CN101296946A - 含有果胶烯化氧衍生物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本文披露了护肤并控制碱性的组合物，所述组合物包含酯化程度为约30％－约100％的果胶烯化氧衍生物。

Description

含有果胶烯化氧衍生物的组合物
发明背景
果胶是与植物细胞壁有关的复杂多糖，细胞壁的胞间层中果胶最丰富。果胶在细胞壁生长期间产生并沉积，快速生长和高湿度条件下在软的植物组织中特别丰富。
果胶由α1-4连接的多聚半乳糖醛酸主链构成，间插有鼠李糖残基并用中性糖侧链和非糖部分，例如乙酰基、甲基和阿魏酸基团修饰。中性糖侧链(包括阿拉伯聚糖和阿拉伯半乳糖)与主链中的鼠李糖残基相连。鼠李糖残基易在主链上聚集在一起。
果胶中的半乳糖醛酸残基部分酯化，以甲酯存在。酯化程度定义为酯化羧基的百分比。酯化程度(“DE”)高于50％称为高甲酯(“HM”)果胶或高酯果胶，DE低于50％的果胶称为低甲酯果胶(“LM”)或低酯果胶。
pH 3-4时果胶最稳定。pH低于3时，甲氧基和乙酰基及中性糖侧链被除去。温度升高时，这些反应速度变快，半乳糖醛酸主链中的糖苷键发生断裂。中性和碱性条件下，甲酯基团皂化，多聚半乳糖醛酸主链因甲氧基化半乳糖醛酸残基的非还原端处发生糖苷键β-消除-切割而断裂。这些反应也随温度升高而加快。果胶酸和LM果胶因为没有甲酯基团或甲酯基团数量有限而耐受中性和碱性条件。
果胶是弱酸，低pH时的溶解性低于高pH时。因此，通过改变生产期间果胶的pH，可获得溶解性较低或较高的果胶。利用碱，例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐通常可提高pH，但其它碱同样有效。例如，使用碳酸钠可形成果胶酸钠，因此，碳酸钠的用量越高，pH越高，则越多的羧酸转化成其钠盐。然而，在pH调节、处理和保存期间较高的pH使果胶开始去酯化。因此，pH应维持在pH6或以下。
在历史上，果胶主要用作果酱或类似的物质，含水果的、果味的或富含糖的系统的胶凝剂。例子有传统果酱、低糖含量的果酱、澄清的果冻、果味的甜食凝胶、非果味的甜食凝胶、焙烘食品业的热可逆覆糖衣、焙烘食品业的耐热果酱、冰淇淋用的波纹(ripple)和酸奶的水果制品。如今利用相当大比例的果胶来稳定低pH乳饮品，包括发酵乳饮品和果汁与奶的混合物。
有人也提出了果胶和其它多糖可能用于个人护理组合物和家庭用品，例如护肤霜和润肤液。丹麦专利申请号PA2004/00649(现在也是PCT专利申请DK2005/000285)详细列举了描述果胶在这种组合物中作用的专利和其它出版物，该篇申请通过引用纳入本文。对新的个人护理产品，例如治疗皮肤刺激并保护皮肤的护肤霜的兴趣不断增长。
皮肤在其表面具有称为“酸罩”的保护层，其是由皮脂腺和汗腺分泌的皮脂和汗液混合物，所述皮脂腺和汗腺恰好位于皮肤表面下的真皮层。除了保护皮肤远离“自然环境”(例如，风或污染物)，酸罩还抑制有害细菌和真菌的生长。如果酸罩遭破坏或丧失其酸性，皮肤变得更易受破坏和感染。酸罩的丧失是用中等或高强度的肥皂或洗涤剂清洗皮肤的副作用之一，因为用肥皂清洗后，洗涤液中产生的pH为8-10。这种碱性中和了皮肤的天然酸罩(pH 5-6)。虽然正常皮肤会较快地再次形成该酸罩，但在敏感的或事先受损的皮肤中可能产生刺激性。肥皂的另一缺点是会在硬水中形成不可溶的石灰皂。在碱性条件下，肥皂使覆盖人类皮肤天然角质层的油层乳化，并同样中和通常具有5.5-6.5的酸性pH的表皮天然酸罩。表皮的酸性和油性部分不易再生(特别是老年人)往往导致皮肤学症状，例如表皮的搔痒、皲裂和龟裂，特别是在天气寒冷时。当然，鉴于使用肥皂所致的许多反应(敏感性)，总要考虑人群中有相当部分对传统肥皂过敏或不耐受。
