CN101338035A - 有机官能修饰的聚硅氧烷及其在添加了生物燃料的液体燃料的消泡中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机官能修饰的聚硅氧烷及其在添加了生物燃料的液体燃料的消泡中的应用，特别是在柴油机燃料和其中添加了生物燃料的柴油机燃料的消泡中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机官能修饰的聚硅氧烷及其在添加了生物燃料的液体柴油机燃料的消泡中的应用。
背景技术
当被输送至储存容器例如储罐和机动车的燃料箱中时，用作柴油机(diesel)燃料的烃混合物(其还可能包含芳族化合物、粗柴油(gas oil)、煤油和添加的生物燃料)具有与空气一起生成泡沫的不令人满意的性质。这导致了输送操作的延迟以及容器的充填不充分。因此习惯上向柴油机燃料中添加消泡剂。这些消泡剂应该能在极低的浓度下起作用，并且必须在柴油机燃料在发动机中燃烧的过程中不生成任何有害的残留物，或者不对燃料的燃烧造成不利的影响。
聚硅氧烷基消泡剂已在专利文献中描述。
由于其中所描述的聚硅氧烷聚醚共聚物极难溶于柴油机燃料，并且由于其具有表面活性性质而可以在泡沫薄层上聚集和扩散，因此其是有效的。泡沫薄层的去稳定作用以及由此产生的消泡作用是消泡剂液滴扩散的结果。所引起的液体在泡沫薄层中的流动使得泡沫薄层变薄并最终将其破坏。聚硅氧烷聚醚共聚物中存在的硅氧烷链提供了所需的低表面张力；作为侧链或端基基团在硅氧烷上添加的有机基团改善了在柴油中的相容性。已知的共聚物(其也被称为聚醚硅氧烷或有机官能修饰的聚硅氧烷，并以通式Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeR)yOSiMe3表示)包含将单体(例如氧化丙烯，更通常为氧化乙烯)加成到起始醇(如烯丙醇)上而得到的聚醚作为R基团。
GB-B-2173510涉及柴油机燃料或喷气发动机燃料的消泡方法，其中将基于聚硅氧烷聚醚共聚物的消泡剂添加至燃料中，所述共聚物的聚醚由通式Q(A)nOZ所示。Q代表键合至硅原子的双官能集团，A为其中至少80％为氧化乙烯单元的氧化烯基团，并且Z为氢原子或其它的单官能基团。
该消泡剂的一个缺点在于对湿柴油机燃料(wet diesel fuel)的消泡效果不佳。湿柴油机燃料是指包含250ppm或更多水的燃料。所述水是在储罐中进入燃料的冷凝水，或是在输送入油罐的过程中由于未将罐中的水完全排空而引入的水。
DE-A-10 2004 018 926描述了有机改性聚硅氧烷作为柴油消泡剂的应用，其特别适用于湿柴油机燃料的消泡。所使用的有机改性的聚硅氧烷为以下通式的聚硅氧烷：
其中
N为a+b+c+d+2＝140至200，优选为150至180，
a为100至170，优选为110至140，
b为6至25，优选为8至15，
c为0.5至25，优选为2至12，
d为6至25，优选为8至15，
R基团各自独立地为甲基或R1、R2或R3，其条件为R基团中的至少50％不为甲基，R1基团各自独立地为相同或不同的以下通式的疏水性聚醚基团：
其条件为所述聚醚的分子量大于1000g/mol，并且氧化丙烯的比例大于50％，其中
n为3至6，
m为0至30，
k为10至40，
R2基团各自独立地为相同或不同的以下通式的包含氧化丁烯的聚醚基团：
其中
l为3至6，
o为0至30，
p为0至25，
q为1至30，
r为0至30，
R4各自独立地为相同或不同的选自甲基和氢的基团，R3基团各自独立地为相同或不同的以下通式的苯酚衍生物：
其中R5各自独立地为相同或不同的选自烷基、氢、羟基和烷氧基的基团，其条件为至少一个R5基团为羟基(优选的苯酚衍生物为o-烯丙基苯酚)。
DE-C-43 43 235描述了柴油机燃料的消泡方法，其中使用了以下通式的有机官能修饰的聚硅氧烷：
其中，
R1基团为烷基或芳基基团，
R2基团选自以下化合物种类中的多于一种：丁烯衍生物、烷醇衍生物、聚醚和烷基基团。这些丁烯衍生物和聚醚包含不同组成的氧化烯单元和氧化丙烯单元。
