CN101294233B - 一种铁水预处理同时脱硅脱锰的方法 - Google Patents

Abstract

一种铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其包括，铁水预处理，采用喷粉方法，用载气将脱硅脱锰剂喷入铁水；在脱硅、脱锰处理的过程中采取变碱度方法，根据总的脱硅量和处理时间，计算出因脱硅反应生成SiO ₂的速度，计算脱硅渣的碱度：脱硅、脱锰的喷粉处理时间平均分成N段，N为整数，1≤N≤5，在第N阶段调节喷粉剂速率，使所在时间段的脱硅渣碱度B＝(CaO喷粉速率(kg/min))/(SiO ₂喷粉速率(kg/min)+脱硅SiO ₂生成速率(kg/min))，0.5～0.5+1/N；铁水预处理温度1280℃～1400℃。本发明可以同时脱硅、脱锰，也能少量脱磷；在鱼雷罐或铁水包中对初始锰含量0.3％以上的铁水进行喷粉处理，使处理后铁水锰含量达到0.1％以下。

Description

一种铁水预处理同时脱硅脱锰的方法

技术领域

本发明涉及炼钢工艺技术领域，特别是涉及一种铁水预处理同时脱硅脱锰的方法。

背景技术

多数情况下锰是钢中的有益合金元素，对于结构钢的强度来说锰是必不可少的合金成分。因此一般炼钢过程中在精炼时要尽量避免锰的氧化损失，以降低转炉出钢时锰铁合金的加入量从而降低生产成本。

为达到此目的，现在目前广泛采用铁水脱磷预处理，利用喷枪将石灰为主成分的熔剂和固体氧源氧化铁喷入铁水脱磷，预脱磷的铁水在转炉中脱碳时产生少量的渣，可以抑制锰的氧化损失同时也使锰矿还原进入钢水成为可能，日本提出了关于铁水预处理过程抑制锰的氧化损失以及利用锰矿石还原来提高铁水中的锰含量，如日本专利特公昭57-38649，特公昭61-23242所公开的。

另一方面，极低碳钢、电工钢板等钢种锰含量越低其性能越好，而由于高炉使用含锰铁矿石和部分转炉渣返回高炉循环利用，造成高炉出铁的锰含量较高([％Mn]＝0.3～0.5)，所以炼钢过程中需要脱锰。国内有采用转炉双渣法脱锰的工艺，前期吹炼后必须扒渣以防止后期回锰。采用少渣冶炼的转炉由于只进行脱碳，生产节奏加快，渣量少，氧化性弱，难以大量脱锰。参见“KOBM炼钢的锰控制”廖东生等，美国钢铁技术协会2006年年会论文集，第一卷，675-682页。

目前的铁水预处理可以脱硅、脱磷，同时锰也可脱去一部分。但是当高炉铁水锰含量过高，脱磷时脱锰量达不到低锰钢的入炉要求，这时只能调节高炉使用低锰原料，产出低锰铁水供给低锰钢种生产。但是现代大高炉的生产特性决定了不论低锰铁水的需求量如何固定不变，对短期的生产计划高炉还是无法灵活对应。为生产低锰钢高炉不得不经常调整原料和操作，降低铁水锰含量，而生产高锰钢时还需要在转炉出钢时加入锰铁合金。

铁水预处理脱硅时，锰也可脱去一部分，但是远达不到低锰钢要求的脱锰要求，例如[％Mn]<0.1。

发明内容

针对极低碳钢、取向电工钢等低锰钢种的工艺要求，本发明的目的在于开发一种铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，在铁水进入转炉前进行预处理脱锰，可以同时脱硅、脱锰，也能少量脱磷；在鱼雷罐或铁水包中对初始锰含量0.3％以上的铁水进行喷粉处理，能够使处理后铁水的锰含量达到0.1％以下。