仍需要能提供缓冲作用，从而避免水性系统中pH大幅升高和/或可用于降低水性系统pH的组合物，在所述水性系统中因化学和/或生物学反应而导致碱性，或环境使得该水性系统呈碱性。具体地说，需要能保护酸罩的组合物，需要将这种组合物掺入与皮肤(人皮肤或动物皮肤)接触的制品。
发明简述
本发明涉及护肤并控制碱性的组合物，其包含酯化程度约为30％-约100％的果胶烯化氧衍生物。
本发明还涉及护肤并控制碱性的组合物，其包含：(1)约0.1％-约2％的果胶烯化氧衍生物，其酯化程度(DE)约为30％-约100％，DPGE约为5％-约100％；和(2)酯化程度(DE)约为5％-约70％的低DE羧酸多糖。
附图简述
结合附图阅读可更好地理解以上简述以及本发明优选实施方式的以下详述。为说明本发明，附图中显示了目前优选的实施方式。然而，应该知道本发明不限于所示的确切配置和手段。在附图中：
图1显示了酯化程度不同的丙二醇果胶的耗碱量。
图2显示了酯化起始程度不同的丙二醇果胶的耗碱量。
图3显示了酯化程度不同的丙二醇果胶的pH-降低情况。
图4显示了DE为75％，但酯化起始程度不同的图3所示丙二醇果胶的pH-降低情况。
图5显示了DE为75％的丙二醇果胶的pH-降低情况，其中在两个不同的温度，30-32℃和45-47℃检测pH降低性能。
图6显示了通过在25℃和70℃溶解制备的丙二醇果胶溶液的pH降低情况。
图7显示了丙二醇果胶浓度对pH降低的影响(利用pH降低指数)。
图8显示了溶解温度和多次加入碱对pH降低的影响。
图9显示了与图8相同的结果，但使用归一化的pH-降低指数。
图10显示了三种不同物质：甲基果胶、丙二醇果胶(本发明所述)和丙二醇藻酸酯的相对耗碱量。
图11显示了三种不同物质：甲基果胶、丙二醇果胶(本发明所述)和丙二醇藻酸酯的相对pH-降低性能。
发明详述
本发明的护肤并控制碱性的组合物包含高DE的果胶烯化氧衍生物，该组合物可以施加于人类或动物的皮肤。应用包括但不限于润肤液、护肤霜、粉底、面罩、护发产品、生殖器洗液、除臭剂、造口术产品、女性卫生用品、洗衣产品、浴盐产品、肥皂、芳香产品、清洗组织产品(lotionized tissue product)和剃须产品。此外，这种果胶可用于类似的产品来处理动物。
与其它羧酸多糖，例如甲基化果胶和丙二醇藻酸酯相比，根据本发明制备的果胶烯化氧衍生物提供的耗碱量水平高于酯化总程度相似的甲基化果胶。类似地，果胶烯化氧衍生物的耗碱量明显优于丙二醇藻酸酯，其中果胶烯化氧衍生物提供的耗碱量水平明显较高。
然而，在某些条件下，所述其它羧酸多糖在降低pH时比果胶烯化氧衍生物更有效。丙二醇藻酸酯降低pH比甲基化果胶更有效，而后者比果胶的烯化氧衍生物更有效。然而，果胶烯化氧衍生物仍能提供优秀的性能，因为它所达到的酯化程度高于采用生产甲基化果胶的传统技术可能达到的。例如，酯化总程度为90％以上的果胶烯化氧衍生物既不难获得还能提供更有效的pH降低性能，而传统生产的甲基化果胶的酯化程度约为70％。
因此，本发明制备的果胶烯化氧衍生物的酯化程度(“DE”)高。DE优选约30％-约100％，更优选约80％-约100％。
通过烯化氧与果胶进行反应制得果胶烯化氧衍生物。1950年9月19日授予Steiner等的美国专利号2,522,970详细描述了该方法，该专利通过引用纳入本文。在该分子中，烷撑二醇的氧原子与毗邻的碳原子偶联，或与只隔开一个位置的碳原子偶联，例如环氧乙烷；1，2或1，3环氧丙烷；1，2、1，3或2，3环氧丁烷；等。参见1947年8月9日授予Steiner等的美国专利号2,426,125，该专利通过引用纳入本文。果胶烯化氧衍生物的合适例子是乙二醇果胶、丙二醇果胶和丁二醇果胶。
