CN101291887A

CN101291887A - 防污材料及其制备方法

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Publication number: CN101291887A
Application number: CNA2006800387751A
Authority: CN
Inventors: B·吉姆; G·扎格多恩; E·桑德加德; R·加雷克; E·罗耶; A·卡申科; A·勒拉格; E·巴塞尔
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: FR2892408A1; ZA200803360B; FR2892408B1; CN101291887B

Abstract

本发明的主题是由基材组成的材料的用途，所述基材装备有基于氧化钛的涂层，在该涂层上设置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄亲水层，并且所述薄亲水层不是由氧化钛所组成的，所述基材能够在没有水冲刷的情况下防止无机污物在所述外表面上沉积。

Description

防污材料及其制备方法

本发明涉及材料领域，尤其是抗污或自动清洁的玻璃面板。

众所周知，氧化钛具有光催化特性。在光的存在下，尤其是在UV-A型(其波长在320到400nm之间)紫外线的存在下，氧化钛对催化有机化合物的基团降解反应具有特殊的功效。从文献EP-A-850 204和EP-A-816 466中可知，氧化钛还具有由相同类型照射所引起的极端强烈的亲水特性。该亲水性有时被称为“超亲水性”，其特征在于非常小的水接触角，所述水接触角小于5°，甚至小于1°。光催化和超亲水性这两个特征，使含有氧化钛的材料具有特别有利的特性。涂有氧化钛薄层的材料，尤其是陶瓷、玻璃或者玻璃陶瓷类材料，有效地具有抗污或自动清洁或者其它易于清洁的特性。用光催化氧化钛层覆盖的玻璃面板在阳光的作用下降解了沉积在其之上的有机污物。由于氧化钛的光诱导超亲水性的原因，无机污物本身被部分地防止了沉积，并被部分地除去。在某些情况下，无机污物以溶于雨滴的形式在玻璃面板上有效地产生沉积，并且在所述雨滴蒸发期间发生沉淀。由于超亲水特性的原因，水涂敷并且清洁了玻璃而不是以滴状形式沉积在其之上，因此，其通过这种水滴沉积/蒸发的机制防止了无机污物的沉积。至于不需要借助雨水沉积的无机污物，例如灰尘，其可以在例如风的作用下沉积，该污物可以通过雨水的冲刷而非常简单地除去。由此获得的材料可以在太阳照射和水尤其是雨水冲刷的综合作用下除去有机和无机污物。

然而，当它们被置于防雨的位置或者很发生降水的地理的区域时，上面所描述的材料具有一个缺点。具体来说，人们已经发现，当被置于富含无机污物的大气中并遮挡了雨水时，用光催化氧化钛覆盖的并具有超亲水性的玻璃面板逐渐地被无机污物，尤其是非常粘着的灰尘形式的污物覆盖。在长期的暴露之后，尤其是超过2个月，甚至4个月之后，这种玻璃具有与不含二氧化钛层玻璃面板一样肮脏的表面。因此，在没有水冲刷的情况下，超亲水的二氧化钛表面不会防止无机污物的沉积和粘附。

因此，本发明的一个目的是通过提供一种材料来克服上述缺陷，所述材料防止无机污物沉积在其表面上，因此其具有很小的灰尘聚集，包括在没有水冲刷的情况下。本发明的另一个目的是提供一种在暴露在防雨位置或很少发生降水的地理区域几个月以后能够不被污染的材料。

本发明人已经发现用氧化钛层覆盖的基材具有完全预料不到的在没有水冲刷的情况下防止无机污物沉积在其表面上(因此导致灰尘聚集)的技术效果，所述基材本身设置有另一个亲水材料薄层，所述亲水材料尤其是那些包含硅和氧的类型。

这些材料中的一些是已知的，并且被描述在几个文献中。例如申请WO 2005/040056描述了一种被氧化钛层覆盖的玻璃面板，在所述氧化钛层上设置了一个铝掺杂的二氧化硅的薄层，该薄层具有涂敷容量和2nm的厚度。两个层是通过阴极溅射方法进行沉积的，然后一起被退火，从而赋予了氧化钛高光催化活性。上层的二氧化硅层具有改善多层结构机械强度，尤其是耐磨性的效果。专利US 6 379 776也描述了一种玻璃上的多层结构，其包括，尤其是，光催化氧化钛层，其上设置了一个SiO_x单层，x等于1或2。后一层被描述具有防止有机污物沉积在层的表面上的效果，但是没有公开在没有水冲刷的情况下能够防止无机污物沉积的效果。该专利还描述了在户外进行的测试，该测试证明在暴露六个月之后没有发生污物沉积，但是其指明了样品表面受到过雨水的冲刷。申请EP-A-1 074 525本身描述了一种相同类型的结构，其具有10nm或更薄的SiO₂薄层外表面，这使得在不非常显著地降低光催化性能的情况下改善材料的亲水性成为可能。其没有描述该覆盖层在没有水冲刷的情况下对无机污物的沉积产生作用。

