CN101310701A

CN101310701A - 一种复合两种尺度无机颗粒填料的树脂基牙修复体材料

Info

Publication number: CN101310701A
Application number: CNA200710099540XA
Authority: CN
Inventors: 吕培军; 黄岳山; 王勇; 王小平
Original assignee: Aojing Medicine Sci & Tech Co Ltd Beijing; Peking University School of Stomatology
Current assignee: Aojing Medicine Sci & Tech Co Ltd Beijing; Peking University School of Stomatology
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-11-26

Abstract

本发明公开了一种复合两种尺度无机颗粒填料的树脂牙科材料，无机颗粒由SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃和TiO₂中的两种成分组成，平均直径其一为10～50nm，含量10～50％，其二为100～500nm，含量5～30％。通过两种尺度无机颗粒成分的合理搭配，使复合树脂材料具有较好的综合力学性能，并且可以进行机械切削加工。本发明可用于口腔CAD/CAM系统，制作牙科修复体。

Description

一种复合两种尺度无机颗粒填料的树脂基牙修复体材料

技术领域

本发明涉及一种用于牙修复体的复合树脂材料，特别是涉及一种复合两种尺度无机颗粒填料的可切削的树脂牙科材料。

背景技术

牙科修复材料是用于人体的生物材料，不仅要求能植入人体口腔内，而且要求能在口腔这个特定环境中长期稳定地发挥功能。因此，牙科材料需要具有良好的生物相容性，能够抗口腔唾液的腐蚀，具有良好的力学性能，包括强度、硬度、韧性和耐磨性。另外，随着CAD/CAM技术的应用，形成了以数控机床切削加工代替传统的蜡模铸造的方法，这需要牙科修复材料能够进行切削加工。

复合树脂材料的应用始于20世纪70年代，由于其具有美观、操作简单等优点而深受欢迎。复合树脂主要成分是树脂基质和无机填料。填料对复合材料的各种性能具有重要的影响，因而很多学者都致力于通过改变填料的尺度、表面活化处理等途径来提高树脂性能。

早期的复合树脂主要采用大颗粒的石英作为填料，这种树脂表面粗糙，不利于抛光。以后引进了高微填料，其主要成分为二氧化硅，由于这种填料体积较大，故颗粒含量不高。近年来，纳米填料开始应用到树脂中，形成纳米陶瓷颗粒增强树脂的新型复合牙科修复材料。一般传统陶瓷颗粒直径在400nm以上，而纳米填料一般在2～100nm之间。纳米填料对改善复合树脂的性能具有显著的效果，主要表现在(1)提高断裂韧性，(2)降级聚合应力，(3)复合增强作用。

专利CN 1679467A中阐述了一种含有纳米级分散型硅酸颗粒的牙科材料。其中，纳米级颗粒由SiO₂或它与ZrO₂和/或Al₂O₃和/或TiO₂组成的混合物或混合氧化物构成，平均粒径在1至10nm，且绝大多数是不聚结的。

专利CN 1875909A中阐述了一种收缩力微小的复合材料。该材料的填充成分，包括纳米填充剂和牙科用玻璃。其中，纳米填充剂属于SiO₂，ZrO₂，TiO₂，Al₂O₃构成的组合，颗粒尺度为1～50nm；牙科用玻璃中粗颗粒的平均颗粒尺度为7微米，细颗粒的平均颗粒尺度为1微米。

发明内容

尽管在以往的牙科复合材料中，已经使用了不同尺度的无机颗粒填料，但都没有涉及合理地搭配颗粒尺度，以提高复合材料的力学性能。本发明的目的是提供一种复合两种尺度无机颗粒的树脂牙科材料。通过两种尺度无机颗粒的合理搭配，得到综合性能较好的复合树脂，并且可以进行切削加工。本发明可用于口腔CAD/CAM系统，制作牙科修复体。

不同尺度无机颗粒填料在复合树脂中所起的作用是不同的。平均直径为10～50nm的无机颗粒主要起增强和增韧作用，提高复合树脂的强韧性；而平均直径为100～500nm的无机颗粒主要提高复合树脂的耐磨性能。当复合树脂中两种无机颗粒的平均直径为10～50nm和100～500nm，含量分别为10～50％和5％～30％时，特别是含量分别为20～30％和10～20％时，复合树脂具有较好的综合力学性能和磨损性能。

