CN101326045A - 超声波振动赋予方法以及树脂组合物 - Google Patents

超声波振动赋予方法以及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超声波振动赋予方法，该方法是通过安装在成型装置(10)中的超声波振动赋予装置(30)对熔融状态的树脂材料赋予超声波振动的方法，其中，在赋予上述超声波振动时，通过控制树脂材料的压力P和熔融粘度η，降低对超声波振荡器的负荷，并降低成型品中的气泡含量。

Description

超声波振动赋予方法以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及超声波振动赋予方法以及树脂组合物。更详细地说，涉及一种超声波振动赋予方法以及使用该赋予方法而得到的树脂组合物，所述超声波振动赋予方法的特征在于，在对熔融状态的树脂材料或树脂组合物赋予超声波振动时，控制树脂材料或树脂组合物的压力和熔融粘度。
背景技术
为了提高树脂组合物中填料的分散性，进行了具有不同形状的螺杆或机筒等的混炼机的开发，以及进行了填料的表面处理方法的开发。近年来，伴随着纳米水平的粒子的开发，为了将纳米水平的粒子高度地分散，认为仅仅是上述的开发并不充分。
例如，在低粘度的液体和填料的组合物的情况下，通常采用如下的方法：将加入了液体和填料的容器放入到超声波洗涤器中，或者在容器内插入超声波振动探针，由此赋予超声波振动。但是，这样的方法对于衰减剧烈的高粘度的熔融聚合物并没有效果。
另外，虽然也进行了混炼机的开发，但如果设计成对对象物赋予填料分散所必须的高应力，则对象物通过成型机内的高应力场的几率容易减小，由此，填料的高分散化也有限度。
因此，例如在专文献1中，提出了使用超声波振动来解决这些问题的尝试。在该文献中，公开了使用在挤出机中安装了超声波振动赋予装置的装置来提高聚合物混合物、合金物性的方法。
可是，该文献虽然记载了对于聚合物混合物的效果，但对于填料分散完全没有提及，另外，也没有公开有效的条件。
本发明人等发明了一种对树脂材料赋予超声波振动的装置，以及使用了超声波振动赋予装置的树脂材料的熔融成型方法(参照专利文献2)。
可是，根据成型机的操作条件，超声波振动赋予装置(更具体地说，是振荡器)的负载电流变得非常不稳定，从模头排出的成型品有时会含有气泡。因此，例如在造粒步骤中，存在挤出的丝条容易断裂，不易造粒这样的问题。
另外，特别是确认了超声波促进了填料在填充材料中的分散，但是其条件的领域尚不明确。
专利文献1：美国专利第6528554号
专利文献2：国际公开WO2005/7373小册子
本发明就是鉴于上述问题而作成的，其目的在于提供一种可以以低负荷稳定地向对象物赋予超声波振动，从而可以提高得到的成型品的物性或填料的分散的超声波振动赋予方法。
发明内容
按照本发明，提供下面的超声波振动赋予方法和树脂组合物。
1.超声波振动赋予方法，该方法是通过安装在成型装置中的超声波振动赋予装置对熔融状态的树脂材料赋予超声波振动的方法，其特征在于，在赋予上述超声波振动时，通过控制上述树脂材料的压力P和熔融粘度η，降低对超声波振荡器的负荷，并降低成型品中的气泡含量。
2.上述1所述的超声波振动赋予方法，其特征在于，控制上述树脂材料的压力P和熔融粘度η，使其满足下述式(1)或式(2)的关系：
P≥-(2/3)logη+6(1)
P≥-(2/3)logη+4(2)
[式中，P是树脂材料的压力(MPa)，η是剪切速度为10s-1时的熔融粘度(Pa·s)。式(1)适用于在成型机中未实施真空脱气的情况，式(2)适用于实施真空脱气的情况。]
3.超声波振动赋予方法，该方法是通过安装在成型装置中的超声波振动赋予装置对含有填料的熔融状态的树脂组合物赋予超声波振动的方法，其特征在于，在赋予上述超声波振动时，通过控制上述树脂组合物的压力P和构成该树脂组合物的树脂材料的熔融粘度η，使上述填料的凝集物破坏、分散。
