CN101298389A

CN101298389A - 碳质耐火材料用含硼添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101298389A
Application number: CNA2008100119725A
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 豆志河; 刘燕; 赫冀成; 南相莉; 牛丽萍; 赵秋月; 蒋孝丽
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2028-06-23
Also published as: CN101298389B

Abstract

碳质耐火材料用含硼添加剂，其特征在于将含硼成分包括金属硼化物、B₄C或无定形B粉采用原位合成技术，直接复合在海绵状Al₂O₃或MgO基体中，形成Al₂O₃基或MgO基含硼添加剂，产物呈疏松的海绵状。本发明以硼矸和金属氧化物为原料，或硼矸和石墨为原料，或硼矸为原料，以铝粉或镁粉为还原剂，混合活化后置于自蔓延反应炉中，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，生成Al₂O₃或MgO基含硼添加剂。本发明具有工艺简单、生产成本低、产物纯度高、没有传统制备工艺中破碎等带来的二次污染等优点。

Description

碳质耐火材料用含硼添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料添加剂制备技术领域，特别涉及碳质耐火材料用含硼添加剂及其制备方法。

背景技术

含碳耐火材料由于石墨的引入提高了耐火材料的抗渣性能和抗热震稳定性能，因而被广泛地应用于冶金炉窑热工设备的内衬上。高强度的镁碳砖由于具有良好的耐热震性和抗渣性能，被广泛应用在各种精炼炉和盛钢桶的内衬上。例如，在氧气转炉和电路中使用可显著提高炉龄。铝碳质耐火材料同样具有很好的高温强度，良好的热震稳定性以及抗渣浸蚀性能，是目前最普遍的连铸用耐火材料。长水口、塞棒以及浸入式水口的主要耐火材料也是铝碳耐火材料。镁碳砖、铝碳砖在定型耐火材料中属于高档的耐火材料产品。然而，由于含碳耐火材料中碳质材料容易被氧化，导致耐火砖结构疏松，使含碳耐火材料优良使用性能的发挥受到抑制。

无论是纯碳质耐火材料、镁碳质还是铝碳质耐火材料，其抗渣浸以及抗热震稳定性方面的优势主要是由于原料中的含有石墨，石墨一旦被氧化，其性能优势将伤失殆尽。由此可见，防止含碳耐火材料中碳质材料的氧化是提高含碳耐火材料使用效果的一条重要途径。针对如何有效地防止含碳耐火材料中碳质材料的氧化问题，世界各国的耐火材料专业学者进行了大量的研究工作，其中添加抗氧化剂法是一个十分有效可行的方法。传统的添加抗氧化剂方法是在含碳耐火材料中添加适量的抗氧化剂，如Al、Si、Mg、SiC、B₄C等，其作用原理有二：其一是利用抗氧化剂或者抗氧化剂和碳的反应物与氧的反应亲和力大于碳与氧的反应亲和力的性能，使其先于碳被氧化而使含碳耐火材料中的碳得到保护；其二是利用抗氧化剂与氧、一氧化碳或碳反应生成的化合物来改变含碳耐火材料的显微结构，如增加密度、堵塞气孔、包裹碳质材料表面等，起到隔离氧气与反应生成物扩散的作用，达到抑制碳的氧化的目的。近年来随着硼化物工业的发展，B₄C、CrB₂、TiB₂、ZrB₂、CaB₆、LaB₆、以及无定形B等含硼添加剂在耐火材料中得到广泛的应用。与传统的Al、Si等添加剂相比，含硼添加剂更能够显著提高含碳耐火材料的抗氧化性能，以及耐压强度等。

尽管含硼添加剂具有很好的抗氧化性等，但是其应用并不广泛，尤其是普通的耐火材料里很少添加该类添加剂，主要原因是该类添加剂价格昂贵，造成该类添加剂成本高的主要原因是由于该类硼化物主要采用高温合成技术制备的，生产工艺复杂、能耗高，直接限制了该类材料的广泛应用。目前，国内该类含硼添加剂几乎全部依赖进口。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供以下碳质耐火材料用含硼添加剂及其制备方法。