一般情况下，铁水从高炉放出来，流经铁水沟或注入铁水罐时向铁水中投入或喷入脱硅剂脱硅，根据需要脱硅后的铁水也可能进行脱硫处理。脱硫处理主要有三种方式：一是鱼雷罐中喷粉脱硫，脱硫剂有钝化镁粒或石灰+电石粉；二是铁水罐中机械搅拌(KR)法，脱硫剂为石灰为主的粉剂；三是渣洗，即向铁水罐中注入铁水的同时投入脱硫剂，在铁水流的冲击下脱硫剂与铁水混合、反应，达到脱硫的目的。脱硅、脱硫后的铁水还可能需要脱磷，才能进入转炉炼钢。铁水从高炉放出到进入转炉炼钢之前进行的脱硅、脱硫、脱磷处理成为铁水。

预处理，也叫“三脱”。一般情况下脱硅预处理在前。

就本发明而言，脱硅与脱锰同时进行，工艺步骤是：铁水罐或鱼雷罐在高炉出铁场接受铁水到一定深度，插入喷枪，预处理粉剂在高速气流的携带下从喷粉罐经管道到喷嘴喷入铁水，在铁水中与溶解的硅、锰发生氧化反应，生成氧化硅、氧化锰或硅酸钙、硅锰酸钙等氧化物浮到铁液上面形成渣。当然脱硅脱锰剂也有部分和铁水中的碳发生氧化反应，产生CO气体，导致泡沫渣甚至喷溅的发生。如果脱硅托锰过程中都采用组成不变的粉剂，很可能因为反应过于激烈而发生喷溅，不仅干扰工艺的正常进行，而且使粉剂利用率下降造成浪费。处理过程结束后，扒掉脱硅脱锰渣，进入下一工序。

本发明的技术解决方案是，铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其包括，

铁水预处理，采用喷粉方法，用载气将脱硅脱锰剂喷入铁水；

在脱硅、脱锰处理的过程中采取变碱度方法，根据总的脱硅量和处理时间，计算出因脱硅反应生成SiO₂的速度，计算脱硅渣的碱度：

脱硅、脱锰的喷粉处理时间平均分成N段，N为整数，1≦N≦5，在第N阶段调节喷粉剂速率，使所在时间段的脱硅渣碱度B＝(CaO喷粉速率(kg/min))/(SiO₂喷粉速率(kg/min)+脱硅SiO₂生成速率(kg/min))，分别为：0.5～0.5+1/N；

CaO喷粉速率、SiO₂喷粉速率各自都包含了来自其他粉剂原料的CaO和SiO₂；CaO喷粉速率、SiO₂喷粉速率应当是把同时喷入铁水的其他粉剂原料中所含有的CaO和SiO₂计算在内的总的CaO、SiO₂喷粉速率；

在铁水容器接受铁水深度达到全部铁水受完熔池深度的1/3～1/2时，将喷枪插入铁水表面下0.4～0.6m深度，随铁水继续装入容器，喷枪浸在铁水表面下的深度逐渐自动增加，脱硅、脱锰的喷粉处理将平稳进行；

铁水预处理温度1280℃～1400℃。

进一步，本发明如在脱锰之前进行了脱硫处理，则在铁水表面投入石灰，形成顶渣，投在铁水表面和喷入铁水内部的石灰与喷入铁水和脱硅生成的SiO₂的质量比在1.5～2.5范围内；脱硅生成的SiO₂的质量根据铁水预处理同时脱硅脱锰前后铁水硅浓度的变化量Δ[％Si]按下式计算：