本发明的护肤并控制碱性的组合物包含高DE的果胶烯化氧衍生物，该组合物可以施加于人类或动物的皮肤。应用包括但不限于润肤液、护肤霜、粉底、面罩、护发产品、生殖器洗液、除臭剂、造口术产品、女性卫生用品、洗衣产品、浴盐产品、肥皂、芳香产品、清洗组织产品和剃须产品。此外，这种果胶可用于类似的产品来处理动物。
与其它羧酸多糖，例如甲基化果胶和丙二醇藻酸酯相比，根据本发明制备的果胶烯化氧衍生物提供的耗碱量水平高于酯化总程度相似的甲基化果胶。类似地，果胶的烯化氧衍生物的耗碱量明显优于丙二醇藻酸酯，其中果胶烯化氧衍生物提供的耗碱量水平明显较高。
然而，在某些条件下，所述其它羧酸多糖在降低pH时比果胶烯化氧衍生物更有效。丙二醇藻酸酯在降低pH时比甲基化果胶更有效，而后者比果胶的烯化氧衍生物更有效。然而，果胶烯化氧衍生物仍能提供优秀的性能，因为它所达到的酯化程度高于采用生产甲基化果胶的传统技术可能达到的。例如，不难获得酯化总程度为90％以上的果胶烯化氧衍生物，而且提供的pH降低性能比酯化程度约70％的传统生产的甲基化果胶更有效。(下文实施例1和7详细讨论了上述所有结果)。
因此，本发明制备的果胶烯化氧衍生物的酯化程度(“DE”)高。DE优选约30％-约100％，更优选约80％-约100％。
此外，还测定了酯化程度相等时，耗碱量随丙二醇酯化程度(“DPGE”)降低而升高(参见实施例1)。因此，DPGE优选较低，介于约5％-约100％之间、优选约10％-约90％之间，更优选约30％-约90％之间，甚至更优选约70％-约90％。
在本发明的优选实施方式中，所述护肤并控制碱性的组合物还包含至少一种低DE-羧酸多糖，其酯化程度(DE)为约5-约70％，更优选约5-约40％，最优选10-约35％。DE较低的羧酸多糖的耗碱量大或缓冲能力强。
缓冲能力较强的优点在于果胶中和初始高浓度碱的能力。当未能充分除去织物中的碱清洗粉末时，这点特别有利。因此，通过组合低DE和高DE羧酸多糖，可以获得初始耗碱量缓冲，然后降低pH。
还可给高DE的果胶烯化氧衍生物补加一种或多种其他的高DE羧酸多糖。
其他的高DE羧酸多糖和低DE羧酸多糖可选自：果胶酯、藻酸酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜尔豆胶、酯化的阳离子性瓜尔豆胶、酯化的羟丙基瓜尔豆胶、淀粉酯(starch ester)和聚合糖酯。
在本发明的一个实施方式中，任何所述其他高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖是果胶酯，优选脂族、芳基脂族、环脂族或杂环醇的果胶酯，更优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的果胶酯，最优选甲醇的果胶酯。
在更具体的本发明实施方式中，任何其他高DE羧酸多糖和低DE羧酸多糖是具有以下分子量的果胶：约5,000-约140,000，优选约10,000-约125,000，最优选约10,000-约40,000。
在本发明一优选实施方式中，任何所述酯化藻酸是以下醇的藻酸酯：脂族、芳族、脂环和杂环醇，包括衍生自取代醇的酯，例如二价脂肪醇的酯，优选藻酸乙二醇酯或丙二醇酯。US 5,416,205披露了合适的藻酸衍生物，该参考文献全文纳入本文。
本发明的护肤并控制碱性的组合物特别适用于个人护理产品。在一优选实施方式中，所述产品用于人类皮肤。在另一实施方式中，所述产品用于动物皮肤。护肤并控制碱性的组合物中果胶烯化氧衍生物的浓度优选约0.1％-约2％(更优选浓度约0.1％-约1％)。
在本发明一特别优选的实施方式中，护肤并控制碱性的组合物用于选自下组的产品中：护肤霜、润肤液、除臭剂产品、芳香产品、护发产品、剃须产品、肥皂和浴盐产品。