4.上述3所述的超声波振动赋予方法，其特征在于，控制上述树脂组合物的压力P和熔融粘度η，使其满足下述式(3)的关系：
P≤-7logη+33    (3)
[式中，P是树脂组合物的压力(MPa)，η是构成树脂组合物的树脂材料在剪切速度为10s-1时的熔融粘度(Pa·s)。]
5.树脂组合物，其是通过上述3或4所述的超声波振动赋予方法来赋予超声波振动而得到的。
在本发明中，可以以低负荷稳定地对对象物赋予超声波振动。另外，即使是熔融树脂这样的高粘度液体，也可以有效地将填料分散。另外，即使不使用相容剂或者减少相容剂的量，也可以稳定地制造物性得到提高的聚合物混合物、合金，因此可以不需要或减少高价的相容剂的使用量。
附图说明
[图1]是示出挤出成型装置整体的概略剖面图。
[图2]是示出在模具中安装超声波振动赋予装置的情况的概略剖面图。
[图3]是示出在实施方式中使用的模具内的流道的概略透视图。
[图4]是示出在表1所示的各条件下的树脂压力P以及熔融粘度η与赋予超声波的关系的图。
[图5]是示出在表2所示的各条件下的树脂压力P以及熔融粘度η与赋予超声波的关系的图。
[图6]是观察丝条中的填料凝集物的破坏分散状态的放大照片，(a)是示出凝集物未破坏分散而被挤出的状态的照片；(b)是凝集物破坏分散而被挤出的状态的照片。
[图7a]是示出丝条的扫描型电子显微镜照片，是示出填料凝集物未破坏分散而被挤出的状态(图6(a))的照片。
[图7b]是示出丝条的扫描型电子显微镜照片，是示出填料凝集物破坏分散而被挤出的状态(图6(b))的照片。
[图8]是示出在表3所示的各条件下的树脂压力P以及熔融粘度η与填料凝集物的破坏分散的关系的图。
[图9]是示出在表4所示的各条件下的树脂压力P以及熔融粘度η与填料凝集物的破坏分散的关系的图。
[图10]是示出树脂的压力P以及熔融粘度η与通过赋予超声波而获得的效果的关系的图。
具体实施方式
下面，具体地说明本发明的超声波振动赋予方法。
本发明的超声波振动赋予方法是通过安装在成型装置中的超声波振动赋予装置对熔融状态的树脂材料赋予超声波振动的方法，其特征在于，通过控制超声波振动赋予部分附近的树脂材料的压力P(静水压，所谓的树脂压力)和熔融粘度η，降低对超声波振荡器的负荷，并降低成型品中的气泡含量。
对于成型装置和安装在成型装置中的超声波振动赋予装置，在上述专利文献2(国际公开WO2005/7373)中公开了其详细情况。下面简要地进行说明，但这些装置并不限定于以下的记载，根据需要，可以参照专利文献2。
图1是示出挤出成型装置整体的概略剖面图。图2是示出在模具中安装超声波振动赋予装置的情况的概略剖面图。
挤出成型装置10是用于颗粒等的挤出成型的装置，具有挤出模具12和将树脂材料熔融·混炼并供给到该挤出模具12中的熔融混炼机11。
熔融混炼机11具有：料筒111、在该料筒111内旋转并进行树脂材料的混合和挤出的螺杆112、向料筒111内供给树脂材料的料斗113、将料筒111内部的树脂材料加热的加热器116、以及使螺杆112旋转的驱动装置114。
并且，通过采用设置在料筒111周围的加热器116对料筒111进行加热，将由料斗113供给的树脂材料熔融，通过驱动装置114驱动的螺杆112的旋转，将熔融的树脂材料混炼并向挤出模具12中挤出。
如图2所示，挤出模具12通过连接部件115与熔融混炼装置11连接。在模具12的中间部位安装了超声波振动赋予装置30。超声波振动赋予装置30由未图示的连接在超声波供给源上的振动器31和安装在该振动器31前端的作为振动传递部件的角状物(horn)32构成。在模具12的中间部位，形成到达流道21的角状物插入孔22。角状物32被插入到该角状物插入孔22中，其端面构成流道21的一部分。
在图1中，角状物32形成为圆柱状，从垂直于流通方向的方向上对在流道21内流通的熔融状态的树脂材料赋予超声波振动。