最近发现的这种材料所呈现的技术效果在于，在没有水冲刷的情况下防止无机污物在其表面上的沉积，这是从未被发现的。它不与任何现有技术中已经描述的特征相关联，也是令人惊奇的。在效果方面，低有机污物粘附性是一种对有机化合物的低化学亲合特性，这与层的亲水属性有关并且与无机污物的粘着无关。然而，表面上单独的亲水属性在没有水冲刷的情况下不能防止无机污物的粘着，就像氧化钛所显示的情况。

因此，本发明的一个主题是一种材料的用途，该材料由装备有基于氧化钛涂层的基材所组成，在所述氧化钛上设置了薄亲水层，其形成了所述材料外表面的至少一部分并且不是由氧化钛所组成的，所述材料在没有水冲刷的情况下防止了无机污物在所述外表面上的沉积。

在本发明的范围内，表述形式“外表面”应当被理解为与环境空气接触的表面，可能被污染的唯一表面。

不希望受到任何科学理论的束缚，由于它们结构特征的原因，根据本发明所使用的材料似乎不会聚集灰尘(或者仅会聚集少量灰尘)，这是因为其降低了材料表面与无机污物之间的摩擦系数，导致更容易除去这些污物，甚至产生有效的抗粘着特性的原因。如说明书剩余部分所证明的，该灰尘聚集少的特性在任何情况下都与已知的光催化特性和光诱导的亲水特性完全无关。

薄亲水层

薄亲水层是与氧化钛协同作用的，因为这些层单独使用时不能产生所发现的技术效果。

为了在材料的表面上有效地产生该协同作用，薄亲水层必须优选具有很小的厚度，优选小于10nm的厚度，甚至5nm并且特别是1到2nm的厚度。

当薄亲水层能够在环境湿度的存在下并且由于下面存在的氧化钛的原因产生一个水化层时，该协同作用是最大化的并且获得了最佳的性能，所述的水化层不是很稠密，尤其是其密度低于液态水，另外，该水化层特别持久，即使是在没有光照的情况下。该特别的水化层能因此具有显著降低薄亲水层与无机污物之间摩擦系数的作用。后者因此更容易滑过材料的外表面，而不是沉积并且粘附在其之上。该优选特征是在之前描述的材料中没有发现过的，具有该特征的材料也是本发明的一个主题。

薄亲水层不应当由氧化钛所组成。但是它可以含有一些，有利地以小于20mol％的量，甚至小于10mol％的量含有。然而，根据一个优选实施方式并且为了获得非常少的灰尘聚集，其不含或者几乎不含有氧化钛。

根据发明所使用的薄亲水层的另一个特征在于它们的表面上具有高密度的羟基(OH)基团。在本发明的范围内显示，该密度越高，所发现的技术效果越显著。

因此，优选的薄亲水层是基于硅和氧的，并且特别地包含二氧化硅(SiO₂)，尤其是掺杂了例如铝(Al)或锆(Zr)的原子的，后者增加了表面羟基基团的密度。掺杂的比例范围在3到15at％，优选从5到10at％，是特别有利的。

根据本发明也可以使用其它基于硅和氧，例如SiOC、SiON或SiO_x(其中x＜2)的薄亲水层，但是由于在其表面上所产生的羟基数目低于二氧化硅(SiO₂)的原因，因此不是优选的。对于含有硅和氧例如硅酸盐的层来说，碱金属离子或碱土金属离子是一样的。基于氧化铝(Al₂O₃)的薄亲水层也是可能的。

为了获得可能的最小灰尘聚集，所述薄亲水层，尤其是基于任选地掺杂二氧化硅的，优选不进行退火，也就是说不进行超过500℃，甚至是超过200℃的热处理，热处理的效果与层表面上的羟基密度的降低密切相关。在本文中，薄亲水层优选通过如下方法获得，所述方法选自阴极溅射、溶胶-凝胶方法和等离子-辅助的化学气相沉积方法(PECVD，或者当其在大气压力下进行时为APPECVD)，这些方法都是在低温下进行的。