生成的SiO₂的质量＝20～25Δ[％Si]kg/t铁水。

又，所述的载气为氮-氧、氩-氧混合气或单纯的氮气、氩气。

所述的载气用量在0.045～0.1Nm³/min/t铁水。

另外，本发明所述的脱硅脱锰剂的成分质量百分比为：

Fe₂O₃           45～55

FeO             0～5

CaO             16～26

SiO₂            11～25

Al₂O₃           2～10

CaCl₂           0.5～1

余量为不可避免杂质。

所述的含氧化铁的固体氧化物包括精矿粉、烧结矿粉、除尘灰或铁鳞中的一种或一种以上。

所述的固体氧化物的堆密度在0.5～2.0t/m³范围内。

再有，所述的脱硅脱锰剂还包含B₂O₃，其添加量按喷吹的固体氧化物粉剂中Fe₂O₃重量的10％以内。

所述的脱硅脱锰剂还包含CaCl₂≤1％，按质量百分比计。

所述的脱硅脱锰剂中的氧化铝为铝矾土、钢包炉精炼渣中的一种或一种以上混合物。

所述的铁水预处理温度为1300℃～1350℃。

本发明处理后终渣碱度0.5～1.5，T.Fe30％～50％，Al₂O₃2～10％，CaCl₂0.5％～1.0％。

根据热力学研究结果，为促进铁水、钢水中锰的氧化或者脱锰反应，可以降低渣(精炼剂、熔剂)的碱度；提高渣中氧化铁活度(提高渣的氧化性)；降低铁水或钢水温度。一般生产实践中根据这些知识来调整操作工艺，但是铁水温度、钢水温度受前后工序限制不可能任意变动，过去基本上是调整脱锰剂添加量和成分，使脱锰处理后终渣的组成变化，以获得所希望的冶金效果。使用的方法有转炉，从炉口投入精炼剂，顶吹氧气，利用金属和顶渣之间较大的反应界面达到脱锰目的，但是如果先期脱锰渣不排出转炉，继续吹炼时由于温度升高、脱碳反应剧烈，渣中氧化铁含量降低，炉渣碱度提高，将发生大量回锰。

铁水预处理多采用喷粉方法进行，喷入铁水的熔剂在上浮过程中发生的瞬间反应占较大比例，用渣/金属界面反应的理论不能很好地说明脱锰过程，发明者着眼于铁水喷粉预处理脱硅脱锰过程影响最大的瞬间反应的碱度和耦合反应并顾及熔剂熔化特性，提出本发明。说明如下。

用载气将氧化铁粉末等固体氧化物喷入铁水脱硅、脱锰时，发生如下反应：

2(FeO)+Si＝(SiO₂)+2Fe

(FeO)+Mn＝(MnO)+Fe

(FeO)+C＝Fe+CO(g)

因脱硅反应过程产生SiO₂，而且随铁水中硅浓度降低，SiO₂生成速度降低，如果一直保持喷吹粉剂中的碱度(CaO与SiO₂的质量比)不变，则对需要低碱度酸性渣的脱锰不利，达不到希望的脱锰率。考虑这一因素，本发明提出在脱硅、脱锰处理的过程中采取变碱度的方法。具体做法是根据总的脱硅量和处理时间，计算出因脱硅反应生成SiO₂的速度，按下式计算脱硅渣的碱度：

脱硅渣碱度B＝(CaO喷粉速率(kg/min))/(SiO₂喷粉速率(kg/min)+脱硅SiO₂生成速率(kg/min))

此处，CaO喷粉速率、SiO₂喷粉速率各自都包含了来自其他粉剂原料的CaO和SiO₂。把脱硅、脱锰的喷粉处理时间平均分成N段(N为整数，1≦N≦5)，在第N阶段调节喷粉剂速率，使所在时间段的碱度B＝(CaO喷粉速率(kg/min))/(SiO₂喷粉速率(kg/min)+脱硅SiO₂生成速率(kg/min))，分别为：0.5～0.5+1/N。

参见图1，在SiO₂-CaO-FeO三元相图的1350℃截面上，脱硅脱锰渣组成的变化路径可近似地用从a到b的线所示。

粉剂喷入铁水后，上述三个反应在过程中同时发生，但是在处理初期，铁水中硅浓度、碳浓度都还相当高，反应产物MnO以及FeO在从喷嘴附近上浮的过程中会被铁水中的硅和碳还原：

