CN101353379A - 一种蛋白修饰生物-无机纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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一种蛋白修饰生物－无机纳米复合材料及其制备方法，属于生物无机材料技术领域。化学式为：BSA－M2+ 2M3+(O)，具有层片状结构，M2+ 2M3+(O)代表复合金属氧化物，BSA代表牛血清白蛋白，BSA质量百分数为7.06％－21.94％。该复合材料制备工艺为：共沉淀法制备[M2+]/[M3+]＝2的不同金属层板组成的水滑石前体，焙烧得到复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)，取一定量的M2+ 2M3+(O)，加入牛血清白蛋白BSA水溶液，室温下反应，得到牛血清白蛋白复合金属氧化物型蛋白修饰生物－无机纳米复合材料，即BSA－M2+ 2M3+(O)。该蛋白修饰生物－无机纳米复合材料可作为药物载体及生物材料用于药物传输、生物传感等领域。

Description

一种蛋白修饰生物-无机纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，特别是涉及一种蛋白修饰生物-无机纳米复合材料及其制备方法，具体为牛血清白蛋白修饰复合金属氧化物，得到一种蛋白修饰的生物-无机纳米复合材料，可作为药物载体及生物材料用于药物传输、生物传感等领域。
背景技术
水滑石(layered double hydroxide，LDH)是一种阴离子型层状无机材料，具有层板金属元素可调控性以及层间阴离子可交换性。文献Inorg.Chem.1999(38)：4653中A.Fudala等将苯丙氨酸插入锌铝水滑石层间，Nano Letters，2006(6)：199中Lea Desigaux等将DNA插入镁铝水滑石层间，J.Mater.Chem.2001(11)：1671中.J.H.Choy等将ATP分子插入镁铝水滑石层间，制备得到新型的生物-无机复合材料。但受客体生物分子慢扩散的限制，难以将更大分子量的酶或蛋白质插入水滑石层间。以水滑石为前体500℃焙烧后得到的复合金属氧化物(layered double oxides，LDO，M2+ 2M3+(O))具有粒子尺寸小，分布均匀，比表面积大的特点，且具有结构“记忆”效应，从而对多种阴离子具有较强的吸附性能，由于其还具有良好的生物相容性，因此可通过吸附作用使大分子的蛋白质或酶吸附到复合金属氧化物表面，获得生物活性表面，使其在制备纳米有机-无机复合材料、生物传感器等方面均具有独特优势。
由于无机材料具有成本低廉、易制取、无毒、生物相容性好等特点，将无机材料应用于新型生物材料日益引起研究人员的重视。但无机材料多为惰性材料，限制了无机材料在生物领域的应用，需要对其表面进行改性以获得更好的组织及细胞相容性。使用氨基酸、多肽、蛋白质等生物分子对无机材料表面进行修饰，能够改善材料的细胞相容性，促进对细胞及生物分子的黏附。如生物医学工程，2007(3)：278中报道，蓝旭等应用精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)多肽对羟基磷灰石(HA)材料进行表面修饰处理，能够促进骨髓基质干细胞(MSCs)在其表面的黏附和生长，对HA材料的细胞相容性有明显的优化作用。J Biomed.Mater.Res.，2004(3)：420中A.P.Serro等研究了牛血清白蛋白(BSA)在二氧化钛和羟基磷灰石上的吸附，发现BSA能够促进羟基磷灰石的生物矿化，减弱二氧化钛的矿化。但是，以水滑石焙烧产物复合金属氧化物为载体来制备BSA修饰水滑石氧化物的生物-无机纳米材料目前尚未见报道。
基于以上考虑，本发明使用水滑石的焙烧产物复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)为模板，牛血清白蛋白(BSA)为模型蛋白，制备了一种牛血清白蛋白复合金属氧化物型蛋白修饰生物-无机纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蛋白修饰生物-无机纳米复合材料及其制备方法，牛血清白蛋白复合金属氧化物型蛋白修饰生物-无机纳米复合材料及其制备方法。本发明以阴离子层状材料水滑石的焙烧产物复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)为模板，以牛血清白蛋白(BSA)为模型蛋白，通过氧化物与BSA之间的静电吸引、氢键等相互作用，合成出一种蛋白修饰的生物-无机纳米复合材料，记为BSA-M2+ 2M3+(O)。