在角状物32的中间部位，突出形成延伸到角状物插入孔22的开口周边的环状的凸缘33。并且，优选凸缘33在开口周边通过角状物按钮(horn presser)25和衬垫26固定在模具12上。角状物32的下面附近为超声波赋予部分40。
另外，在图1和图2中，超声波振动赋予装置30被安装在模具12中，但并不限定于此，例如，还可以如专利文献2的图4所示，被安装在熔融混炼机11的料筒的一部分中。
另外，角状物也可以是圆柱形以外的形状。
通过挤出成型装置10，在熔融混炼机11中加热·熔融的树脂材料供给到模具12内的流道21中。在模具12内的超声波赋予部分40中，通过超声波振荡器从振动器31向角状物32赋予超声波振动。由此，可以从垂直于该流动的方向对在流道21内流动的树脂材料赋予超声波振动。熔融的树脂材料由于确实地通过(通过几率为100％)作为促进分散的部位的超声波赋予部分40，因此不会产生混炼挤出机那样的分散不均。由此，可以提高树脂材料的冲击强度或伸长率等物性值，并且可以进行高速度的挤出成型。
在本发明的超声波振动赋予方法中，用挤出成型装置10赋予超声波振动时，控制树脂材料的压力P和熔融粘度η，降低对超声波振荡器的负荷，并降低成型品中的气泡含量。
本发明人等为了目视观察模具12内的流道21，在模具12的侧部设置了视窗(未图示)，研究赋予超声波振动时的树脂材料的行为。结果可知，从与熔融粘度η的关系上来看，如果以压力P低的状态赋予超声波，则在熔融树脂中产生大量的空穴(气泡)，并残留在成型品的内部。并且，如果以树脂压力P高达某种程度的状态赋予超声波，则不易产生空穴，另外，由于不产生空穴，距离振荡器比较远的填料也能够高效地振动，从而可以降低超声波振荡器的输出功率。因此发现，可以减小超声波振荡器的负载电流，还可以稳定地生产成型品(例如丝条(strand))。
具体地，优选控制树脂材料的压力P和熔融粘度η，使其满足下述式(1)或式(2)的关系。式(1)适用于在成型机中未实施真空脱气的情况，式(2)适用于实施真空脱气的情况。
P≥-(2/3)logη+6    (1)
P≥-(2/3)logη+4    (2)
另外，真空脱气采用公知的方法进行，也就是将真空泵连接在熔融混炼机11的料筒111中设置的抽吸口上进行真空脱气。
在满足上述条件的树脂压力P下，不易产生空穴，可以减小超声波振荡器的负载电流，还可以稳定地生产成型品。
压力P是由连接在挤出成型装置10上的树脂压力计117测定的值(单位：MPa)。在图1中，连接在连接部件115上。另外，熔融粘度η是由毛细管流变仪或椎板型流变仪测定的值(单位：Pa·s)，是在成型时的树脂温度下、剪切速度为10s-1时测定的值。成型时的树脂温度是挤出成型装置10的模具12喷嘴部附近的树脂温度。
在挤出成型装置10中，压力P可以通过调节熔融混炼机11的加热器116的设定温度、螺杆112的旋转速度、喷嘴的大小或数量来控制。另外，熔融粘度η可以通过加热器116等的设定温度来控制。
另外，将本发明的超声波振动赋予方法应用于含有填料的熔融状态的树脂组合物的情况下，可以高效地使填料的凝集物破坏、分散。即，在利用挤出成型装置10赋予超声波振动时，通过控制树脂组合物的压力P和构成该树脂组合物的树脂材料的熔融粘度η，可以使填料的凝集物破坏、分散。
更具体地，优选控制树脂组合物的压力P和构成该树脂组合物的树脂材料的熔融粘度η，使其满足下述式(3)的关系。
P≤-7logη+33    (3)
通过调节压力P使其满足式(3)，几乎可以使填料的凝集物完全破坏、分散。另外，即使是熔融树脂这样的高粘度液体，也可以实现填料的高分散。
在式(1)～式(3)中，如果树脂材料的熔融粘度η变高，则不产生空穴的树脂压力P以及不引起填料的破坏分散的树脂压力P变小，推测这是因为，伴随着粘度变大，超生波的衰减也变大，因此材料中产生的声压变小。