2(FeO)+Si＝(SiO₂)+2Fe

2(MnO)+Si＝2(SiO₂)+2Mn

(FeO)+C＝Fe+CO(g)

(MnO)+C＝Mn+CO(g)

由于脱锰生成的MnO在上浮过程中被硅和碳还原，锰又回到铁水中，所以达不到预想的脱锰率。熔融、反应后的渣上浮过程中MnO浓度先是增加，某一时刻达到峰值后又降低，上浮过程中渣中MnO浓度达到峰值的滞留时间强烈依存于铁水中的硅浓度，随硅浓度降低而增大。如图2所示。因此如果喷枪插入深度能保证渣中MnO浓度达到峰值时渣能浮到铁水表面，则可充分利用喷入铁水的熔剂进行脱硅脱锰反应，又可避免MnO被还原，提高脱锰效率。实际上，MnO在上浮过程中的滞留时间很难实验测定，由于反应器形状和影响因素的复杂，用数学模型也很难模拟，模拟结果也难以验证。而实际的铁水溶池深度是有限的，因此为便于操作，根据实践探索，本发明提出在铁水容器(鱼雷罐或铁水包)接受铁水深度达到全部铁水受完熔池深度的1/3～1/2时将喷枪插入铁水表面下0.4～0.6m深度，随铁水继续装入容器，喷枪浸在铁水表面下的深度逐渐自动增加，脱硅、脱锰的喷粉处理将平稳进行。如果脱硅脱锰处理前鱼雷罐中的铁水已经进行了脱硫预处理，则应该把喷枪插入铁水表面下0.4～0.6m深度，随处理进程分段或连续增加喷枪插入深度至距容器底部0.4～0.6m处。

熔剂组成的选择，除含氧化铁为主的精矿粉、烧结矿粉、除尘灰、铁鳞和调节碱度必须的石灰和硅砂外，还可以添加其它成分的添加剂，例如Al₂O₃，B₂O₃，CaF₂，CaCl₂，其中石灰、硅砂、Al₂O₃是必须的，少量Al₂O₃在SiO₂-FeO-Al₂O₃三元系高FeO区域可以降低熔化温度，但不宜超过10％。B₂O₃是很强的酸性助熔剂，可以降低MnO活度，降低渣的熔化温度，有利于脱锰，单独添加量按喷吹粉剂中Fe₂O₃重量的10％以内。CaF₂是很好的熔剂，但是较多使用CaF₂对反应器耐火材料的腐蚀较重，而且含CaF₂的渣对环境和人体健康有不利影响。所以用Al₂O₃或B₂O₃可以取代CaF₂。Al₂O₃可以用钢厂内的废弃高铝质耐火材料、钢包炉精炼渣或铝矾土甚至赤泥。CaCl₂对脱锰率有促进作用，添加量应在1％以内，加入量过大会产生氯化物挥发，对环境不利。

含氧化铁为主的精矿粉、烧结矿粉、除尘灰、铁鳞的堆密度最好在0.5～2.0t/m³范围内，喷粉顺利，成渣迅速，反应效率高。

载气为氮-氧、氩-氧混合气或单纯的氮气、氩气均可，载气量不宜过大，因为过量气体的强烈搅拌使铁水中的碳优先氧化，局部氧势降低，不利于金属硅和锰的氧化。气体氧的用量在0.045～0.1Nm³/min/t铁水为宜。

根据铁水预处理的顺序，如果在脱锰之前已经进行了脱硫处理，由于脱锰渣的碱度低，氧化性强，会产生回硫现象。本发明的措施是在铁水表面投入石灰，形成顶渣，投在铁水表面和喷入铁水内部的石灰与喷入铁水和生成的SiO₂的质量比在1.5～2.5范围内，可有效防止回硫。