US5,542,690和US5,334,227也描述了有机聚硅氧烷在柴油机燃料的消泡中的应用。在此情况下，所用的柴油消泡剂为具有MDxD* yD** 2M结构的聚硅氧烷三元共聚物，其中M＝O0.5Si(CH3)3，D＝OSi(CH3)2，D*＝OSi(CH3)R，其中R＝聚醚，D**＝OSi(CH3)R’，其中R’＝苯酚衍生物，x+y+z＝35至350，x/(y+z)＝3至6，y/z＝0.25至约9.0。US5,334,227中描述的有机聚硅氧烷包含聚醚，所述聚醚由多于75％的氧化乙烯单元组成并且不包含氧化丁烯单元。
DE-C-195 16 360描述了柴油机燃料的消泡方法，其中使用了以下通式的有机官能化修饰的聚硅氧烷：
其中a＝1至400，b＝0至10，其中R1基团为烷基或芳基，R2基团选自与R1基团相同的基团，但至少10％为苯酚衍生物，其它10％选自以下化合物种类中的多于一种：丁烯衍生物、烷醇衍生物和烷基。任选地，可以使用由氧化乙烯和氧化丙烯单体以及起始醇形成的聚醚。
EP-A-0 849 352描述了柴油机燃料的消泡方法，其中使用了包含芳基的以下通式的聚硅氧烷聚醚共聚物：
其中b＝0至8，且b＝6至8时a＝0至100，b＝3至6时a＝0至200，b＝0至3时a＝0-300，其中Rf基团为烷基或芳基，但至少80％的Rf基团为甲基。Rf为R1，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，其条件为80％的Rf基团为甲基，或者Rf为R2或R3，其条件为至少一个Rf基团为R2基团，其中R2为下式的聚醚基团
-(Y)c[O(C2H4-dR’dO)m(CxH2xO)pZ]w
其中Y为具有1至18个碳原子的(W+1)价的烃基，Z＝氢或一价的有机基团，其条件为每个共聚物分子中至少一个R’基团为任选地取代的芳族基团。C为0或1，d为1至3，m大于或等于1，x为2至4的整数，p大于或等于1，w为1至4，m+p的和为3至100。
R3为以下通式的不含芳族基团的聚醚基团：
-(F)q[O(CxH2xO)rZ]g
其中g可以为1至4，q为0或1，x为2至4，r大于或等于3，F为g价的烃基，其也可以是支链的，z如上所定义。
多于65％的聚硅氧烷聚醚共聚物应包含含有芳族基团的聚醚。
DE-A-197 26 653描述了使用以下通式的聚硅氧烷将柴油机燃料消泡：
其中
R1为具有1至4个碳原子的烷基或芳基，但至少80％的R1基团为甲基，
R2为R2A、R2B和R2C基团，
其中R2A基团选自以下基团：
(a)以下通式的苯基衍生物：
-R3-(C6H4-zR4 z)-OR5
其中，
R3为二价基团，其包含一个或多个具有1至18个碳原子的烃基，且任选地被取代，
R4为羟基、具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基，且
z为0至4，
R5为相同或不同的一价基团，并且由氢或具有1至6个碳原子的烷基组成，
(b)以下通式的聚醚基团：
-(Y)[O(C2H4-dR6 dO)m(CxH2xO)pZ]w
其条件为
d为1至3，
m≥1，
x为2至4，
p≥1，
w为1至4，
m+p的和＝3至100，
R6为氢、具有1至18个碳原子的一价烃基，其还可以为芳族基团，且任选地还可以为取代的芳族基团，所述取代的芳族基团的取代基选自氢、具有1至6个碳原子的烷基、烷氧基和羟基，其中R6基团可以不同，但每个共聚物分子中至少一个R6基团为任选地取代的芳族基团，
z为氢或一价有机基团，
Y为(w+1)价烃基，其还可以为支链的，
R2B基团选自以下基团：
(c)以下通式的烯衍生物：
其中，
R7为式-CR9H-的基团，其中R9为氢原子或一价有机基团，
R8为式C2H4-dR10 d的基团，
其中R10为氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基，其还可以为芳族基团，且任选地还可以为取代的芳族基团，所述取代的芳族基团的取代基选自氢、具有1至6个碳原子的烷基、烷氧基和羟基，其中R10基团可以不同，
e和g各自为0或1，其中e+g的和为1或2，
f和h各自为0或整数，其中f+h的和平均为0至14，