作为可以应用本发明的超声波振动赋予方法的树脂材料，例如可列举聚苯乙烯类树脂(例如，聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等)、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯树脂、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、饱和聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、生物降解性聚酯树脂(例如，聚乳酸这样的羟基羧酸缩合物、聚琥珀酸丁二醇酯这样的二醇和二羧酸的缩合物等)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、苯乙烯类弹性体等的一种或二种以上的混合物。
作为添加在树脂材料中的填料，例如可列举氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠等球状填料；滑石、云母、粘土等板状填料；碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维等纤维状或棒状填料；碳酸锶等无机填料等。
还可以添加其它染料、成核剂等添加剂。
另外，还可以含有低熔点合金那样的进行挤出混炼时为熔融状态，在常温下为固体的物质。对于粒径没有特别限定，可以使用1μm以下的，特别优选使用粒径0.1μm以下的。填料的配合量没有特别限定，可以使用100重量ppm左右到几十重量％的高配合率。
按照本发明的超声波振动赋予方法对树脂材料或树脂组合物赋予超声波振动，从而可以提高功能性、提高混炼性、相容性并且易于进行树脂改性。因此，优选使用在例如作为反射材料或汽车用材料被广泛使用的聚合物或共聚物的制造中。
下面，通过适用于聚苯乙烯和聚碳酸酯组合物的实施方式更具体地说明本发明的超声波振动赋予方法。
[实施方式1]
使用图1和图2所示的挤出成型装置。详细情况如下所述。
熔融混炼机：使用试验用塑炼机双轴挤出机(东洋精机株式会社制造)。
超声波振动赋予装置：如图2所示，安装有模具(口模)，该模具安装了在垂直方向上对树脂组合物赋予振动的角状物。频率为19kHz，振幅为7μm。角状物的直径φ为60mm，材料是硬铝。超声波赋予部的流道深度为2mm。间隙G为0.2mm。图3示出表示模具内的流道的概略透视图。对宽度60mm的流道施加超声波振动，然后由喷嘴(未图示，孔径2.5mm)将树脂材料挤出成丝条状。
作为树脂材料，使用聚苯乙烯(PS JAPAN制造：HF77-301，MFR≈7.5g/min)。
另外，超声波口模在超声波赋予部安装了由玻璃制成的视窗27(参照图3)，可以观察超声波赋予部的状态。
通过该挤出成型装置，使树脂温度、流量、口模出口的开度发生变化，从而使熔融的聚苯乙烯的熔融粘度和树脂压力发生变化。另外，熔融粘度采用椎板型流变仪进行测定得到的树脂温度下的值(剪切速度：10s-1)。
观察在各条件下有无产生空穴、丝条的状态、超声波振荡器的负载电流。并且评价真空脱气带来的影响。
未实施真空脱气的情况下的测定结果如表1所示，实施了真空脱气的情况下的测定结果如表2所示。
Figure A20068004620000111
[表2]
  超声波赋予条件   1   2   3   4   5
  真空脱气   有   有   有   有   有
  树脂温度(℃)   240   240   240   180   180
  熔融粘度η(Pa·s)  600   600   600   5000   5000
  树脂压力P(MPa)   1.3   1.8   2.5   1.4   1.7
  式(2)的右边的值   2.15   2.15   2.15   1.53   1.53
  评价结果
  空穴的产生   有   有   无   有   无
  丝条的状态   ×   ×   ○   ×   ○
  负载电流(A)   ＞4   ＞4   2.3   ＞4   2.3
式(2)右边＝-(2/3)logη+4