本发明的含硼添加剂按基体分为Al₂O₃基含硼添加剂和MgO基含硼添加剂，分别应用于Al₂O₃-C质耐火材料和MgO-C质耐火材料，按含硼成分的种类分为金属硼化物添加剂、B₄C添加剂和无定形B粉添加剂，其中金属硼化物是指TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂。通过不同的组合，形成用于Al₂O₃-C质耐火材料的Al₂O₃基金属硼化物添加剂、Al₂O₃基B₄C添加剂或Al₂O₃基无定形B粉添加剂，或形成用于MgO-C质耐火材料的MgO基金属硼化物添加剂、MgO基B₄C添加剂或MgO基无定形B粉添加剂。

本发明的含硼添加剂的制备方法为：

1、用于Al₂O₃-C质耐火材料的Al₂O₃基含硼添加剂的制备：

1.1、Al₂O₃基金属硼化物添加剂的制备：

以硼矸和金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、CaO或Cr₂O₃)为原料，以铝粉为还原剂，添加对应硼化物(TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂)或稀释剂Al₂O₃，对应硼化物加入量为反应物总质量的0～10％，在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原料金属氧化物中的金属元素为同种元素；稀释剂Al₂O₃或MgO的加入量为反应物总质量的0～80％；将各物料混合后放入球磨机中，以150～450r/min的速度球磨活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物(TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂)原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基TiB₂(或ZrB₂、LaB₆、CaB₆、CrB₂)添加剂。化学反应方程式为：

Me_xO_y+B₂O₃+Al→MeB_z+Al₂O₃。

Al₂O₃基TiB₂添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为TiO₂∶B₂O₃∶Al＝100∶80～100∶115～140，化学反应方程式为：

3TiO₂+3B₂O₃+10Al＝3TiB₂+5Al₂O₃

Al₂O₃基ZrB₂添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为ZrO₂∶B₂O₃∶Al＝100∶50～65∶75～90，化学反应方程式为：

3ZrO₂+3B₂O₃+10Al＝3ZrB₂+5Al₂O₃

Al₂O₃基LaB₆添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Al粉明火点燃，制备过程中的物料加入量质量比为La₂O₃∶B₂O₃∶Al＝100∶110～145∶120～150，化学反应方程式为：

La₂O₃+6B₂O₃+14Al＝2LaB₆+7Al₂O₃

Al₂O₃基CaB₆添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Al粉明火点燃，制备过程中的物料加入量质量比为CaO∶B₂O₃∶Al＝100∶330～415∶320～390，化学反应方程式为：

3CaO+9B₂O₃+20Al＝3CaB₆+10Al₂O₃

Al₂O₃基CrB₂添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为Cr₂O₃∶B₂O₃∶Al＝100∶85～110∶105～135，化学反应方程式为：

Cr₂O₃+2B₂O₃+6Al＝2CrB₂+3Al₂O₃

1.2、Al₂O₃基B₄C添加剂的制备：

以硼矸和石墨为原料，以铝粉为还原剂，将各物料混合后以150～450r/min的速度进行球磨混合活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的B₄C原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基B₄C添加剂。化学反应方程式为：

2B₂O₃+C+4Al＝B₄C+2Al₂O₃

Al₂O₃基B₄C添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为石墨：B₂O₃∶Al＝20∶85～110∶100～120。

1.3、Al₂O₃基无定形B粉添加剂的制备：

以硼矸为原料，以铝粉为还原剂，将各物料混合后以150～450r/min的速度进行球磨混合活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，

产物呈疏松的海绵状，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基无定形B粉添加剂。化学反应方程式为：

B₂O₃+2Al＝2B+Al₂O₃

Al₂O₃基无定形B粉添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为B₂O₃∶Al＝100∶80～95。