(d)-(CH2-)iOR11基团，
其中，
R11为氢或一价有机基团，
i为2至20，
(e)-(CH2-)jCH3基团，
其中，
j为5至30，
(f)R2C基团、-(CH2-)k(OC2H4-)l(OC3H3-)nOR12基团，
其中，
R12为氢或一价有机基团，
k为2至6
l为1至50，
n为0至20，
其条件为至少10％的R2基团为R2A基团，
其中至少10％的R2A基团为(a)基团且至少10％为(b)基团，
a+b的和为2至400，数b/a的比值为0.2至20。
通常将消泡剂与复合添加剂(additive package)一起掺入燃料中。将这些复合添加剂添加至粗柴油中以改善其性能。复合添加剂是指不同添加剂的混合物，所述添加剂例如用于改善燃烧性能的试剂、用于减少烟灰(soot)生成的试剂、用于减少有害废气生成的试剂、用于减少发动机及其部件腐蚀的抑制剂、表面活性物质、润滑剂等。这种复合添加剂已在例如GB-A-2248068和期刊
37(4)，20ff.中描述。将复合添加剂的添加剂溶于有机溶剂中，以得到加入到粗柴油机燃料中的储备浓缩液(stockconcentrate)。
近年来，将生物燃料添加至柴油机燃料中。根据DIN EN 590，柴油机燃料可以包含高至5％的FAME(脂肪酸甲酯)。从2004年开始，添加生物燃料(也称作生物柴油)已在德国实践。根据汽车工业的协议，仅使用包含油菜起始物料(RME)的FAME——即没有其它的法律上许可的物质。添加例如5％FAME的柴油机燃料被称为B5柴油。
现有技术未包括任何关于其中所描述的消泡剂是否适于添加了生物燃料的柴油机燃料的消泡的信息。由于溶解能力不同，因此也不期望现有技术的有机官能修饰的硅氧烷可以适于作为用于添加了生物燃料的柴油机燃料的消泡剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供适用于添加了生物燃料的柴油机燃料的消泡的消泡剂。
已经出人意料地发现基于式I或Ia的有机聚硅氧烷的消泡剂特别适于添加了生物燃料的柴油机燃料的消泡。
因此，本发明提供了如权利要求1所述的式Ia的有机修饰的聚硅氧烷，以及如权利要求3所述的包含作为消泡剂的式I的有机修饰的聚硅氧烷的燃料组合物。
式I或Ia的有机改性的聚硅氧烷作为消泡剂应用还可以使添加了生物燃料的柴油机燃料消泡。如果仅使用其它现有技术的有机聚硅氧烷，这种消泡仅能达到有限的程度。特别是在柴油机燃料中生物燃料的含量增加的情况下，常规的消泡剂的效力降低至渐增的程度，体现在例如更高的初始泡沫高度以及储存后消泡剂作用降低。
本发明的消泡剂的应用还具有以下优点：在干柴油机燃料和湿柴油机燃料中都可以获得极佳的长时间稳定的消泡作用。湿柴油机燃料是指包含约250ppm或更多水，特别是250至1000ppm水的柴油机燃料。
特别地，通过应用式I或Ia的有机修饰的聚硅氧烷还可以将添加了生物燃料的柴油机燃料消泡，其中加入了大于目前所允许的5％FAME的量。
此外，式I或Ia的有机修饰的聚硅氧烷与复合添加剂具有极佳的相容性，所述复合添加剂通常包含柴油机燃料，特别是那些添加了生物燃料的柴油机燃料。
通过下面的实施例描述本发明的有机修饰的聚硅氧烷和包含有机修饰的聚硅氧烷的燃料组合物，但是本发明不限于所述的示例性的实施方案。当在以下列举范围、通式或化合物种类时，其不仅应该包括明确提及的相应的范围或化合物的群，还应该包括通过排除个别的数值(范围)或化合物而获得的所有子范围和子群。在本说明书的上下文中，当文献被引用时，其内容应该被完全包括在本发明公开的内容中。在本发明的上下文中，当描述化合物，例如具有多于一个不同单元的有机修饰的聚硅氧烷时，所述单元可以以无规的分布(无规寡聚物)或有序的分布(嵌段寡聚物)存在于这些化合物中。所述化合物中单元的数据应理解为全部相应的化合物的平均值。
本发明的有机修饰的聚硅氧烷的特征在于其满足通式Ia：
其中
N为a+b+c+d+2＝60.5至1000，优选为120至250，
a为50至960，优选为80至200，更优选为100至190，
b为4至85，优选为6至25，更优选为10至20，