退火的薄亲水层也具有很少的灰尘聚集，但是似乎比未退火层的情况要大。对于例如由化学气相沉积(CVD)所获得的层来说，该方法通常是在500℃到700℃之间的热基材上进行的。

薄亲水层可以覆盖(连续的)并且由此形成材料的整个外表面。代替地，它们可以不是完全的覆盖，而是一个不连续的层，例如呈单独或者连接在一起的岛状形式，这使得获得特别高的光催化活性成为可能。在这种情况下，材料的外表面包含处于没有被亲水层覆盖的部分中的底层氧化钛。

如在本文剩余部分所述的，根据某些实施方式，薄亲水层可以是基于氧化钛涂层的整体的一部分，并且构成了其最外层表面。

基于氧化钛的涂层

基于氧化钛的涂层可以仅仅由氧化钛组成(除了不可避免的杂质以外)。氧化钛可以是无定形的，或者具有至少部分结晶的结构，尤其是以锐钛矿(anatase)或金红石(rutile)的形式。所发现的技术效果似乎没有与光催化活性之间产生联系，因为光催化活性非常低甚至不存在无定形的涂层，也能在没有水冲刷的情况下防止无机污物的沉积和粘着。因此，还可以使用其它没有非常活化的涂层，例如非常薄的氧化钛涂层，例如具有1到5nm的厚度。但是，为了给予材料足够的光催化活性以有效地降解有机污物，优选的是锐钛矿形式的结晶氧化钛层，尤其是具有大于5nm厚度的。因而，优选的厚度是5到20nm，更大的厚度肯定能产生不期望的着色并且导致更长的沉积时间。薄亲水层的存在，其厚度在不超过几纳米的范围内，尤其是5nm，特别是2nm，没有降低材料的光催化活性，甚至有时可能会增加光催化活性。在本发明上下文中特别有利的氧化钛涂层的例子，例如，被描述在专利申请EP-A-850 204中，其在本申请中被引入作为参考。

基于氧化钛的涂层可以通过各种沉积方法形成，例如通过化学气相沉积(CVD，如在上述申请EP 850 204中所描述的)方法，通过阴极溅射方法(申请FR 2 814 094给出了它的一个特别方法，所述申请在本文中被引入作为参考)，或者通过“溶胶-凝胶”类型的方法。

根据本发明的一个实施方式，基于氧化钛的涂层中的氧化钛主要是无定形的，甚至完全是无定形的。在这种情况下，由这样涂敷的基材所组成的材料是新的，并且构成了本发明的一个主题。尤其是，它可以是一种由氧化钛层然后由二氧化硅层涂敷的基材，两层通过阴极溅射方法(尤其是通过磁场-磁控方法辅助的)连续获得，并且在沉积之后不进行退火，也就是说不进行超过500℃，尤其是超过200℃的热处理。因此，本发明的另一个主题是获得这种材料的方法，其包括通过阴极溅射基于氧化钛的涂层和基于硅和氧的薄层而沉积的连续步骤，但是不包括在沉积之后的退火步骤。

混合层

基于氧化钛的涂层还可以包含与另一种化合物，尤其是另一种氧化物混合的氧化钛。由钛的氧化物和一种或多种选自硅、铝、镁或锡氧化物的氧化物所组成的混合氧化物，构成了本发明可能的实施方式。

尤其是，所述氧化钛可以以颗粒的形式存在，其是可分辨的并且至少部分地是分散在优选无机或有机粘合剂中的晶体。该粘合剂有利地是基于二氧化硅的，例如呈碱金属硅酸盐或通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅的形式。申请WO 97/10185或WO 99/44954中所描述的基于氧化钛的涂层，构成了能够应用于本发明中的此类涂层。当需要非常高的光催化活性时，尤其是在建筑内部使用时，基于纳米规模尺寸的氧化钛颗粒的涂层是特别有利的，所述颗粒分散在中孔类型的粘合剂中，例如申请WO 03/87002中所描述的。

在后一种情况下，当基于氧化钛的涂层包含与另一种化合物混合的氧化钛时，所述薄亲水层，任选地不含氧化钛，可以是基于氧化钛涂层的整体的一部分，并且构成了它的最外层表面。因此，单一的沉积步骤足以沉积基于氧化钛的涂层以及设置在其之上的薄亲水层。例如，其可以是一种包含分散在硅酸盐粘合剂中的二氧化钛颗粒的涂层，其最外层表面(即几纳米)主要由二氧化硅所组成，甚至仅由二氧化硅所组成，因而不含氧化钛。