表1～3是这种牙科材料的力学性能测试结果，其中各样品号对应的材料成分重量百分比为，1：20％SiO₂；2：30％SiO₂；3：30％SiO₂+10％ZrO₂；4：30％SiO₂+20％ZrO₂；5：20％SiO₂+30％ZrO₂。无机颗粒的平均直径为，SiO₂：20～30nm；ZrO₂：100～200nm。

表1复合树脂样品的显微硬度

表2复合树脂样品的断裂挠度、弯曲强度和弯曲弹性模量

表3复合树脂样品的磨损体积和摩擦系数

表1是复合树脂样品的显微硬度。无填料的PMMA的显微硬度约为0.2GPa，通过复合纳米氧化硅能够提高树脂的硬度。当纳米氧化硅含量达到20～30％时，复合树脂的硬度很难进一步提高，这时加入一定比例的氧化锆能够显著地提高树脂的硬度。

表2是复合树脂样品的断裂挠度、弯曲强度和弯曲弹性模量。复合树脂的断裂挠度和弯曲强度随纳米氧化硅含量的增加而提高。氧化锆有降低复合树脂断裂挠度和弯曲强度的趋势，氧化锆含量高的复合树脂韧性降低，脆性增加。

表3是复合树脂样品的摩擦系数和磨损体积。提高纳米氧化硅的含量，能够减少PMMA树脂基体与对磨面的接触，再加入一些直径较大的氧化锆，则复合树脂的耐磨性可以显著提高。但是，氧化锆的含量过高，对复合树脂的强度将产生不良影响，因此，过高的氧化锆含量反而会降低复合树脂的耐磨性。

附图说明

图1含30％SiO₂复合树脂的微观形貌

图2含30％SiO₂+20％ZrO₂复合树脂的微观形貌

图3含30％SiO₂+10％ZrO₂复合树脂的微观形貌

图4含30％ZrO₂复合树脂的微观形貌

图5复合两种尺度无机颗粒填料的预制体，可利用CAD/CAM系统制作牙科修复体

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

1、以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，无机颗粒填料为30％SiO₂+10％ZrO₂，其中SiO₂的平均直径为20～30nm，ZrO₂的平均直径为100～200nm。量取适量的MMA倒入烧杯中，分别加入适量的引发剂：过氧化苯甲酰；表面活性剂：OP-10；分散剂：Span-20；以及增塑剂：邻苯二甲酸二丁脂。将称量好的SiO₂和ZrO₂分别倒入烧杯中，通过搅拌，使材料充分混合。将烧杯置于80℃的恒温水浴槽中，加热聚合反应20min。取出烧杯，再冷水快速冷却至室温，获得有一定粘性的中间反应物。将中间反应物倒入金属模腔内，将金属模腔密封，置入100℃的烘箱中聚合反应2小时。反应结束后冷却，脱模，得到圆柱状的复合树脂。再复合树脂圆柱一端粘接上柄，就成为牙科修复预制体。

制备得到的复合树脂牙科材料，显微硬度HV_0.98N为0.9GPa，断裂挠度为1.29mm，弯曲强度为142MPa，弯曲弹性模量为737MPa。摩擦系数为0.31，磨损体积为2.0mm³。制备得到的牙预制体能够进行切削加工，通过CAD/CAM系统加工得到牙科修复体，用于患者牙体缺损的修复。

2、以双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为单体，无机颗粒填料为20％TiO₂+20％ Al₂O₃，其中TiO₂的平均直径为30～50nm，Al₂O₃的平均直径为200～300nm。复合树脂的制备方法同实施方式1。

制备得到的复合树脂牙科材料，显微硬度HV_0.98N为1.2 GPa，断裂挠度为1.23mm，弯曲强度为147MPa，弯曲弹性模量为752MPa。摩擦系数为0.29，磨损体积为1.7mm³。制备得到的预制体能够进行切削加工，通过CAD/CAM系统加工得到牙科修复体，用于患者牙体缺损的修复。

Claims

1、一种复合两种尺度无机颗粒填料的树脂牙科材料，其特征在于：无机颗粒由SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃和TiO₂中的两种成分组成，平均直径其一为10～50nm，含量10～50％，其二为100～500nm，含量5～30％。

2、根据权利要求1所述的复合两种尺度无机颗粒填料的树脂牙科材料，其特征在于：聚合物单体中包含单官能团或多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

3、根据权利要求1所述的复合两种尺度无机颗粒填料的树脂牙科材料，其特征在于：可以通过机械切削加工，得到所需要的几何形状，形成牙修复体。