c为0.5至85，优选为0.5至10，更优选为0.5至8，
d为4至85，优选为8至50，更优选为10至20，
R基团各自独立地为相同或不同的具有1至10个碳原子的脂族或芳族烃基团，优选为甲基，
基团R1各自独立地为相同或不同的通式IIa的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列
式IIa
其中
e为3至11，优选为3，
f为0至60，优选为1至20，
g为0至60，优选为10至30，
优选地，其条件为聚醚的分子量大于1000g/mol，优选大于1000g/mol至2000g/mol，且氧化丙烯的比例大于50％，优选为大于65％，
R2基团各自独立地为相同或不同的通式IIIa的包含氧化丁烯的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列以及任选存在氧化苯乙烯单元
式IIIa
其中
h为3至11，优选为3至6，更优选为3，
i为0至60，优选为1至30，
j为0至65，优选为0至20，
k为1至60，优选为2至10，
l为0至60，优选为0至30，更优选为0，
R5基团相同或不同，各自独立地为甲基、乙酰基或氢，优选为氢或甲基，更优选为氢，
R3基团各自独立地为相同或不同的通式IVa的苯酚衍生物
式IVa，
R6基团各自独立地为相同或不同的选自烷基、氢、羟基或烷氧基的基团，其条件为至少一个R6基团为羟基，
其中指数m为3至11的整数，
且
R4基团各自独立地为相同或不同的R、R1、R2或R3基团。
特别优选的式Ia的化合物是以下这些化合物：其中N＝a+b+c+d+2＝120至250，a＝100至190，b＝10至20，c＝0.5至8，d＝10至20，R基团为甲基，R1基团为相同或不同的通式IIa的聚醚基团，其中e＝3，f＝1至20，g＝10至30，其条件为聚醚基团的分子量大于1000g/mol，优选为大于1000至2000g/mol，且氧化丙烯的比例大于65％，R2基团为相同或不同的通式IIIa的包含氧化丁烯的聚醚基团，其中h＝3，i＝1至30，j＝0至20，k＝2至10，l＝0，且R5基团为氢。
特别地，本发明的式Ia的有机修饰的聚硅氧烷可以用作包含柴油机燃料或燃用油(heating oil)，以及优选生物燃料的燃料组合物的消泡剂。
本发明的包含柴油机燃料或燃用油(即化石燃料成分)、生物燃料和至少一种消泡剂的燃料组合物的特征在于其中存在的消泡剂为通式(I)的有机修饰的聚硅氧烷
其中
N为a+b+c+d+2＝60.5至1000，优选为120至250，
a为50至960，优选为80至200，更优选为100至190，
b为4至85，优选为6至25，更优选为10至20，
c为0.5至85，优选为0.5至10，更优选为0.5至8，
d为4至85，优选为8至50，更优选为10至20，
R基团各自独立地为相同或不同的具有1至10个碳原子的脂族或芳族烃基团，优选为甲基，
R1基团各自独立地为相同或不同的通式II的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列
式II
其中
e为3至11，优选为3，
f为0至60，优选为1至20，
g为0至60，优选为10至30，
R7为H、乙酰基或甲基，优选为H
优选地，其条件为聚醚的分子量大于1000g/mol，优选1000g/mol至2000g/mol，且氧化丙烯的含量大于50％，优选为大于65％，
R2基团各自独立地为相同或不同的通式III的包含氧化丁烯的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列以及任选存在氧化苯乙烯单元
式III
其中
h为3至11，优选为3至6，更优选为3，
i为0至60，优选为1至30，
j为0至65，优选为0至20，
k为1至60，优选为2至10，
l为0至60，优选为0至30，更优选为0，
R5基团相同或不同，各自独立地为甲基、乙酰基或氢，优选为氢或甲基，更优选为氢，
R3基团各自独立地为相同或不同的通式IV的苯酚衍生物
式IV，