在本发明的另一实施方式中，护肤并控制碱性的组合物用于选自下组的产品中：女性卫生用品和失禁用品。
本发明组合物的特别优点在于以下事实：它们能长期控制所施用表面的碱性。如实施例5和8所示，羧酸多糖在多次接触碱时能控制碱性。该事实可用于，例如除臭剂产品、失禁用品或妇女卫生用品，这些用品反复接触汗液，而微生物将汗液分解成碱性物质。因此，本发明产品能长期有效地控制碱性。
在本发明的另一实施方式中，护肤并控制碱性的组合物是选自下组的产品：造口术产品和伤口护理产品。
造口术产品中应利用溶解性低的多糖，例如溶解性低的果胶，因为造口术产品应在体液冲洗期间长期维持不可溶。在此具体情况中，低DE和低pH果胶能使得造口术产品在使用期间有较长的耐久性。
在本发明还有另一实施方式中，护肤并控制碱性的组合物用于选自下组的产品：清洗组织产品、织物处理产品和洗衣产品。
利用以下实验材料和方法实施本发明。选择一种具体的果胶烯化氧衍生物，丙二醇果胶进行实验和评估。下文具体的实施例章节介绍了其它实验方法。
测定非酰胺果胶中的酯化程度(DE)和半乳糖醛酸(GA)。
原理：
本方法涉及测定不含酰胺和乙酸酯的果胶中的％DE和％GA。
设备：
1.分析天平
2.玻璃烧杯，250ml，5件
3.量筒，100ml
4.真空泵
5.吸滤瓶
6.玻璃过滤坩锅，1号(布氏漏斗和滤纸)
7.秒表
8.试管
9.105℃干燥箱
10.干燥器
11.磁力搅拌器和磁体
12.滴定管(10ml，精度±0.05ml)
13.移液管(20ml：2根，10ml：1根)
14.pH-计/自动滴定器或酚酞
化学物质：
1.不含二氧化碳的水(去离子水)
2.异丙醇(IPA)，60％和100％
3.盐酸(HCl)，0.5N，和发烟盐酸37％
4.氢氧化钠(NaOH)，0.1N(校正至小数点后4位，例如0.1002)，0.5N
5.硝酸银(AgNO3)，0.1N
6.硝酸(HNO3)，3N
7.指示剂，酚酞，0.1％
方法-测定％DE和％GA
(酸醇：100ml 60％IPA+5ml发烟HCl 37％)：
1.在250ml玻璃烧杯中称取2.0000g果胶。
2.加入100ml酸醇，用磁力搅拌器搅拌10分钟。
3.经干燥的称重玻璃过滤坩锅过滤。
4.用6×15ml酸醇彻底清洗烧杯。
5.用60％IPA清洗直至滤液不含氯化物(约500ml)。
6.用20ml100％IPA清洗。
7.105℃干燥样品2.5小时。
8.干燥后称重坩锅，在干燥器内冷却。
9.在250ml玻璃烧杯中精确称取0.4000g样品。
10.称取两份样品进行双重测定(double determination)。双重测定之间的最大绝对偏差必须为1.5％。如果偏差超过1.5％，则必须重复测试。
11.用约2ml100％IPA润湿果胶，加入约100ml不含二氧化碳的去离子水，同时用磁力搅拌器搅拌。
(基于无灰和无水分的氯化物测试：将约10ml滤液转移至试管、加入约3ml 3N HNO3，加入少许几滴AgNO3。如果溶液清澈，则滤液不含氯化物，否则会有氯化银沉淀)。
现在样品适于利用指示剂或利用pH-计/自动滴定器滴定。
方法-只测定％DE
(酸醇：100ml 60％IPA+5ml发烟HCl 37％)：
1.在250ml玻璃烧杯中称取2.00g果胶。
2.加入100ml酸醇，用磁力搅拌器搅拌10分钟。
3.用布氏漏斗和滤纸过滤。
4.用90ml酸醇清洗烧杯。
5.用1000ml 60％IPA清洗。
6.用约30ml 100％IPA清洗。
7.用布氏漏斗和真空泵干燥样品约15分钟。
8.在250ml玻璃烧杯中精确约0.40g样品。
9.称取两份样品进行双重测定。双重测定之间的最大绝对偏差必须为1.5％。如果偏差超过1.5％，则必须重复测试。