本发明的有益效果

1.脱硅脱锰剂采用混合料制成，粉剂堆密度0.5～2.0t/m³，有利于喷吹过程的顺利进行；

2.脱硅脱锰剂采用表面钝化处理，具有良好的防潮性能；

3.喷枪在鱼雷罐或铁水包中的铁水达到全量铁水深度的1/3～1/2时插入熔池特定深度处，脱硅、脱锰的喷粉处理将平稳进行。

4.可以在鱼雷罐或铁水包中对初始锰含量0.3％以上的铁水进行喷粉处理，能够使处理后铁水的锰含量达到0.1％以下。

5.可以防止处理过程中熔渣发泡、喷溅、溢出等现象发生。

附图说明

图1为本发明成渣路径示意图；

图2为本发明反应初期、中期、末期上浮熔渣中FeO、SiO₂、MnO滞留时间示意图；

图3为本发明喷枪插入位置及深度示意图；

图4为本发明实施例和对照例的碱度模式示意图。

具体实施方式

参见图3，本发明的实施形态是在鱼雷罐1或铁水罐中对铁水进行喷粉预处理，载气5和粉剂4通过喷枪3喷吹入鱼雷罐1；除尘罩2罩设于鱼雷罐1上。L₀为初始插入时铁水液面，L₁最终铁水液面，L₂最终渣液面，H最终插入深度。

为使喷粉处理过程中的瞬间反应优先发生，铁水接受到公称容量允许的铁水深度的1/3～1/2时开始把喷枪3插至此时铁水液面下的0.4～0.6m处，其后随着铁水继续受入，不动喷枪位置，喷枪3在铁水中的深度即可连续加深。

将脱硅、脱锰粉剂喷吹进铁水进行脱硅、脱锰。本发明按处理时间平均分三段，根据公式(1)调节粉剂石灰和石英砂粉的喷粉速率，使碱度值B按0.5～0.5+1/N分步降低，如图4(N＝3)。如此处理，则与熔池顶渣碱度无关，可实现顺利脱锰。此外，瞬间碱度低于1时，脱磷反应很难发生，如果兼顾脱磷，可使瞬间碱度取上限。

根据处理前后的硅浓度变化值求出脱硅生成SiO₂的总量，该值除以喷粉时间，即得到SiO₂生成速度的平均值。粉剂中SiO₂含量也包括含氧化铁物料(精矿粉、烧结矿粉、除尘灰、铁鳞)和含Al₂O₃物料中的SiO₂。脱硅脱锰剂中添加1％的CaCl₂，另外单独添加含Al₂O₃或B₂O₃的原料，也可混合添加。如果担心前工序残渣引起回硫，可在铁水表面投加石灰。

实施例

设备：工称容量320t的鱼雷罐，装入铁水220到250t。3个粉料仓，一个装石灰，第二个装脱硅、脱锰剂，第三个装硅砂粉。Al₂O₃、B₂O₃，CaCl₂等添加剂可以预先混入含氧化铁物料装入脱硅、脱锰剂料仓。每个料仓分别与一个喷粉罐相连，喷枪外管用高压氮气，内管用氮气、氧气或氩气，三者可自由切换。另有一个副料仓装块状石灰。三个喷粉罐喷出的粉末经混合后接至喷枪。在铁水装至110t时将喷枪插入铁水液面下0.45m深度，并按前述要求按三步调节喷粉速度满足公式(1)所要求的瞬间碱度喷粉。亦可在喷粉的同时从顶部加入块状石灰。精矿粉、烧结矿粉、除尘灰、铁鳞都可作为固体氧的来源，其化学成分如表1。本实施例所用的脱硅脱锰剂为烧结矿粉。本发明的4个实施例和1个比较例的条件和效果列于表2。

从表2可见，按本发明的措施实行脱硅、脱锰铁水预处理的实施例1、2、3的脱硅率、脱锰率均达分别在79％～90％、78％～88％范围。而比较例喷粉过程中瞬间碱度均一不变(1.0)，脱硅率、脱锰率分别为74％、70％。实施例3由于添加了石灰，铁水硫含量明显降低。