R6基团各自独立地为相同或不同的选自烷基、氢、羟基或烷氧基的基团，其条件为至少一个R6基团为羟基，
其中指数m为3至11的整数，
且
R4基团各自独立地为相同或不同的R、R1、R2或R3基团。
聚醚(式II或IIa及III或IIIa)可以通过在起始醇(如烯丙醇)上加成单体(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯或氧化丁烯)而获得。这种烷氧基链可以无规排列或具有嵌段结构。可以由现有技术，通过碱催化(例如使用甲醇钾或甲醇钠)制备这种聚醚。式II中的聚醚基团R1优选为羟基官能聚醚集团。式III或IIIa中的聚醚基团R2为包含氧化丁烯的聚醚。特别地，在包含柴油机燃料或燃用油以及生物燃料的燃料组合物中应用的情况下，由于存在包含氧化丁烯的聚醚基团R2而获得了特别好的消泡剂性能。
R3基团优选为苯酚基团或苯酚衍生物基团。相应的苯酚衍生物基团的实例为丁子香酚基团以及烯丙基苯酚基团，例如o-烯丙基苯酚基团。
可以通过在氢化硅烷化(hydrosilylation)催化剂的存在下，将不饱和的衍生物(例如烯丙基或乙烯基衍生物)加成至聚硅氧烷的SiH基团上，而将有机基团引入聚硅氧烷分子中，所述氢化硅烷化催化剂例如相应于US-A-5 334227的方法或如“Silicones Chemistry and Technology”Vulkan Verlag Essen中所描述。
通过选择R1、R2和R3基团以及这些基团相互之间的比例，可以优化消泡剂的相容性并由此可以实现优选的消泡作用。更优选地，本发明的燃料组合物包含有机修饰的为相对高分子量的硅氧烷(其中N≥100，优选≥140)的聚有机硅氧烷并且其中R1基团为相同或不同的聚醚，其分子量在1000至2000g/mol之间并且氧化丙烯的比例大于65重量％，且R2基团为包含氧化丁烯的聚醚。
作为式I的有机修饰的聚硅氧烷，非常特别优选的燃料组合物为包含式Ia的本发明的聚硅氧烷。
本发明的柴油机燃料组合物可以不包含水(“干柴油机燃料”)或者具有显著的水含量。这种“湿柴油机燃料”可以例如包含250ppm(质量)的水，且可以例如通过将水添加入干柴油机燃料中而获得。
可以将根据本发明使用式I或式Ia的有机修饰的聚硅氧烷直接添加至柴油机燃料。然而，在实践中优选将消泡剂添加至所谓的复合添加剂中。复合添加剂主要包含清洁剂(detergent)、破乳剂/dehazer和十六烷值改进剂。为了改善根据本发明使用有机修饰的聚硅氧烷与复合添加剂的相容性，可能有利的是向2-乙基己醇或二醇或包含芳族化合物的溶剂混合物中添加消泡剂。
根据柴油机燃料的发泡行为，可以改变燃料组合物中式I或Ia的有机修饰的聚硅氧烷的比例。在燃料组合物中式I或Ia的有机修饰的聚硅氧烷的含量优选为2至15ppm(质量)，更优选为4至8ppm(质量)。
生物燃料在本发明生物燃料组合物中的比例原则上可以是所期望的。在本发明的燃料组合物中，生物燃料的比例优选为大于或等于4重量％，优选为大于或等于5重量％，更优选为大于或等于10重量％。本发明的燃料组合物中可以存在一种或多种生物燃料。当本发明的燃料组合物中存在多种生物燃料时，上面给出的关于生物燃料比例的数据涉及所有生物燃料的总和。
存在的生物燃料可以是本发明的组合物，例如为基于FAME(脂肪酸甲酯)的生物燃料，优选为基于菜籽油甲酯的生物燃料。
具体实施方式
消泡剂E1的制备：
首先向22.3重量％的α，ω-SiH-官能化和侧链(pendant)SiH-官能化的聚二甲基硅氧烷(其中N＝约190以及0.26重量％的氢)的混合物中加入16.7重量％的包含芳族化合物的溶剂(Solvesso 150)。向其中加入43.0重量％的烯丙醇-起始的共聚物，该共聚物由80重量％的氧化丙烯单元和20重量％的氧化乙烯单元组成并且摩尔质量为1400g/mol(根据现有技术通过KOH-催化的反应制备的EO/PO聚醚)。此外，加入2.1重量％的烯丙基苯酚和15.9重量％的烯丙醇-起始的共聚物，该共聚物由12个氧化乙烯单元和四个氧化丁烯单元组成(根据现有技术通过KOH-催化的反应制备的EO/BO聚醚)。将混合物搅拌加热至90℃。以铂催化剂的形式加入5ppm(质量)的铂。通过SiH值(气体容量测定法)对转化进行监测，结果显示5h后99％的SiH转化。将产物与5％的丙二醇混合。