另外，有无产生空穴的判定通过由视窗目视观察或者通过摄像机拍摄的影像来进行。
丝条的状态的评价如下：将连续运转5分钟时未发生丝条切断的情况作为○，将连续运转5分钟时发生丝条切断或者在丝条中有气泡的情况作为×。
由表1和表2的结果可知，在树脂压力低的条件下产生空穴，形成丝条中进入气泡的状态。因此，在试验中丝条容易断裂。另外，超生波振荡器的负载电流也大。如果负载电流大，则不仅是不经济的，而且装置寿命也变短。
图4示出在表1所示的各条件下的树脂压力P和熔融粘度η与赋予超声波的关系。图中，○表示判断为适合作为超声波赋予条件的条件；菱形表示判断为不适合作为超声波赋予条件的条件。
同样地，图5示出在表2所示的各条件下的树脂压力P和熔融粘度η与赋予超声波的关系。
由图4和图5可以确认，在未实施真空脱气的情况下，在满足下述式(1)的区域，未产生空穴，可稳定地形成丝条，负载电流也稳定并且变小；在实施了真空脱气的情况下，在满足下述式(2)的区域，未产生空穴，可稳定地形成丝条，负载电流也稳定并且变小。
P≥-(2/3)logη+6    (1)
P≥-(2/3)logη+4    (2)
[实施方式2]
挤出成型装置是用于上述实施方式1同样的装置。树脂材料使用实施方式1中使用的聚苯乙烯(PS)或聚碳酸酯(PC)(出光兴产株式会社制造，FN1900A)，填料使用单位粒径220nm的二氧化钛(TiO2)。
预先对树脂材料的颗粒开孔，一边用显微镜观察一边将二氧化钛的凝集物插入到上述孔穴中，然后对颗粒进行加热而堵塞孔穴，由此，制作内包有二氧化钛凝集体的颗粒。
另外，假定实际的填料凝集体混有各种硬度的填料。因此，作为内包于树脂颗粒中的凝集物，使用了如下两种：由上述二氧化钛粉末分粒而得到的粒径约0.5～1mm左右的凝集物(未加工制品，容易破碎的块)、以及用50MPa对二氧化钛粉末进行加压而得到的粒径约0.5～1mm左右的凝集物(加压制品，坚硬的块)。
为了排除由熔融混炼机带来的填料分散的影响，适当地评价超声波振动带来的填料的分散，进行了下面的操作。
将树脂材料投入到熔融混炼机中，在规定的条件下调整为正常的状态。然后使熔融混炼机的螺杆旋转停止，在该状态下将上述制作的内包了二氧化钛凝集物的树脂颗粒从树脂压力计的孔穴插入到熔融混炼机中。经过5～7分钟后，使螺杆旋转，将熔融混炼机内的树脂和二氧化钛凝集物输送到口模中，赋予超声波。
收集从喷嘴挤出的丝条，观察其内部的凝集物的变化。
改变树脂温速度、流量、口模出口的开度，使熔融的聚苯乙烯或聚碳酸酯的熔融粘度和树脂压力发生变化，在各种条件下制作丝条。对于得到的丝条中的填料凝集物的分散状况进行评价。
在树脂材料中使用了聚苯乙烯的情况下的测定结果如表3所示，在树脂材料中使用了聚碳酸酯的情况下的测定结果如表4所示。
[表4]
  超声波赋予条件   1   2   3   4   5
  使用树脂   PC   PC   PC   PC   PC
  凝集物的种类   加压   加压   加压   加压   未处理
  树脂温度(℃)   280   280   260   260   240
  熔融粘度η(Pa·s)  680   680   1600   1600   3700
  树脂压力P(MPa)   2.2   3.8   4   6   5.8
  式(3)的右边的值   13.17   13.17   10.57   10.57   8.02
  破坏分散状态   ○   ○   ○   ○   ○
对于凝集物的种类，“加压”是指对二氧化钛进行了加压处理而得到的凝集物、
“未处理”是指未进行加压处理的凝集物。
式(3)右边＝-7logη+33
另外，未赋予超声波而进行挤出时，经过了加压处理的凝集物和未处理的凝集物的任意一种都未破坏分散，以原样的状态排出到丝条中。
图6是观察丝条中凝集物的破坏分散状态的放大照片；(a)显示凝集物未破坏分散而被挤出的状态，(b)显示凝集物破坏分散而被挤出的状态。