具有浓度梯度的混合TiO ₂ /SiO ₂ 层

根据本发明可以使用的一种新材料是由装备有至少一个层的基材所组成的材料，所述层的表面形成了所述材料外表面的至少一部分，所述层包含氧化钛和氧化硅。该材料的特征在于氧化钛在所述外表面上的含量不为零，并且氧化硅在所述外表面上的含量高于在层中心处的含量。

在发明的该实施方式中，基于氧化钛的涂层和薄亲水层形成了一个单一混合层(包含钛和硅的氧化物)，所述混合层在表面上富集了氧化硅。因此，薄亲水层是基于氧化钛涂层的整体的一部分，并且构成了其最外层表面。

氧化硅在层的外表面上的含量大于氧化硅在层中心处的含量，甚至有利地大于层中最接近基材部分的氧化硅含量。外表面上的氧化钛含量本身优选小于在层中心处的氧化钛含量，甚至小于层中最接近基材部分的氧化钛含量。

有利地，氧化硅的含量在层厚度的方向上从层的中心，尤其是从最接近基材的部分，直到外表面连续地增加。因此，可能会提到具有SiO₂含量梯度的层，该梯度在层的厚度方向上增加，或者提到具有组成梯度的混合层。术语“连续地”在术语的数学意义上应当被理解为，SiO₂含量是一个到基材距离的连续函数。TiO₂含量本身随着层的厚度从层的中心到外表面，优选从最接近基材的部分到外表面连续地降低。

氧化硅在外表面上的含量有利地大于或等于5wt％，甚至10wt％或15wt％，甚至20或25wt％和/或小于或等于50wt％，或40wt％，甚至35wt％或30wt％。层中心的氧化硅含量本身优选小于或等于15wt％，或10wt％，甚至5wt％。这些层在表面上对氧化硅具有非常明显的富集作用；但是，不超过50wt％的含量是优选的，因为它们使得同时获得低灰尘聚集和高光催化活性以及超亲水性成为可能，如本文剩余部分所述。外表面上甚至更高的氧化硅含量(超过50％，或者超过70％，甚至超过80％)使得获得甚至更低水平的灰尘聚集成为可能，但是这会带来光催化活性的退化。

根据本发明的层优选完全由氧化钛和氧化硅组成，除了不可避免的杂质(例如，源自基材的元素)以外。

层的厚度优选在3到200nm之间，甚至在3到100nm之间。3到30nm之间，尤其是5到20nm，甚至5到15nm之间的厚度是优选的。这是因为，如果厚度值太小，仅能获得微弱的低灰尘聚集期望效果。太大的厚度不能够改善该效果，并且导致更高的成本、更长的沉积时间以及非常明显的层的光学外观，尤其是不期望的黄色色调。大厚度，尤其是大于或等于30nm，甚至50nm可能在需要高光催化活性时是合适的，例如在内部玻璃的应用中，它们仅接受到很少的紫外线照射。

包含氧化钛和氧化硅的层有利地是赋予材料光催化和自动清洁特性的惟一层。尤其是，根据本发明的层优选不将其本身沉积到基于氧化钛的光催化层上，因为这样的多层结果不会改善材料的特性。

现有技术中已经描述了混合TiO₂/SiO₂层，尤其是在申请WO97/03029中。该申请具体描述了具有折射率梯度的层，该梯度在层的厚度方向上变化，并且从最接近基材的区域到最接近表面的区域逐渐降低。这些层，包括混合TiO₂/SiO₂层，在多层中用作改善它们光学外观的中间层。它们之上设置有至少一个导电层或低发射率层，因此它们不形成材料的最外层部分。

获得具有组成梯度的混合TiO ₂ /SiO ₂ 层的方法

根据本发明具有组成梯度的混合层可以通过WO 97/03029中描述的方法获得。该化学气相沉积(CVD)方法使用横向伸展到基材(尤其是通过浮法玻璃方法获得的带状形式的玻璃)前进轴上的喷嘴，其具有用于注射不同组成的前体气体的两道裂缝，并且裁减其尺寸，使得在沉积区域中产生两种气流之间部分且平缓的混合。

然而，本发明人已经开发出一种比使用仅具有一个气体喷射裂缝的常规喷嘴更加灵敏的化学气相沉积方法，并且能够获得具有组成梯度的各种混合层，包括上述TiO₂/SiO₂层。