消泡剂E2的制备：
首先向19.9重量％的SiH官能化的聚二甲基硅氧烷(其中N＝约190以及0.26重量％的氢)中加入16.7重量％的包含芳族化合物的溶剂(Solvesso150)。向其中加入49.2重量％的烯丙醇-起始的共聚物，该共聚物由65重量％的氧化丙烯单元和35重量％的氧化乙烯单元组成，且摩尔质量为1600g/mol(根据现有技术通过KOH-催化的反应制备的EO/PO聚醚)。此外，加入1.8重量％的烯丙基苯酚和12.4重量％的烯丙醇-起始的共聚物，该共聚物由12个氧化乙烯单元和4个氧化丁烯单元组成(根据现有技术通过KOH-催化的反应制备的EO/BO聚醚)。将混合物搅拌加热至90℃。以铂催化剂的形式加入5ppm的铂。通过SiH值(气体容量法)对转化进行监测，结果显示5h后99.5％的SiH转化。将产物与5％的丙二醇混合。
消泡能力：
为了检测本发明的硅氧烷的消泡能力，将消泡剂溶于现有技术的复合添加剂中。按照规定，复合添加剂在柴油机燃料中的用量为320ppm(质量)。该复合添加剂包含的消泡剂的浓度使得柴油机燃料中消泡剂的浓度为6ppm(质量)。此处所用的柴油机燃料包含少于10ppm(质量)的硫。
作为对照，对商购消泡剂TEGOPREN(TP)5851(聚硅氧烷聚醚共聚物，自自Goldschmidt GmbH)进行了试验。
在压力装置中对混合了添加剂和消泡剂的柴油机燃料的泡沫破裂进行了试验(BNPé-试验：柴油机燃料的发泡倾向测定，NFM 07-075)。如下进行所述试验：将100ccm柴油机燃料充入玻璃管中并施加0.4bar的压力。通过位于底部的电磁阀将玻璃管与250ccm量筒连接。通过阀将柴油机燃料注射入量筒。在注射后，测定初始的泡沫高度以及泡沫分解的时间。分别对干和湿的B 5柴油机燃料和B 10柴油机燃料进行消泡验。
消泡试验的结果：
a)B 5柴油机燃料：
(空白值是指不含消泡剂的B 5柴油机燃料&复合添加剂。)B 5柴油机燃料是指95重量％的化石柴油机燃料(硫含量＜10ppm(质量))以及5重量％的菜籽油甲酯(添加了生物燃料)的混合物。
| 消泡剂 | 应用浓度(ppm) | 泡沫高度0天(ml) | 泡沫分解时间(s) | 泡沫高度28天(ml) | 泡沫分解时间(s) |
| 空白值 | 98 | 41 | 102 | 43 | |
| E1 | 6 | 28 | 1 | 37 | 1 |
| E2 | 6 | 31 | 1 | 38 | 1 |
| TP 5851 | 6 | 38 | 5 | 70 | 12 |
湿柴油机燃料的结果：
(向B5柴油机燃料中添加250ppm(质量)的水)
| 消泡剂 | 应用浓度(ppm) | 泡沫高度0天(ml) | 泡沫分解时间(s) | 泡沫高度28天(ml) | 泡沫分解时间(s) |
| 空白值 | 107 | 42 | 101 | 44 | |
| E1 | 6 | 31 | 1 | 35 | 1 |
| E2 | 6 | 35 | 1 | 39 | 1 |
| TP 5851 | 6 | 55 | 8 | 78 | 14 |
b)B 10柴油机燃料
(空白值是指不含消泡剂的B 10柴油机燃料&复合添加剂。)B 10柴油机燃料是指化石柴油机燃料(硫含量＜10ppm(质量))，其中添加了10％的菜籽油甲酯(添加了生物燃料)。
| 消泡剂 | 应用浓度(ppm) | 泡沫高度0天(ml) | 泡沫分解时间(s) | 泡沫高度28天(ml) | 泡沫分解时间(s) |
| 空白值 | 105 | 40 | 100 | 45 | |
| E1 | 6 | 32 | 1 | 39 | 1 |
| E2 | 6 | 36 | 1 | 40 | 1 |
| TP 5851 | 6 | 48 | 8 | 78 | 16 |
湿柴油机燃料的结果：
(向B 10柴油机燃料中添加250ppm(质量)的水)
| 消泡剂 | 应用浓度(ppm) | 泡沫高度0天(ml) | 泡沫分解时间(s) | 泡沫高度28天(ml) | 泡沫分解时间(s) |