10.用约2ml100％IPA润湿果胶，加入约100ml去离子水，同时用磁力搅拌器搅拌。
现在样品适于利用指示剂或利用pH-计/自动滴定器滴定。
(注意：％DE＜10％的样品应滴定得非常慢是极其重要的，因为滴定期间样品只能缓慢溶解。)
利用指示剂滴定：
1.加入5滴酚酞指示剂，用0.1N NaOH滴定直至颜色改变(记录为V1滴度)。
2.加入20.00ml 0.5N NaOH，同时搅拌。精确静置15分钟。样品静置时必须用箔片覆盖。
3.加入20.00ml 0.5N HCl，同时搅拌直至颜色消失。
4.加入3滴酚酞，用0.1N NaOH滴定直至颜色改变(记录为V2滴度)。
盲试(进行双重测定)：
1.将5滴酚酞加入100ml不含二氧化碳的或去离子的水中(与样品所用类型相同)，在250ml玻璃烧杯中用0.1N NaOH滴定直至颜色改变(1-2滴)。
2.加入20.00ml 0.5N NaOH，精确静置样品15分钟。样品静置时必须用箔片覆盖。
3.加入20.00ml 0.5N HCl和3滴酚酞，用0.1N NaOH滴定直至颜色改变(记录为B1)。滴定的最大量为1ml 0.1N NaOH。如果用多于1ml进行滴定，则必须用少量去离子水稀释0.5N HCl。如果加入0.5N HCl后样品的颜色显示变化，则必须用少量不含二氧化碳的水稀释0.5N NaOH。用水稀释的最大量应使得溶液在0.52和0.48N之间。
利用pH-计/自动滴定器滴定：
使用ABU 80型自动滴定器，应用以下设置：
样品                        ％DE＜10    盲试
比例带(Proportional band)   0.5         5
滞后(秒)                    50          5
速度-V1                     10          5
速度-V2                     15          5
1.用0.1N NaOH滴定至pH 8.5(将结果记录为V1滴度)。
2.加入20.00ml 0.5N NaOH，同时搅拌，使样品精确静置15分钟而不搅拌。静置时必须用箔片覆盖样品。
3.加入20.00ml 0.5N HCl，同时搅拌直至pH恒定。
4.随后用0.1N NaOH滴定至pH 8.5(将结果记录为V2滴度)。
盲试(进行双重测定)：
1.用0.1N NaOH(1-2滴)将100ml不含二氧化碳或去离子的(与样品所用类型相同)水滴定至pH 8.5。
2.加入20.00ml 0.5N NaOH，同时搅拌，使盲试样品精确静置15分钟而不搅拌。静置时必须用箔片覆盖样品。
3.加入20.00ml 0.5N HCl，同时搅拌直至pH恒定。
4.用0.1N NaOH滴定至pH 8.5(记录为B1)。滴定的最大量为1ml 0.1N NaOH。如果用多于1ml进行滴定，则必须用少量去离子水稀释0.5NHCl。如果加入0.5N HCl后pH未低于8.5，则必须用少量不含二氧化碳的水稀释0.5N NaOH。用水稀释的最大量应使得溶液在0.52和0.48N之间。
计算：
·Vt＝V1+(V2-B1)
·％DE(酯化程度)＝{(V2-B1)x100}/Vt
·％DFA(游离酸的程度)＝100-％DE
·％GA*(半乳糖醛酸的程度)＝(194.1xVtxNx100)/400
·194.1：GA的分子量
·N：用于滴定的0.1N NaOH的校正当量浓度(例如，0.1002N)
·400：用于滴定的清洗和干燥样品的重量(以mg计)
·％纯果胶＝{(果胶的酸清洗、干燥量)x100}/(果胶的称重量)
实施例
采用1950年9月19日授予Steiner等的美国专利号2,522,970所述方法制备7份丙二醇果胶样品。该方法从干燥柠檬皮的干燥果胶入手，所述果胶的DE为8.0％、34.8％和63.5％。