2、用于MgO-C质耐火材料的MgO基含硼添加剂的制备：

2.1、MgO基金属硼化物添加剂的制备：

以硼矸和金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、CaO或Cr₂O₃)为原料，以镁粉为还原剂，添加对应硼化物(TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂)或稀释剂MgO，对应硼化物加入量为反应物总质量的0～10％，在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原料金属氧化物中的金属元素为同种元素；稀释剂MgO的加入量为反应物总质量的0～80％。将各物料混合后以150～450r/min的速度球磨活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物(TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂)原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基TiB₂(或ZrB₂、LaB₆、CaB₆、CrB₂)添加剂。化学反应方程式为：

Me_xO_y+B₂O₃+Mg→MeB_z+MgO

MgO基TiB₂添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为TiO₂∶B₂O₃∶Mg＝100∶80～100∶150～200，化学反应方程式为：

TiO₂+B₂O₃+5Mg＝TiB₂+5MgO

MgO基ZrB₂添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为ZrO₂∶B₂O₃∶Mg＝100∶50～70∶110～150，化学反应方程式为：

ZrO₂+B₂O₃+5Mg＝ZrB₂+5MgO

MgO基LaB₆添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，制备过程中的物料加入量质量比为La₂O₃∶B₂O₃∶Mg＝100∶105～150∶155～200，化学反应方程式为：

La₂O₃+6B₂O₃+21Mg＝2LaB₆+21MgO

MgO基CaB₆添加剂的制备可在大气气氛下进行，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，制备过程中的物料加入量质量比为CaO∶B₂O₃∶Mg＝100∶330～450∶450～550，化学反应方程式为：

CaO+3B₂O₃+10Mg＝CaB₆+10MgO

MgO基CrB₂添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为Cr₂O₃∶B₂O₃∶Mg＝100∶80～120∶145～190，化学反应方程式为：

Cr₂O₃+2B₂O₃+9Mg＝2CrB₂+9MgO

2.2、MgO基B₄C添加剂的制备：

以硼矸和石墨为原料，以镁粉为还原剂，将各物料混合后以150～450r/min的速度进行球磨混合活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的B₄C原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基B₄C添加剂。化学反应方程式为：

2B₂O₃+C+6Mg＝B₄C+6MgO

MgO基B₄C添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为石墨：B₂O₃∶Mg＝20∶80～110∶120～160。

2.3、MgO基无定形B粉添加剂的制备：

以硼矸为原料，以铝粉为还原剂，将各物料混合后以150～450r/min的速度进行球磨混合活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基无定形B粉添加剂。化学反应方程式为：

B₂O₃+3Mg＝2B+3MgO

MgO基无定形B粉添加剂的制备在真空或氩气气氛下进行，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，制备过程中的物料加入量质量比为B₂O₃∶Mg＝100∶110～140。

本发明以硼矸、以及相应的氧化物为原料，以铝粉、或镁粉为还原剂大大降低了生产成本；对原料进行机械活化，提高了反应物的反应活性和反应效率；采用燃烧合成技术制备含硼添加剂，充分利用了自身的化学反应能，大大降低了能耗；采用原位合成技术使制备的硼化物原位复合在反应形成的海绵状的Al₂O₃或MgO基体中，产物不需要经过复杂的破碎处理，即可直接添加到Al₂O₃-C和MgO-C质耐火材料中应用，具有工艺简单、生产成本低、产物纯度高、没有传统制备工艺中破碎等带来的二次污染等优点；由于硼化物是原位复合在Al₂O₃或MgO基体中的，硼化物与氧化物基体形成了良好的相界面，具有很强的结合强度，而Al₂O₃或MgO本身也是耐火材料的组分，因此这对提高耐火材料产品整体性能有利。通过反应物配比等燃烧合成的初始条件，可以得到不同粒度尺寸的产物，粒度范围为0.5μm～20μm。

具体实施方式

本发明实施采用的硼矸、金属氧化物(TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、CaO或Cr₂O₃)、Al₂O₃、MgO和石墨均为纯度大于98％的工业级粉末产品。