本发明的蛋白修饰生物-无机纳米复合材料，化学式为：BSA-M2+ 2M3+(O)，具有层片状结构，M2+ 2M3+(O)代表复合金属氧化物，其中，M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+中的任何一种；M3+为三价金属离子Al3+、Fe3+中的任何一种；BSA代表牛血清白蛋白，其质量百分数为7.06％-21.94％。
本发明通过调整水滑石层板金属元素种类及蛋白浓度，制备得到不同组成的蛋白修饰生物-无机纳米复合材料。
牛血清白蛋白复合金属氧化物型蛋白修饰生物-无机纳米复合材料的具体制备过程如下：
步骤1：将可溶性二价金属盐和三价金属盐按[M2+]/[M3+]＝2的摩尔比配制成混合盐溶液A，另将NaOH与碳酸钠配成混合碱溶液B；
其中M2+可以是二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+中的任何一种；M3+可以是三价金属离子Al3+、Fe3+中的任何一种；可溶性二价金属盐和三价金属盐的阴离子可以是NO3 -、Cl-中的任何一种；
将混合盐溶液A置于带搅拌器的四口烧瓶中，将混合碱溶液B滴入到搅拌的混合盐溶液A中，至浆液的pH为8～10，然后于60-70℃下晶化20-24小时，离心洗涤至中性，60-70℃干燥10-24小时，得到碳酸根型水滑石，即M2+ 2M3+-CO3-LDH。
步骤2：将步骤1中制得的水滑石于450-500℃焙烧2-3小时，得到复合金属氧化物，即M2+ 2M3+(O)。
步骤3：在步骤2中制备的复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)加入0.1～2.0mg/ml的BSA水溶液，氮气气氛下24-26℃搅拌反应20-24小时，离心洗涤至中性，室温真空干燥20-24小时，得到蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-M2+ 2M3+(O)。
本发明所用的水均为除二氧化碳去离子水。
将该蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-M2+ 2M3+(O)进行X射线粉末衍射和扫描电镜表征，结果显示该蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-M2+ 2M3+(O)具有层片状结构，粒子尺寸大小为30～50nm，红外光谱分析结果表明BSA与复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)之间通过氢键作用连接，紫外可见分光光度法测得BSA的质量百分数为7.06％～21.94％。
本发明的主体材料复合金属氧化物具有不同的组成，例如：分别以Mg-Al，Zn-Al，Mg-Fe，Ni-Al，Ni-Fe为层板元素的复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)，因其主体层板元素的电负性不同，故与蛋白相互作用也不同。通过改变主体层板金属元素的种类可使本发明蛋白修饰生物-无机纳米复合物BSA-M2+ 2M3+(O)具有不同的组成及粒子尺寸。
本发明的优点是：
[1]采用简单易行的方法制备了一种蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-M2+ 2M3+(O)。
[2]调变主体层板金属元素种类及BSA的浓度，可以得到不同组成及粒子尺寸的蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-M2+ 2M3+(O)。
具体实施方式：
[实施例1]
1.将Mg(NO3)2·6H2O(10.2g，0.04mol)和Al(NO3)3·9H2O(7.5g，0.02mol)按[Mg2+]/[Al3+]摩尔比等于2用60ml水配成混合盐溶液A，另将NaOH(4.8g，0.16mol)和NaCO3(4.25g，0.04mol)用60ml水配成混合碱溶液B，将混合盐溶液A置于带搅拌器的四口烧瓶中，将混合碱溶液B滴入到搅拌的混合盐溶液A中，至浆液的pH为10，所得浆液于65℃下晶化24小时，离心洗涤至中性，60℃干燥24小时，得到碳酸根型水滑石Mg2Al-CO3-LDH。
2.将得到的Mg2Al-CO3-LDH于500℃下焙烧3小时，得到复合金属氧化物Mg2Al(O)。
3.称量0.1g复合金属氧化物Mg2Al(O)，加入1.0mg/ml的BSA水溶液100ml，氮气气氛下25℃缓慢搅拌反应24小时，离心洗涤至中性，室温真空干燥24小时，得到蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Mg2Al(O)。
本实验所用的水均为除二氧化碳去离子水。
蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Mg2Al(O)具有层片状纳米结构，粒子平均尺寸约为50nm，其中BSA的质量百分数为14.68％。
[实施例2]
1.将Zn(NO3)2·6H2O(36.696g，0.12mol)和Al(NO3)3·9H2O(22.51g，0.06mol)按[Zn2+]/[Al3+]摩尔比等于2用130ml水配成混合盐溶液A，另将NaOH(11.6g，0.29mol)和NaCO3(12.72g，0.12mol)用130ml水配成混合碱溶液B，将混合盐溶液A置于带搅拌器的四口烧瓶中，将混合碱溶液B缓慢滴入到剧烈搅拌的混合盐溶液A中，至浆液的pH为9，所得浆液于60℃晶化20小时，离心洗涤至中性，60℃干燥24小时，得到碳酸根型水滑石Zn2Al-CO3-LDH。
2.将得到的ZnAl-CO3-LDH于500℃下焙烧两个小时，得到复合金属氧化物Zn2Al(O)。
3.称量0.1g复合金属氧化物Zn2Al(O)，加入1.0mg/ml的BSA水溶液100ml，氮气气氛下24℃缓慢搅拌反应24小时，离心洗涤至中性，室温真空干燥24小时，得到蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Zn2Al(O)。
本实验所用的水均为除二氧化碳去离子水。
蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Zn2Al(O)具有层片状结构，粒子平均尺寸约为50nm，其中BSA的质量百分数为21.94％。
[实施例3]
1.将Mg(NO3)2·6H2O(30.72g，0.12mol)和Fe(NO3)3·9H2O(24.24g，0.06mol)按[Mg2+]/[Fe3+]摩尔比等于2用130ml水配成混合溶液A，另将NaOH(11.6g，0.29mol)和NaCO3(12.72g，0.12mol)用130ml水配成混合溶液B，将混合盐溶液A置于带搅拌器的四口烧瓶中，将混合碱溶液B滴入到搅拌的混合盐溶液A中，至浆液的pH为9，浆液于70℃晶化22小时，离心洗涤至中性，70℃干燥12小时，得到碳酸根型水滑石Mg2Fe-CO3-LDH。
2.将得到的MgFe-CO3-LDH于450℃下焙烧三个小时，得到复合金属氧化物Mg2Fe(O)。
3.称量0.1g复合金属氧化物Mg2Fe(O)，加入1.0mg/ml的BSA水溶液100ml，氮气气氛下26℃缓慢搅拌反应20小时，离心洗涤至中性，室温真空干燥20小时，得到蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Mg2Fe(O)。
本实验所用的水均为除二氧化碳去离子水。
该蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Mg2Fe(O)具有层片状结构，粒子平均尺寸约为40nm，其中BSA的质量百分数为7.06％。
[实施例4]
1.将Ni(NO3)2·6H2O(13.968g，0.0048mol)和Al(NO3)3·9H2O(9.003g，0.0024mol)按[Ni2+]/[Al3+]摩尔比等于2用60ml水配成混合盐溶液A，另将NaOH(3.6g，0.09mol)和NaCO3(4.77g，0.018mol)用50ml水配成混合碱溶液B，将混合盐溶液A置于带搅拌器的四口烧瓶中，将混合碱溶液B滴入到搅拌的混合盐溶液A中，至浆液的pH为9时停止滴加，所得浆液于65℃晶化24小时，离心洗涤至中性，65℃干燥10小时，得到碳酸根型水滑石Ni2Al-CO3-LDH。
2.将得到的NiAl-CO3-LDH于450℃下焙烧三个小时，得到复合金属氧化物Ni2Al(O)。
3.称量0.1g复合金属氧化物Ni2Al(O)，加入0.1mg/ml的BSA水溶液100ml，氮气气氛下25℃缓慢搅拌反应22小时，离心洗涤至中性，室温真空干燥22小时，得到蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Ni2Al(O)。
本实验所用的水均为除二氧化碳去离子水。
蛋白修饰的生物-无机纳米复合材料BSA-Ni2Al(O)具有层片状结构，粒子平均尺寸约为30nm，其中BSA的质量百分数为7.14％。
[实施例5]
1.将Ni(NO3)2·6H2O(13.968g，0.0048mol)和Fe(NO3)3·9H2O(9.696，0.0024mol)按[Ni2+]/[Fe3+]摩尔比等于2用60ml水配成混合盐溶液A，另将NaOH(3.6g，0.09mol)和NaCO3(4.77g，0.018mol)用50ml水配成混合碱溶液B，将混合盐溶液A置于带搅拌器的四口烧瓶中，将混合碱溶液B滴入到搅拌的混合盐溶液A中，至浆液的pH为8时停止滴加，所得浆液于65℃晶化24小时，离心洗涤至中性，60℃干燥12小时，得到碳酸根型水滑石Ni2Fe-CO3-LDH。
2.将得到的NiFe-CO3-LDH于500℃下焙烧三个小时，得到复合金属氧化物Ni2Fe(O)。
3.称量0.1g复合金属氧化物Ni2Fe(O)，加入2.0mg/ml的BSA水溶液100ml，氮气气氛下25℃缓慢搅拌反应24小时，离心洗涤至中性，室温真空干燥24小时，得到蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Ni2Fe(O)。
本实验所用的水均为除二氧化碳去离子水。
蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-Ni2Fe(O)具有层片状结构，粒子平均尺寸约为30nm。

Claims (3)

1.一种蛋白修饰生物-无机纳米复合材料，其特征在于，化学式为：BSA-M2+ 2M3+(O)，具有层片状结构，M2+ 2M3+(O)代表复合金属氧化物，其中，M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+中的任何一种；M3+为三价金属离子Al3+、Fe3+中的任何一种；BSA代表牛血清白蛋白，BSA质量百分数为7.06％-21.94％。
2.根据权利要求1所述的蛋白修饰生物-无机纳米复合材料，其特征在于：该蛋白修饰生物-无机纳米复合材料的粒子尺寸大小在30～50nm之间，BSA与复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)之间通过氢键作用连接。
3.一种制备权利要求1所述的蛋白修饰生物-无机纳米复合材料的方法，其特征在于，制备步骤为：
步骤1：将可溶性二价金属盐和三价金属盐按[M2+]/[M3+]＝2的摩尔比配制成混合盐溶液A，另将NaOH与碳酸钠配成混合碱溶液B；
其中M2+为二价金属离子Zn2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+中的任何一种；M3+为三价金属离子Al3+、Fe3+中的任何一种；可溶性二价金属盐和三价金属盐的阴离子为NO3 -、Cl-中的任何一种；
将混合盐溶液A置于带搅拌器的四口烧瓶中，将混合碱溶液B滴入到搅拌的混合盐溶液A中，至浆液的pH为8～10，然后于60-70℃下晶化20-24小时，离心洗涤至中性，60-70℃干燥10-24小时，得到碳酸根型水滑石M2+ 2M3+-CO3-LDH；
步骤2：将步骤1中制得的水滑石于450-500℃焙烧2-3小时，得到复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)。
步骤3：在步骤2中制备的复合金属氧化物M2+ 2M3+(O)加入0.1～2.0mg/ml的BSA水溶液，氮气气氛下24-26℃搅拌反应20-24小时，离心洗涤至中性，室温真空干燥20-24小时，得到蛋白修饰生物-无机纳米复合材料BSA-M2+ 2M3+(O)。
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