表3是与表2对应的脱硅脱锰剂的化学成分(质量％)，其中包含喷吹的粉剂和顶加的石灰。

表1含氧化铁原料的化学成分(质量％)与粒度

 

原料

Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

FeO

CaO

SiO<sub>2</sub>

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

MnO

粒度(μm)

烧结矿粉

56～60

1～5

15～21

5～8

1～5

0～0.5

<100

除尘灰

80～90

0～6

0～2

0～2

-

-

<150

铁鳞

50～54

44～48

-

-

-

-

200～500

精矿粉

90～95

0～1

0～1

3～5

1～2

0～0.05

<100

表2 本发明的实施例和比较例的条件和效果

表3 脱硅脱锰剂的成分

                            单位：质量％

 

实施例	FeO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaCl<sub>2</sub>
							1	2.79	53.93	16.74	22.31	3.23	1.00
2	2.69	52.02	18.45	22.36	3.49	1.00
							3	2.75	53.18	17.60	22.07	3.40	1.00
4	2.41	46.52	25.77	20.74	3.57	1.00
							比较例	2.80	54.19	17.94	21.08	2.99	1.00

Claims (8)

1.一种铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其包括，

铁水预处理，采用喷粉方法，用载气将脱硅脱锰剂喷入铁水；在脱硅、脱锰处理的过程中采取变碱度方法，根据总的脱硅量和处理时间，计算出因脱硅反应生成SiO₂的速度，计算脱硅渣的碱度：

脱硅、脱锰的喷粉处理时间平均分成N段，N为整数，3≤N≤5，在第N阶段调节喷粉剂速率，使所在时间段的脱硅渣碱度B＝(CaO喷粉速率(kg/min))/(SiO₂喷粉速率(kg/min)+脱硅SiO₂生成速率(kg/min))，分别为：0.5～0.5+1/N；

在铁水容器接受铁水深度达到全部铁水受完熔池深度的1/3～1/2时，将喷枪插入铁水表面下0.4～0.6m深度，随铁水继续装入容器，喷枪浸在铁水表面下的深度逐渐增加，脱硅、脱锰的喷粉处理将平稳进行；铁水预处理温度1280℃～1400℃。

2.如权利要求1所述的铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其特征是，如在脱锰之前进行了脱硫处理，则在铁水表面投入石灰，形成顶渣，投在铁水表面和喷入铁水内部的石灰与喷入铁水和脱硅生成的SiO₂的质量比在1.5～2.5范围内；脱硅生成的SiO₂的质量根据铁水预处理同时脱硅脱锰前后铁水硅浓度的变化量Δ[％Si]按下式计算：

生成的SiO₂的质量＝20～25Δ[％Si]kg/t铁水。

3.如权利要求1所述的铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其特征是，所述的载气为氮-氧、氩-氧混合气或单纯的氮气、氩气。

4.如权利要求1所述的铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其特征是，所述的载气用量在0.045～0.1Nm³/min/t铁水。

5.如权利要求1所述的铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其特征是，所述的铁水预处理温度为1300℃～1350℃。

6.如权利要求1所述的铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其特征是，处理后终渣碱度0.5～1.5，T.Fe 30％～50％，Al₂O₃2～10％，CaCl₂0.5％～1.0％。

7.如权利要求1所述的铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其特征是，所述的脱硅脱锰剂的成分质量百分比为：

Fe₂O₃    45～55

FeO      0～5

CaO      16～26

SiO₂     11～25

Al₂O₃    2～10

CaCl₂    0.5～1

余量为不可避免杂质。

8.如权利要求7所述的铁水预处理同时脱硅脱锰的方法，其特征是，所述的脱硅脱锰剂还包含B₂O₃，其添加量按喷吹的Fe₂O₃重量的10％以内。

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