本发明实施采用的TiB、ZrB₂、LaB₆、CaB和CrB₂的粉末为工业级产品。

本发明实施采用的自蔓延反应炉为SHS40-20/200综合检测仪，大连科茂实验设备有限公司产品。

本发明实施中的抽真空要求达到的真空度为0.01大气压。

实施例1

将硼矸、ZrO₂、铝粉和ZrB₂混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球磨活化处理5h，其中硼矸、ZrO₂和铝粉的加入质量比为ZrO₂∶硼矸∶铝粉＝100∶50∶75，ZrB₂的加入量为反应物料总质量的5％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的ZrB₂原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基ZrB₂添加剂，其成分为含ZrB₂35％，含Al₂O₃62％，余量为杂质。

实施例2

将硼矸、ZrO₂、铝粉和ZrB₂混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行球磨活化处理20h，其中硼矸、ZrO₂和铝粉的加入质量比为ZrO₂∶硼矸∶铝粉＝100∶65∶90，ZrB₂的加入量为反应物料总质量的8％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流15A，反应生成的ZrB₂原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基ZrB₂添加剂，其成分为含ZrB₂40％，含Al₂O₃56％，余量为杂质。

实施例3

将硼矸、ZrO₂、镁粉和ZrB₂混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行球磨活化处理1h，其中硼矸、ZrO₂和镁粉的加入质量比为ZrO₂∶硼矸∶镁粉＝100∶50∶110，ZrB₂的加入量为反应物料总质量的10％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的ZrB₂原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基ZrB₂添加剂，其成分为含28％，含MgO68％，余量为杂质。

实施例4

将硼矸、ZrO₂和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化处理10h，其中硼矸、ZrO₂和镁粉的加入质量比为ZrO₂∶硼矸∶镁粉＝100∶70∶150；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的ZrB₂原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基ZrB₂添加剂，其成分为含20％，含MgO75％，余量为杂质。

实施例5

将硼矸、TiO₂、铝粉和TiB₂混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行球磨活化处理2h，其中硼矸、TiO₂和铝粉的加入质量比为TiO₂∶硼矸∶铝粉＝100∶80∶115，TiB₂的加入量为反应物料总质量的1％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流15A，反应生成的TiB₂原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基TiB₂添加剂，其成分为含TiB₂26％，含Al₂O₃71％，余量为杂质。

实施例6

将硼矸、TiO₂、铝粉和TiB₂混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球磨活化处理6h，其中硼矸、TiO₂和铝粉的加入质量比为TiO₂∶硼矸∶铝粉＝100∶100∶140，TiB₂的加入量为反应物料总质量的10％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的TiB₂原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基TiB₂添加剂，其成分为含TiB₂30％，含Al₂O₃61％，余量为杂质。

实施例7

将硼矸、TiO₂、镁粉和TiB₂混合后放入行星式球磨机中，以450r/min的速度进行球磨活化处理1h，其中硼矸、TiO₂和镁粉的加入质量比为TiO₂∶硼矸∶镁粉＝100∶80∶150，TiB₂的加入量为反应物料总质量的5％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的TiB₂原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基TiB₂添加剂，其成分为含TiB₂24％，含MgO70％，余量为杂质。

实施例8

将硼矸、TiO₂、镁粉和TiB₂混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球磨活化处理13h，其中硼矸、TiO₂和镁粉的加入质量比为TiO₂∶硼矸∶镁粉＝100∶100∶200，TiB₂的加入量为反应物料总质量的3％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的TiB₂原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基TiB₂添加剂，其成分为含TiB₂23％，含MgO75％，余量为杂质。

实施例9

将硼矸、La₂O₃、铝粉和Al₂O₃混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行球磨活化处理2h，其中硼矸、La₂O₃和铝粉的加入质量比为La₂O₃∶硼矸∶铝粉＝100∶145∶150，Al₂O₃的加入量为反应物料总质量的80％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Al粉明火点燃，反应生成的LaB₆原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基LaB₆添加剂，其成分为含LaB₆15％，含Al₂O₃83％，余量为杂质。

实施例10

将硼矸、La₂O₃、铝粉和Al₂O₃混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行球磨活化处理16h，其中硼矸、La₂O₃和铝粉的加入质量比为La₂O₃∶硼矸∶铝粉＝100∶110∶120，Al₂O₃的加入量为反应物料总质量的60％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Al粉明火点燃，反应生成的LaB₆原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基LaB₆添加剂，其成分为含LaB₆20％，含Al₂O₃77％，余量为杂质。