在(a)中，中央附近确认填料的凝集，在(b)中，由于填料凝集物破坏分散，因此，前端呈放射线状的白色带状而展开。
另外，图7是丝条的扫描型电子显微镜照片，图7a显示凝集物未破坏分散而被挤出的状态(图6(a))，图7b显示凝集物破坏分散而被挤出的状态(图6(b))。
在图7(a)中，填料以凝集物的状态存在，而在图7(b)中，可以确认填料的凝集物被破坏分散，在树脂材料中以单位粒子(粒径220nm左右)的状态或与该状态接近的状态分散。
在表3和表4的“分散破坏状态”的评价中，将图6(a)和图7(a)的状态的丝条评价为×，将图6(b)和图7(b)的状态的丝条评价为○。
另外，图6(a)和图7(a)是使用聚苯乙烯在表3所示的条件5下的照片，图6(b)和图7(b)是在表3所示的条件8下的照片。
图8示出在表3所示的各条件下的树脂压力P和熔融粘度η与填料凝集物的破坏分散的关系。同样地，图9示出在表4所示的各条件下的树脂压力P和熔融粘度η与填料凝集物的破坏分散的关系。图中，○表示填料凝集物破坏分散的条件，菱形表示填料凝集物未破坏分散的条件。
由表3和表4所示结果可知，在树脂压力合适时发生填料的分散。还观察到粘度依赖性。即，在满足下述式(3)的区域的树脂压力P下，填料凝集物几乎完全破坏分散，填料可以高度地分散。在其以上的树脂压力下，难以进行凝集物的破坏分散。
P≤-7logη+33    (3)
根据实施方式1和实施方式2，图10示出树脂压力P和熔融粘度η与超声波赋予带来的效果的关系。另外，在图中“产生气泡(1)”的区域中，在未实施真空脱气时产生气泡；在“产生气泡(2)”的区域中，不管有无进行真空脱气，均产生气泡。
这样，通过控制赋予超声波振动时的树脂材料的压力P和熔融粘度η，可以降低对超声波振荡器的负荷，并可以实现成型物中的气泡含量的降低和填料的高分散化。特别是，作为使超微或纳米级微细粒子的分散困难的填料分散在树脂材料中的技术是有用的。
产业实用性
利用本发明的超声波赋予方法，可以制造例如包含聚碳酸酯和TiO2的液晶模块反射板材料(光反射特性)；含有碳纳米管的树脂组合物(导电性、防静电性)；包含聚碳酸酯和纳米二氧化硅的复合材料(兼备阻燃性和透明性)；包含聚碳酸酯和TiO2、ZnO、Fe2O3、LaB6、ITO或ATO等的光学波长控制材料等。

Claims (5)

1.一种超声波振动赋予方法，该方法是通过安装在成型装置中的超声波振动赋予装置对熔融状态的树脂材料赋予超声波振动的方法，其特征在于，
在赋予上述超声波振动时，通过控制上述树脂材料的压力P和熔融粘度η，降低对超声波振荡器的负荷，并降低成型物中的气泡含量。
2.权利要求1所述的超声波振动赋予方法，其特征在于，控制上述树脂材料的压力P和熔融粘度η，使其满足下述式(1)或式(2)的关系：
P≥-(2/3)logη+6    (1)
P≥-(2/3)logη+4    (2)
式中，P是树脂材料的压力(MPa)，η是在剪切速度10s-1下的熔融粘度(Pa·s)，式(1)适用于在成型机中未实施真空脱气的情况，式(2)适用于实施真空脱气的情况。
3.一种超声波振动赋予方法，该方法是通过安装在成型装置中的超声波振动赋予装置对包含填料的熔融状态的树脂组合物赋予超声波振动的方法，其特征在于，
在赋予上述超声波振动时，通过控制上述树脂组合物的压力P和构成该树脂组合物的树脂材料的熔融粘度η，使上述填料的凝集物破坏、分散。
4.权利要求3所述的超声波振动赋予方法，其特征在于，控制上述树脂组合物的压力P和熔融粘度η，使其满足下述式(3)的关系：
P≤-7logη+33    (3)
式中，P是树脂组合物的压力(MPa)，η是构成树脂组合物的树脂材料在剪切速度10s-1下的熔融粘度(Pa·s)。
5.一种树脂组合物，其特征在于，其是通过权利要求3或4所述的超声波振动赋予方法来赋予超声波振动而得到的。
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