用于在基材上进行的该化学气相沉积的方法是沿着轴向运行的，使用横向伸展到所述基材前进轴上的喷嘴，并且具有单一的裂缝，所述方法的特征在于将没有相互作用的至少两种气体前体通过所述单缝同时注射，所述前体具有固有地或非固有地明显不同的分解温度，从而形成一个层，其中具有最低分解温度前体的氧化物含量在层的厚度方向上连续地降低。

本发明的另一个主题是获得一种材料的方法，所述材料由基材组成，该基材装备有至少一个包含氧化钛和氧化硅的层，其中所述层是通过化学气相沉积(CVD)沉积到沿着轴前进的所述基材上的，所述沉积是使用横向伸展到所述基材前进轴上的喷嘴进行的，并且其具有单一的裂缝，没有相互作用的氧化钛和氧化硅气态前体通过所述单缝同时被注射，其中至少一种氧化钛前体的分解温度固有地或非固有地明显低于至少一种氧化硅前体的分解温度，从而形成一个层，其中氧化硅的含量在层的厚度方向上连续地增加。

本发明人实际上已经证实，通过适当地选择前体，更具体来说通过适当地选择它们各自的分解温度，能够通过使用常规的化学气相沉积喷嘴获得具有组成梯度的层。当彼此之间的分解温度不是明显地不同时，就形成了一个混合层，其在整个层的厚度方向上具有基本上均匀的组成。尤其是在根据本发明TiO₂/SiO₂层的情况下，各种前体分解温度之间的差异太小，就不会产生期望的二氧化硅的表面富集，而二氧化硅的表面富集是良好灰尘聚集特性的开始。所需的前体分解温度之间的差异明显地依赖于多种参数，例如要形成的层的化学属性或者在沉积期间基材的温度。它们的采用必须由本领域技术人员视情况而定。

前体的分解温度可以是所选择前体固有的或者通过添加抑制剂化合物或相反地添加加速前体沉积的化合物而对其进行选择性修饰。

其中共同注射前体的特定方法也是优选的，因为其可能获得的层在抗灰尘特性方面比通过申请WO 97/03029中描述的方法获得的层更加有效，这可能是由于不同的微观结构所造成的。

为了易于在工业规模上使用，优选注射单一氧化钛前体和单一氧化硅前体。为了获得具有良好确定的组成梯度的层，氧化钛和氧化硅前体各自分解温度之间的差异优选为至少50℃，或者70℃，甚至100℃或150℃。

例如，TiO₂或SiO₂前体可以分别为钛酸四异丙酯(TiPT)和四乙氧基硅烷(TEOS)，它们具有价格低廉并且无毒的优点。TiPT具有300℃左右，也就是，低于TEOS 100到150℃左右的分解温度。

引入TiO₂和SiO₂前体的各自量可以通过Ti/(Ti+Si)摩尔比来定义，该摩尔比是由引入的(存在于气相中)Ti和Si原子的摩尔量计算得到的。由于前体产率差异的原因，该摩尔比与层中的不同。

该摩尔比优选在0.85到0.96之间，尤其是在0.90到0.93之间。这是因为可以看到在该比例范围内，所获得的产品可能同时具有低灰尘聚集特性以及与包含氧化钛单层产品接近的光催化活性和光诱导超亲水性，所述氧化钛是以锐钛矿形式结晶的。

当Ti/(Ti+Si)比值较高，接近1时，所获得的特性接近通过单一氧化钛层涂敷的基材特性。所获得的材料因此具有高灰尘聚集，并且因而在没有水冲刷的情况下被无机污物所覆盖。

另一方面，当Ti/(Si+Ti)比值较低时，尤其是在0.7或0.8左右，甚至更低时，在层的表面上高度富集了硅，并且所获得的层具有显著降低甚至不存在的光催化活性，以及甚至丧失了光诱导超亲水性的特征。这种现象可能是由于混合层内二氧化硅存在的数量过高而干扰了氧化钛结晶的特性，从而产生了无定形层，或者总之产生了不是非常结晶化的层。然而，这样的层可以在本发明的意义中使用，因为灰尘(无机污物)仅轻微地沉积并且仅轻微地粘附到它们的表面上。因此同样利用它们不被无机污物所覆盖的倾向，那些其表面极端富集了二氧化硅，但是还具有高氧化钛含量的层是很有用的。