实施例11

将硼矸、La₂O₃、镁粉和Mg混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化处理10h，其中硼矸、La₂O₃和镁粉的加入质量比为La₂O₃∶硼矸∶镁粉＝100∶105∶155，MgO的加入量为反应物料总质量的80％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，反应生成的LaB₆原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基LaB₆添加剂，其成分为含LaB₆10％，含MgO86％，余量为杂质。

实施例12

将硼矸、La₂O₃、镁粉和MgO混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行球磨活化处理4h，其中硼矸、La₂O₃和镁粉的加入质量比为La₂O₃∶硼矸∶镁粉＝100∶150∶200，MgO的加入量为反应物料总质量的50％；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，反应生成的LaB₆原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基LaB₆添加剂，其成分为含LaB₆12％，含MgO86％，余量为杂质。

实施例13

将硼矸、Cr₂O₃和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球磨活化处理6h，其中硼矸、Cr₂O₃和铝粉的加入质量比为Cr₂O₃∶硼矸∶铝粉＝100∶85∶105；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的CrB₂原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基CrB₂添加剂，其成分为含CrB₂30％，含Al₂O₃67％，余量为杂质。

实施例14

将硼矸、Cr₂O₃和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以450r/min的速度进行球磨活化处理6h，其中硼矸、Cr₂O₃和铝粉的加入质量比为Cr₂O₃∶硼矸∶铝粉＝100∶110∶135；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流15A，反应生成的CrB₂原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基CrB₂添加剂，其成分为含CrB₂27％，含Al₂O₃70％，余量为杂质。

实施例15

将硼矸、Cr₂O₃和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化处理10h，其中硼矸、Cr₂O₃和镁粉的加入质量比为Cr₂O₃∶硼矸∶镁粉＝100∶80∶145；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10～20A，反应生成的CrB₂原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基CrB₂添加剂，其成分为含CrB₂26％，含MgO72％，余量为杂质。

实施例16

将硼矸、Cr₂O₃和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球磨活化处理10h，其中硼矸、Cr₂O₃和镁粉的加入质量比为Cr₂O₃∶硼矸∶镁粉＝100∶120∶190；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的CrB₂原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基CrB₂添加剂，其成分为含CrB₂21％，含MgO75％，余量为杂质。

实施例17

将硼矸、CaO和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行球磨活化处理6h，其中硼矸、CaO和铝粉的加入质量比为CaO∶硼矸∶铝粉＝100∶330∶320；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Al粉明火点燃，反应生成的CaB₆原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基CaB₆添加剂，其成分为含CaB₆22％，含Al₂O₃73％，余量为杂质。

实施例18

将硼矸、CaO和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行球磨活化处理16h，其中硼矸、CaO和铝粉的加入质量比为CaO∶硼矸∶铝粉＝100∶415∶390；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Al粉明火点燃，反应生成的CaB₆原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基CaB₆添加剂，其成分为含CaB₆20％，含Al₂O₃76％，余量为杂质。

实施例19

将硼矸、CaO和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化处理20h，其中硼矸、CaO和镁粉的加入质量比为CaO∶硼矸∶镁粉＝100∶330∶450；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，反应生成的CaB₆原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基CaB₆添加剂，其成分为含CaB₆19％，含Al₂O₃78％，余量为杂质。

实施例20

将硼矸、CaO和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行球磨活化处理3h，其中硼矸、CaO和镁粉的加入质量比为CaO∶硼矸∶镁粉＝100∶450∶550；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，在大气气氛下，采用的点火模式为Mg粉明火点燃，反应生成的CaB₆原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基CaB₆添加剂，其成分为含CaB₆16％，含MgO82％，余量为杂质。

实施例21

将硼矸、石墨和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球磨活化处理2h，其中硼矸、石墨和铝粉的加入质量比为石墨∶硼矸∶铝粉＝20∶85∶100；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的B₄C原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基B₄C添加剂，其成分为含B₄C22％，含Al₂O₃76％，余量为杂质。