| 空白值 | 110 | 42 | 104 | 44 | |
| E1 | 6 | 31 | 1 | 33 | 1 |
| E2 | 6 | 30 | 1 | 35 | 1 |
| TP 5851 | 6 | 78 | 18 | 75 | 17 |
Claims (7)
1、通式Ia的有机修饰的聚硅氧烷
其中
N为a+b+c+d+2＝60.5至1000，
a为50至960，
b为4至85，
c为0.5至85，
d为4至85，
R基团各自独立地为相同或不同的具有1至10个碳原子的脂族或芳族烃基团，
R1基团各自独立地为相同或不同的通式IIa的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列
式IIa
其中
e为3至11，
f为0至60，
g为0至60，
R2基团各自独立地为相同或不同的通式IIIa的包含氧化丁烯的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列，以及任选存在氧化苯乙烯单元
式IIIa
其中
h为3至11，
i为0至60，
j为0至65，
k为1至60，
l为0至60，
R5基团相同或不同，各自独立地为甲基、乙酰基或氢，
R3基团各自独立地为相同或不同的通式IVa的苯酚衍生物
式IVa，
R6基团各自独立地为相同或不同的选自烷基、氢、羟基或烷氧基的基团，其条件为至少一个R6基团为羟基，
其中指数m为3至11的整数，
且
R4基团各自独立地为相同或不同的R、R1、R2或R3基团。
2、如权利要求1所述的有机修饰的聚硅氧烷，其特征在于
N＝a+b+c+d+2＝120至250，
a＝100至190，
b＝10至20，
c＝0.5至8，
d＝10至20，
R＝甲基
R1＝各自独立地为相同或不同的通式IIa的聚醚基团，其条件为e＝3，f＝1至20，g＝10至30，该聚醚基团的分子量大于1000g/mol，氧化丙烯的比例大于65重量％，且
R2＝各自独立地为相同或不同的通式IIIa的包含氧化丁烯的聚醚基团
其中，h＝3，i＝1至30，j＝0至20，k＝2至10，l＝0且R5＝氢。
3、包含柴油机燃料或燃用油、生物燃料和至少一种消泡剂的燃料组合物，其特征在于存在的消泡剂为通式(I)的有机修饰的聚硅氧烷
其中
N为a+b+c+d+2＝60.5至1000，
a为50至960，
b为4至85，
c≥0.5，
d为4至85，
R基团各自独立地为相同或不同的具有1至10个碳原子的脂族或芳族烃基团，
R1基团各自独立地为相同或不同的通式II的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列
式II
其中
e为3至11，
f为0至60，
g为0至60，
R7＝H、乙酰基或甲基，
R2基团各自独立地为相同或不同的通式III的包含氧化丁烯的聚醚基团，其条件为其中的氧化烯单元以无规或嵌段的形式排列以及任选存在氧化苯乙烯单元
式III
其中
h为3至11，
i为0至60，
j为0至65，
k为1至60，
l为0至60，
R5基团相同或不同，各自独立地为甲基、乙酰基或氢，
R3基团各自独立地为相同或不同的通式IV的苯酚衍生物
式IV，
R6基团各自独立地为相同或不同的选自烷基、氢、羟基或烷氧基的基团，其条件为至少一个R6基团为羟基，
其中指数m为3至11的整数，
且
R4基团各自独立地为相同或不同的R、R1、R2或R3基团。
4、如权利要求3所述的燃料组合物，其特征在于所述通式I的有机修饰的聚硅氧烷为如权利要求1或2所述的聚硅氧烷。
5、如权利要求3或4所述的燃料组合物，其特征在于所述燃料组合物中有机修饰的聚硅氧烷的比例为2至15质量ppm。
6、如权利要求3至5中至少一项所述的燃料组合物，其特征在于生物燃料的比例大于或等于4重量％。
7、如权利要求3至6中至少一项所述的燃料组合物，其特征在于存在的生物燃料为基于脂肪酸甲酯的生物燃料。
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