随后在室温下用酸化的醇(含50ml浓HCl的1000ml 60％异丙醇)清洗15g果胶10分钟，同时搅拌。用布氏漏斗排干洗涤过的果胶，依次用100ml所述酸化醇和1000ml 60％异丙醇清洗。将洗涤过的果胶转移至不锈钢容器中，向其中加入6g环氧丙烷。密封该容器，25℃或40℃反应3小时或16小时(参见下表)。反应后，将得到的产物悬浮于100％异丙醇中，用布氏漏斗排干。然后用200ml异丙醇清洗，105℃干燥2.5小时。
重复上述制备丙二醇果胶的方法数次，同时如下表1所示调整果胶起始DE％、反应温度和反应时间。表1也列出了具体反应条件产生的相应丙二醇果胶组合物。
表1
  反应编号   果胶起始DE，％   反应温度，℃   反应时间，小时   丙二醇果胶，总DE，％   丙二醇酯化程度
  1   63.5   25   3   74.2   10.7
  2   63.5   40   3   85.2   21.7
  3   34.8   40   3   75.0   40.2
  4   34.8   25   3   56.1   21.3
  5   8.0   4025   616 95.3 87.3
  6   8.0   40   3   75.3   67.3
  7   8.0   25   3   37.9   29.9
实施例1：酯化程度的影响
通过检测上述各样品的滴定曲线评估酯化程度的影响。通过以下实验流程检测滴定曲线：
滴定曲线流程：
1.在70℃和20℃将2g果胶溶解于200g去离子水中。
2.将该溶液置于25℃恒温控制的水浴中，继续搅拌。
3.将0.1M NaOH加入溶液，pH记录为所加入0的.1M NaOH的函数。
结果示于下表2。
表2
图1描绘了上表2所示的结果。
从图1可以看出，丙二醇果胶的耗碱量(或者缓冲能力)随酯化总程度而降低。这符合甲基化果胶和丙二醇藻酸酯的结果。因此，缓冲能力与聚合物中游离酸基团的程度有关。
图2比图1详细，显示了反应1、3和6所得样品的滴定曲线。所有这些样品具有大致相同的DE(约75％)。将它们互相区分的是丙二醇酯化程度(“DPGE”)。反应1所得样品的DPGE是10.7；反应3所得样品的DPGE是40.2；反应6所得样品的DPGE是67.3。由图2可见，其显示酯化总程度相同时，耗碱量随丙二醇酯化程度降低而增加。
实施例2：降低pH的能力
然后采用pH降低检测(pH drop measurement)来评估相同的7份样品各部分降低pH的能力。通过以下实验流程检测pH降低：
测定pH降低的流程
1.在特定的溶解温度将1g果胶溶解于100g去离子水中。
2.将该溶液置于恒温控制的水浴中并持续搅拌。
3.加入0.1M NaOH使pH介于9和10之间。
4.将pH记录为时间的函数。
下表3列出了测定结果。
表3
Figure A20068004037700161
图3描绘了上表3所示的结果。
从图3可以看出，pH降低随酯化总程度增加而增加。因此，在这方面，丙二醇果胶的性能与甲基化果胶和丙二醇藻酸酯相似。
图4比图3详细，显示了反应1、3和6所得3种样品的pH降低曲线。所有这些样品具有DE大致相同(约75％)的丙二醇果胶，但这些样品各自从DE不同的果胶材料制得。由图4可见，图4中几乎重叠的曲线显示所有这些样品的pH降低性能几乎相同。这表明pH降低不依赖于起始果胶产品的原始甲基化程度。
实施例3：温度的影响
然后研究反应6的样品以进一步确定pH降低期间温度的影响。根据上述“测定pH-降低的流程”进行检测，但温度维持在两个不同的温度范围内：步骤(4)的pH降低在30-32℃和45-47℃两个不同的温度范围进行。结果见下表4。
