括发泡剂、催化剂、阻燃剂、扩链剂和均泡剂；
其中，所述发泡剂为水；
所述催化剂为醋酸钾或三乙烯二胺的二丙二醇溶液；
所述阻燃剂为甲基膦酸二甲酯或三(2-氯乙基)磷酸酯；
所述扩链剂为1，4丁二醇或4，4-双仲丁氨基二苯基甲烷；
所述均泡剂为硅油。
6、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述原料和助剂的质量份数比及优选分别为：
多元醇：100，
多元胺：100，
多异氰酸酯：30-245，优选53-245，
发泡剂：0.5-5.0，优选0.5-2.5，
催化剂：0.1-2.2，优选0.5-1.5，
阻燃剂：5-60，优选15-25，
扩链剂：5-30，优选5-25，
均泡剂：0.1-3.0，优选1.0-2.0；
三乙烯二胺的二丙二醇溶液的质量百分比浓度为33％。
7、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：在所述原料的准备阶段，在对所述原料中除多异氰酸酯以外的其它原料用放射性物质所产生的γ射线或/和电子加速器所产生的电子束进行辐照前，还加入敏化剂；
所述敏化剂为四氯化硅、四氯化碳、氟化钠、丙烯酸正丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述敏化剂的质量份数为0.5-20，优选2-15。
9、权利要求1-8任一所述制备方法得到的聚氨酯泡沫材料。
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Granted publication date: 20110309 Termination date: 20150909 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |