CN101349641B - 一种动态监测有机污染物的紫外光电方法和装置 - Google Patents

Abstract

有机污染物的紫外光电动态污染监测的方法，a)、针对具体的监测地点与环境，在数据处理系统(3)中预置一个参考紫外光谱图与几个具体的特征污染物的参考吸收谱图数据库；b)、根据不同的紫外光源(1)的波长，测量一个至几个不同紫外波长处的紫外光吸收值数据，需要的不同紫外波长光源个数要根据需要动态监测的特征污染物的个数，不同波长的光源个数等于所需要动态监测的特征污染物个数加一，通过数据处理系统(3)与预置的参考紫外光谱图比较，得到一组吸光度差值数据；c)、根据吸光度差值及比值，比对数据处理系统(3)中预置的特征污染物的参考吸收谱图数据库，得到污染物的种类和浓度。可实时监测环境污染情况及具有预警功能。

Description

一种动态监测有机污染物的紫外光电方法和装置

一、技术领域

本发明涉及一种监测有机污染物的方法和利用这种方法工作的有机污染物监测装置，用于环境监测和污染处理领域。

二、背景技术

现有的有机污染物紫外光电检测方法和装置种类较多，有紫外分光光度计和便携式紫外监测仪等，但它们都是用于现场检测，而不能用于在线监测与预警，并且装置体积较大、成本高，大多需要取样后到实验室进行测量，或者用于测量总有机污染物的某些指标参数，如COD、BOD、TOC等，而对具体的特征污染物的识别和污染物的浓度测量缺乏必要的手段和方法。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种可以在线快速识别和测量一种或多种特征污染物的紫外光电测量及数据处理方法以及利用这种方法工作的监测预警装置，这种监测的方法可以实时显示监测情况的动态变化。

本发明提供的有机污染物的紫外光电方法动态监测方法，其步骤如下：a、针对具体的监测地点与环境，在数据处理系统3中预置一个参考紫外光谱图与多个需要监测的特征污染物的参考吸收谱图数据库；b、设有不同的紫外光源的波长，测量一个至几个不同紫外波长处的紫外光吸收值数据，需要的不同紫外波长光源个数要根据需要动态监测的特征污染物的个数，不同波长的光源个数等于所需要动态监测的特征污染物个数加一；通过数据处理系统3与预置的参考紫外光谱图比较，得到一组吸光度差值数据；c、根据数吸光度差值及比值，比对数据处理系统3中预置的特征污染物的参考吸收谱图数据库，得到污染物的种类和浓度；d、数据处理系统3将新的测量结果进行存储，并同步更新预置的参考紫外光谱图，等待下次测量。

本发明可以根据数据处理系统3对不同时刻的测量结果进行判断，进行动态在线监测，设有预警阈值，当测量值变化幅度超过预定的阈值时预警或报警。

参考吸收谱图可以根据测量地点的具体情况设置的。参考吸收谱图也可以根据监测结果动态更新的。

上述紫外光源1是紫外LED光源；上述的紫外接收器2是用GaN基材料制成；

上述的数据处理系统3包含数据采集，处理，显示，报警和传输功能；

上述的电源4为太阳能电池，干电池或可充电电池；

上述支架5用金属材料制成；上述的密封罩7用玻璃等透光材料制成。

动态监测方法的原理如下：通常情况下，对于某个固定的待测水质，一般情况下它的紫外光谱非常稳定，有固定的曲线形状，图1中P0曲线即为某个待测水质一般情况下它的紫外光谱曲线。同一种污染物对不同波长光的吸光度不同，不同污染物对不同波长光的吸光度曲线不同，图1中P1、P2曲线即为两种不同污染物的紫外光谱曲线。图2为同一污染物不同浓度时的紫外光谱曲线，可以看出，不同浓度的同一种污染物，其吸收曲线形状相似。如果污染物浓度或成分发生变化，那么在变化前后测量得到的实测紫外吸收光谱图必然也会发生相应变化，如果只有一种成分发生变化，那么可以通过测量两处不同波长处的吸光度变化值的比值来判定发生变化的成分类别，同样，如果n种成分同时发生变化，只要测量n+1处不同波长处的吸光度变化值及其比值就可以判定发生变化的成分类别，下面以只有一种和两种成分发生变化的情况为例来具体说明其动态测试原理。图3中曲线P0表示未被污染的水质紫外光谱曲线，P表示为污染后的水质紫外光谱曲线，假设污染物为单一成分类型。在两个不同波长(这里取250nm和300nm)处分别得到污染前后的吸光度差值ΔA1和ΔA2，由图1中的P1、P2曲线和图2可以看出，不同污染物在不同波长处的吸光度比值不同，同一污染物在不同波长处的吸光度比值相同，而与污染物浓度无关。因此，由吸光度差值的比值ΔA1/ΔA2可以确定污染物成分，再根据郎伯-比尔定率及实测紫外吸收光谱的相对变化量值算出此种污染物的变化浓度。其中，郎伯-比尔定率如下式所示：

A＝ε·C·L                                          (1)

A为吸光度值；ε为摩尔吸收系数，对某一物质在一定波长ε下是一个常数；L为光程；C为溶质的摩尔浓度。若污染物为两种未知成分，则要取三个波长(这里取250nm、300nm和350nm)测量吸光度差值的比值，设两种污染物的浓度分别为C1和C2，污染前后的吸光度差值用ΔA表示，得到三个波长处的吸光度差值的比值如下：

$\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}=\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·C1+\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·C2$

$\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}=\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}\·C1+\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}\·C2$

$\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}=\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·C1+\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·C2---\left(2\right)$

求解(2)式，得到C1和C2有解的条件为，见(3)式。

由(3)式可以求解六个未知的摩尔吸收系数及其比值，对比摩尔吸收系数数据库，从而确定两种污染物的成分。确定污染物的成分后，带入(2)式或下面的(4)式即可获得污染物的浓度。

$\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}}=\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}$

$\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}}=\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}$

$\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}=\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}$

$\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}1,300}-\frac{\mathrm{\ϵ}1,250}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}}=\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}1,350}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}$

$\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}1,300}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}=\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}1,350}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}$

$\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}1,300}-\frac{\mathrm{\ϵ}1,250}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}2}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}}=\frac{\frac{\mathrm{\ΔA}3}{\mathrm{\ΔA}2}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}-\frac{\mathrm{\ϵ}1,350}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}\·\frac{\mathrm{\ΔA}1}{\mathrm{\ΔA}3}}{\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,300}}-\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,250}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{2,350}}\·\frac{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,350}}{\mathrm{\ϵ}\mathrm{1,300}}}---\left(3\right)$

ΔA1＝ε1，250·C1·L+ε2，250·C2·L

ΔA2＝ε1，300·C1·L+ε2，300·C2·L              (4)

ΔA3＝ε1，350·C1·L+ε2，350·C2·L

同理，若污染物为n种未知成分，测量n+1个波长处的吸光度值，得到n个吸光度值比值表达式，即可确定n种未知成分和浓度，当然，前提条件是事先必须建立这n种成分在n+1处的吸光度值或比值数据库。将新的测量结果进行存储并叠加到参考紫外光谱图，同步更新预置的参考紫外光谱图，等待下次测量，即可实现连续在线的动态监测。

本发明有益效果是：根据本发明的监测方法而设计的监测装置，可以实现快速、便捷的实时在线动态监测，可以实现不同条件下的测量，监测指定监测地点的指定几种特征污染物；因此，在环境监测、科学研究，工业应用等领域有广泛的应用前景。

四、附图说明

图1为待测水质的紫外光谱曲线，

图2为同一污染物不同浓度时的紫外光谱曲线，

图3中曲线P0表示未被污染的水质紫外光谱曲线，P表示为污染后的水质紫外光谱曲线，假设污染物为单一成分类型。

图4是本发明污染物监测装置的结构示意剖面图。

1-紫外光源、2-紫外接收器、3-数据处理系统、4-电源、5-支架、6-导线、7-密封罩。

五、具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1水样中油分的监测。紫外光源1是采用Seoul公司的T9F25型紫外LED光源1个，其波长为255nm；紫外接收器2是GaN材料制成半导体探测器，也可以采用常规的紫外探测器；紫外光源1与紫外接收器2之间用Al合金支架5连接，紫外光源1与紫外接收器2之间的距离为2cm；紫外光源1、紫外接收器2与支架5通过玻璃封装在凹形密封罩7内，封装厚度0.5cm；电源4为6V干电池；数据处理系统3预置水样加油前的吸收谱图。将探测器直接放入待测水样中，得到吸光度为0.3642，通过数据处理系统3得到油的浓度为42.80mg/l，与用化学方法测量的结果42.46mg/l基本一致。

实施例2水质特征污染物2-甲基吡啶和苯达松监测预警。紫外光源1是采用PROFINA公司的UVTOP-TO39型紫外LED光源2个，其波长分别为250nm和270nm；紫外接收器2是GaN材料制成；紫外光源1与紫外接收器2之间用Al合金支架5连接，紫外光源1与紫外接收器2之间的距离为2cm；紫外光源1、紫外接收器2与支架5通过玻璃封装在凹形密封罩7内，封装厚度0.5cm；电源4为6V干电池；数据处理系统3预置参考水样的吸收谱图和特征污染物的相对吸光度比值数据库(2-甲基吡啶为13：3，苯达松为1：1)，并预置报警阈值为5mg/l。将探测器直接放入待测水样中，得到初始时刻在250nm和270nm处的吸光度分别为0.5082和0.3642并存入据处理系统3的数据库中，此时对应的2-甲基吡啶和苯达松浓度分别为20mg/l和10mg/l。隔30分钟采样一次，得到在250nm和270nm处的吸光度值分别为0.5215和0.3673，通过数据处理系统3将采样值减去初始值，得到在250nm和270nm处的吸光度差值分别为0.0133和0.0031，吸光度差值的比值为13.1：3.1，通过比对数据处理系统3预置的吸光度比值数据库可以知道此比值非常接近2-甲基吡啶的相对吸光度比值13：3，由此可以断定此主要污染物必为2-甲基吡啶，苯达松的影响很小，可以忽略。然后根据2-甲基吡啶在250nm处的摩尔吸收系数可以算出此时2-甲基吡啶的浓度变化为9.43mg/l，而苯达松浓度几乎没有发生变化(若要精确测量苯达松浓度变化，可以用三波长方法测量，即再增加一个波长的紫外光源，详见发明内容部分)，由于2-甲基吡啶的浓度变化大于5mg/l，数据处理系统3的报警蜂鸣器开始报警，数据处理系统3的显示系统给出特征污染物的类型和浓度分别为2-甲基吡啶和29.43mg/l。然后，分别将此时对应的2-甲基吡啶和苯达松浓度29.43mg/l、10mg/l以及在250nm和270nm处的吸光度值0.5215、0.3673写入数据库，作为新的初始值，等待下一次的测量与报警。

Claims (5)

1.一种有机污染物的紫外光电动态污染监测的方法，其特征是步骤如下：a、针对具体的监测地点与环境，在数据处理系统(3)中预置一个参考紫外光谱图与几个具体的特征污染物的参考吸收谱图数据库；

b、根据不同的紫外光源(1)的波长，测量一个至几个不同紫外波长处的紫外光吸收值数据，紫外光源是紫外LED光源；紫外接收器是用GaN基材料制成；需要的不同紫外波长光源个数根据需要动态监测的特征污染物的个数来确定，不同波长的光源个数等于所需要动态监测的特征污染物个数加一，通过数据处理系统(3)与预置的参考紫外光谱图比较，得到一组吸光度差值数据；

c、根据吸光度差值及吸光度差值的比值，比对数据处理系统(3)中预置的特征污染物的参考吸收谱图数据库，得到污染物的种类和浓度；

d、数据处理系统(3)将新的测量结果进行存储，并同步更新预置的参考紫外光谱图，等待下次测量。

2.根据权利要求1所述有机污染物的监测方法，其特征在于数据处理系统(3)对不同时刻的测量结果进行判断，进行动态在线监测。

3.根据权利要求1所述有机污染物的监测方法，其特征在于参考吸收谱图是根据测量地点的具体情况设置的。

4.根据权利要求1所述有机污染物的监测方法，其特征在于参考吸收谱图是根据监测结果动态更新的。

5.根据权利要求1所述有机污染物的监测方法，其特征在于设有预警阈值，当测量值变化幅度超过预定的阈值时预警或报警。

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