表4
Figure A20068004037700171
图5描绘了上表4所示的结果。
从图5可以看出，对于两种相同的样品，高温时pH降低较快。因此，与甲基化果胶和丙二醇藻酸酯相似，较高温度时丙二醇甘油果胶去酯化更快，因而随温度升高而导致pH更快降低。
实施例4：溶解温度的影响
然后研究反应7的样品以进一步确定溶解温度的影响。根据上述“测定pH-降低的流程”进行检测，其中步骤(1)的溶解温度处于两个不同的温度：25℃和70℃。结果见下表5。
表5
图6描绘了上表5所示的结果。
从图6可以看出，70℃溶解丙二醇甘油果胶所致的pH降低在某种程度上快于25℃的。据信，这表明室温下丙二醇果胶不完全溶解，该情况与甲基化果胶和丙二醇藻酸酯相反。
实施例5：丙二醇果胶浓度的影响
然后研究反应7的样品以进一步确定丙二醇果胶浓度的影响。根据上述“测定pH-降低的流程”进行检测，其中丙二醇果胶的浓度改变为0.5％、1.0％和2.0％。随后在室温下检测步骤(4)的pH。结果见下表6。
表6
Figure A20068004037700191
1-3栏所示数据代表所检测的绝对数据。然而，由于难于精确调节几种不同样品的pH起始值(参见1-3栏中，t＝0分钟时pH的变化)，所以计算了pH指数。对于4-6栏中的各样品，t＝0分钟时的pH设定为100。然后将这些指数值绘于图7。
由图7可以看出，pH降低随丙二醇果胶浓度的升高而增加。当浓度从0.50％升高至1.0％时该作用明显；然而，当浓度从1.0％升高至2.0％时只观察到pH降低增加略微加快。因此，看来浓度约1.0％的丙二醇果胶能提供最优的pH降低。
实施例6：多次加入碱的影响
向反应5所产生的丙二醇果胶样品中加入3份碱。首先，pH升至约10。30-32℃放置1小时后，再次将pH升至约10，在30-32℃再放置1小时后，第3次将pH升至约10，样品在30-32℃再放置1小时。进行两次独立的检测。在一次检测中，在25℃将丙二醇果胶溶解于去离子水(“测定pH降低流程”的步骤1)，而在另一次检测中，溶解温度设定为70℃。结果见下表7。
表7
表7(续)
Figure A20068004037700202
如上所述，计算实际数据的pH-指数。实际数据绘于图8；pH-指数绘于图9。
如图8和9所示，随着碱将丙二醇酯除去，pH-降低减速。因此，在多次加入碱的期间，pH-降低经历逐渐而连续的减速。在25℃和70℃溶解的制品之间也明显有差异，70℃溶解的丙二醇果胶pH-降低较快。局限这反映了丙二醇果胶在低温溶解不完全。
实施例7：甲基化果胶和丙二醇藻酸酯的性能比较
最后，比较了丙二醇果胶与甲基化果胶和丙二醇藻酸酯的耗碱量和pH降低。甲基化果胶和丙二醇藻酸酯的数据获自丹麦专利申请号PA2004/00649(现在也是PCT专利申请DK2005/000285)。在所有情况中，70℃将样品溶解于去离子水中，根据滴定曲线流程(下表8)和“测定pH-降低的流程”(下表9)进行测试和检测。
表8
表8数据的滴定曲线绘于图10。
表9
Figure A20068004037700221
表9所示的pH降低情况绘于图11。
如表8和图10所示，根据本发明制备的丙二醇果胶提供的耗碱量水平高于酯化总程度相似的甲基化果胶。类似地，丙二醇果胶的耗碱量明显优于丙二醇藻酸酯，其中丙二醇果胶提供的耗碱量水平显著较高。
然而，如表9和图11所示，丙二醇藻酸酯降低pH比甲基化果胶更有效，而后者比丙二醇果胶更有效。但是，利用环氧丙烷达到的酯化程度仍高于采用生产甲基化果胶的传统技术可能达到的。因此，酯化总程度为90％以上的丙二醇果胶不难获得，而且提供的作用比酯化程度约70％的传统生产的甲基化果胶更高。
本领域技术人员应知道，可对上述实施方式作出改变而不脱离其宽泛的创造性概念。因此，应该理解本发明不限于所披露的具体实施方式，而应涵盖属于所附权利要求所限定的本发明构思和范围的改进形式。

Claims (17)

1.一种护肤并控制碱性的组合物，其包含酯化程度约30％-约100％的果胶烯化氧衍生物。
2.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的酯化程度为约80％-约100％。
3.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的分子量为约5,000-约140,000。
4.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的浓度为约0.1％-约2％。
5.如权利要求4所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的浓度为约0.1％-约1％。
6.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，还包含酯化程度(DE)为约5-约70％的低DE羧酸多糖。
7.如权利要求5所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，还包含DE为约10-约35％的低DE羧酸多糖。
8.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物选自下组：乙二醇果胶、丙二醇果胶和丁二醇果胶。
9.如权利要求6所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述低DE羧酸多糖选自下组：果胶酯、藻酸酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜尔豆胶、酯化的阳离子性瓜尔豆胶、酯化的羟丙基瓜尔豆胶、淀粉酯和聚合糖酯。
10.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述组合物的形式为选自下组的个人护理产品：护肤霜、润肤液、除臭剂产品、芳香产品、护发产品、剃须产品、肥皂和浴盐产品。
11.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的丙二醇酯化程度(“DPEG”)为约5％-约100％。
12.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的DPEG为约10％-约90％。
13.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的DPEG为约30％-约90％。
14.如权利要求1所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的DPEG为约70％-约90％。
15.一种护肤并控制碱性的组合物，其包含：(1)约0.1％-约2％的果胶烯化氧衍生物，其酯化程度(DE)约为30％-约100％，DPGE约为5％-约100％；和(2)酯化程度约为5％-约70％的低DE羧酸多糖。
16.如权利要求15所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物的酯化程度约为80％-约100％，DPGE约为30％-约90％。
17.如权利要求15所述的护肤并控制碱性的组合物，其特征在于，所述果胶烯化氧衍生物选自下组：乙二醇果胶、丙二醇果胶和丁二醇果胶。
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