实施例22

将硼矸、石墨和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以450r/min的速度进行球磨活化处理2h，其中硼矸、石墨和铝粉的加入质量比为石墨∶硼矸∶铝粉＝20∶110∶120；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的B₄C原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基B₄C添加剂，其成分为含B₄C₂23％，含Al₂O₃73％，余量为杂质。

实施例23

将硼矸、石墨和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以150r/min的速度进行球磨活化处理11h，其中硼矸、石墨和镁粉的加入质量比为石墨∶硼矸∶镁粉＝20∶80∶120；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的B₄C原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基B₄C添加剂，其成分为含B₄C16％，含MgO81％，余量为杂质。

实施例24

将硼矸、石墨和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以200r/min的速度进行球磨活化处理10h，其中硼矸、石墨和镁粉的加入质量比为石墨∶硼矸∶镁粉＝20∶110∶160；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，充入氩气，在氩气气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的B₄C原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基B₄C添加剂，其成分为含B₄C18％，含MgO79％，余量为杂质。

实施例25

将硼矸和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以250r/min的速度进行球磨活化处理3h，其中硼矸和铝粉的加入质量比为硼矸∶铝粉＝100∶80；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基无定形B粉添加剂，其成分为含B17％，含Al₂O₃78％，余量为杂质。

实施例26

将硼矸和铝粉混合后放入行星式球磨机中，以300r/min的速度进行球磨活化处理3h，其中硼矸和铝粉的加入质量比为硼矸∶铝粉＝100∶95；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，生成Al₂O₃基无定形B粉添加剂，其成分为含B15％，含Al₂O₃82％，余量为杂质。

实施例27

将硼矸和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以350r/min的速度进行球磨活化处理10h，其中硼矸、石墨和镁粉的加入质量比为硼矸∶镁粉＝100∶110；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流10A，，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基无定形B粉添加剂，其成分为含B17％，含MgO80％，余量为杂质。

实施例28

将硼矸和镁粉混合后放入行星式球磨机中，以400r/min的速度进行球磨活化处理10h，其中硼矸、石墨和镁粉的加入质量比为硼矸∶镁粉＝100∶140；将活化后的物料放在自蔓延反应炉内，将自蔓延反应炉抽真空，在真空气氛下，采用的点火模式为电阻丝点燃，电阻丝加热电流20A，反应生成的无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，生成MgO基无定形B粉添加剂，其成分为含B15％，含MgO79％，余量为杂质。

Claims

1、碳质耐火材料用含硼添加剂，其特征在于将含硼成分包括金属硼化物、B₄C或无定形B粉采用原位合成技术，直接复合在海绵状Al₂O₃或MgO基体中，形成Al₂O₃基或MgO基含硼添加剂，产物呈疏松的海绵状；其中金属硼化物是指TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂；碳质耐火材料是指Al₂O₃-C或MgO-C质耐火材料；通过不同的组合，形成用于Al₂O₃-C质耐火材料的Al₂O₃基金属硼化物添加剂、Al₂O₃基B₄C添加剂或Al₂O₃基无定形B粉添加剂，或形成用于MgO-C质耐火材料的MgO基金属硼化物添加剂、MgO基B₄C添加剂或MgO基无定形B粉添加剂。

2、权利要求1所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于：制备Al₂O₃基含硼添加剂时，以硼矸和金属氧化物为原料，或硼矸和石墨为原料，或硼矸为原料，以铝粉为还原剂，将各物料混合后放入球磨机中，以150～450r/min的速度球磨活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，在惰性气氛、真空气氛或大气气氛下，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物、B₄C或无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状Al₂O₃基体中，制备成Al₂O₃-C质耐火材料用的Al₂O₃基含硼添加剂；其中金属氧化物为TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、CaO或Cr₂O₃；Al₂O₃基TiB₂添加剂制备过程中的物料加入量质量比为TiO₂∶B₂O₃∶Al＝100∶80～100∶115～140，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；Al₂O₃基ZrB₂添加剂制备过程中的物料加入量质量比为ZrO₂∶B₂O₃∶Al＝100∶50～65∶75～90，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；Al₂O₃基LaB₆添加剂制备过程中的物料加入量质量比为La₂O₃∶B₂O₃∶Al＝100∶110～145∶120～150；Al₂O₃基CaB₆添加剂制备过程中的物料加入量质量比为CaO∶B₂O₃∶Al＝100∶330～415∶320～390；Al₂O₃基CrB₂添加剂制备过程中的物料加入量质量比为Cr₂O₃∶B₂O₃∶Al＝100∶85～110∶105～135，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；Al₂O₃基B₄C硼添加剂制备过程中的物料加入量质量比为C∶B₂O₃∶Al＝20∶85～110∶100～120，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；Al₂O₃基无定形B粉硼添加剂制备过程中物料加入量质量比为B₂O₃∶Al＝100∶80～95，反应在氩气气氛或真空气氛下进行。

3、根据权利要求2所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于以硼矸和金属氧化物为原料制备Al₂O₃基金属硼化物添加剂时，加入稀释剂或对应硼化物，其中稀释剂为Al₂O₃，加入量为反应物料总质量的0～80％；对应硼化物为TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂，加入量为反应物料总质量的0～10％；在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原料金属氧化物中的金属元素为同种元素。

4、权利要求1所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于：制备MgO基含硼添加剂时，以硼矸和金属氧化物为原料，或硼矸和石墨为原料，或硼矸为原料，以镁粉为还原剂，将各物料混合后放入球磨机中，以150～450r/min的速度球磨活化处理1～20h，然后放入自蔓延反应炉内，在惰性气氛、真空气氛或大气气氛下，采用局部点火模式引发燃烧合成反应，产物呈疏松的海绵状，反应生成的金属硼化物、B₄C或无定形B粉原位复合在反应形成的海绵状MgO基体中，制备成MgO-C质耐火材料用的MgO基含硼添加剂；其中金属氧化物为TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、CaO或Cr₂O₃；MgO基TiB₂添加剂制备过程中的物料加入量质量比为TiO₂∶B₂O₃∶Mg＝100∶80～100∶150～200，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；MgO基ZrB₂添加剂制备过程中的物料加入量质量比为ZrO₂∶B₂O₃∶Mg＝100∶50～70∶110～150，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；MgO基LaB₆添加剂制备过程中的物料加入量质量比为La₂O₃∶B₂O₃∶Mg＝100∶105～150∶155～200；MgO基CaB₆添加剂制备过程中的物料加入量质量比为CaO∶B₂O₃∶Mg＝100∶330～450∶450～550；MgO基CrB₂添加剂制备过程中的物料加入量质量比为Cr₂O₃∶B₂O₃∶Mg＝100∶80～120∶145～190，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；MgO基B₄C硼添加剂制备过程中的物料加入量质量比为C∶B₂O₃∶Mg＝20∶80～110∶120～160，反应在氩气气氛或真空气氛下进行；MgO基无定形B粉硼添加剂制备过程中物料加入量质量比为B₂O₃∶Mg＝100∶110～140，反应在氩气气氛或真空气氛下进行。

5、根据权利要求4所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于以硼矸和金属氧化物为原料制备MgO基金属硼化物添加剂时，加入稀释剂或对应硼化物，其中稀释剂为MgO，加入量为反应物料总质量的0～80％；对应硼化物为TiB₂、ZrB₂、LaB₆、CaB₆或CrB₂，加入量为反应物料总质量的0～10％；在同一反应中，对应硼化物中的金属元素与原料金属氧化物中的金属元素为同种元素。

6、根据权利要求2或4所述的碳质耐火材料用含硼添加剂的制备方法，其特征在于局部点火模式引发燃烧合成反应：当反应中真空或惰性气氛下进行时，局部点火模式为电阻丝加热，电阻丝加热电流10～20A；当反应中大气气氛下进行时，局部点火模式为铝粉或镁粉直接点燃。