另一方面，Ti/(Si+Ti)比值最优化的层使得同时获得所有下列优点成为可能：低灰尘聚集(与较低摩尔比相同的水平)、高光催化活性和光诱导超亲水性。

当基材由玻璃制成时，尤其是当它是通过将熔融玻璃倾倒在液体锡槽上(被称为“浮”法的方法)而形成的玻璃板时，优选在浮槽出口，在温度通常在580℃到630℃之间的基材上连续地进行化学气相沉积方法。

本发明的另一个主题是一种能够通过根据本发明之前描述的方法获得的材料。当包含氧化硅和氧化钛的层的表面形成了材料外表面的至少一部分时，所获得的抗污特性在效果方面是特别吸引人的。然而，考虑到难于精密研究根据该方法获得的层的微观结构，不能在结构上定义这些优选的材料。前述材料的各种优选特征(以底层、厚度等形式出现)也应用于该材料中。

根据本发明的材料的层，也可以通过其它的沉积方法获得，例如磁场-辅助的阴极溅射方法(磁控方法)，其中基材被连续地暴露于源自TiO₂靶的轰击中，所述靶逐渐地富集了SiO₂。

基材的类型

本发明范围内所使用的基材可以具有无机属性，尤其是基于玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷，或者具有有机属性。在后一种情况下，可使用各种刚性或韧性塑料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯基丁缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯以及离子性单体树脂例如被聚胺中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、环烯烃共聚物例如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物、聚碳酸酯/聚酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等，单独或混合使用。还可以使用通过二甘醇的双(烯丙基碳酸酯)(由PPG Industries Inc.以商标

出售的)聚合所获得的基材，或者基于(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酸聚合物的基材，(更特别地是由衍生自双酚A的单体或聚合物所获得的那些，单独使用或者与其它可共聚单体混合使用)，基于聚(硫代)氨酯，或者基于聚乙烯或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。

底层

优选将至少一个底层插入到基材和基于氧化钛的涂层之间。该底层本身有利地与基材和/或基于氧化钛的涂层接触。

当基材含有能够能够迁移到基于氧化钛的层内部并且干扰它们特性的元素时，其在效果方面优选将层插入到所述基材与基于氧化钛的所述层之间，从而形成防止这些元素迁移的屏障。尤其是，当基材含有碱金属离子例如锂、钾或钠时，就是这种情况，所述基材是钠-石灰玻璃板或釉面涂敷的陶瓷。

因此，碱金属屏障底层优选直接位于基于氧化钛的涂层之下，该底层具有防止基材中可能含有的碱金属离子在包含氧化钛的层内部迁移的作用。屏障层，例如，含有SiO₂、SiOC、Al₂O₃或SnO₂的层，特别适于保持氧化钛的光催化活性。

碱金属屏障底层有利地是SiOC(硅碳氧化物)层，优选通过CVD(化学气相沉积)直接沉积到基材上。然后SiOC底层有利地在其表面上具有规则间隔的突起，其优选在底部具有60到120nm左右的宽度和20到50nm左右的高度。这是因为已经发现，当基于氧化钛的涂层在这样的变形表面上进行沉积时(尤其是当其是具有浓度梯度的混合TiO₂/SiO₂时)，防止无机污物在其表面上沉积的技术效果会被放大。这种现象的原因暂时无法完全解释。

例如，为了减少被认为过高的反射系数或者反射中的着色，在基材和基于氧化钛的涂层之间设置至少一个底层也是合意的。其可以是，例如，单层或多层结构，它们的厚度和折射率是这样的，以致于由这些底层和基于氧化钛涂层的集合形成了一个抗反射多层结构，其中所获得的反射系数小于基材的反射系数。

应用

根据本发明的材料具有防止无机污物沉积(灰尘聚集)的优点，因此在没有水冲刷的情况下不会被污染，尤其是暴露在室外但被遮挡了雨水的期间，即当其经历一个特征为白天日照夜晚没有光照的交替循环时。在几个交替循环期间，尤其是在经过几个月的暴露(2或4个月，或者更长)之后，其相对于未涂敷或者单独基于TiO₂的装备有光催化涂层基材的优点得以显现。这种状况是经常出现的，尤其是在建筑的玻璃幕墙前面或上面具有檐口、悬垂物或遮阳物的情况下，由于这些设施的存在使玻璃墙壁不会受到雨水的冲刷。因此，在不淋雨的室外区域或者很少发生降水的地理区域中使用所述材料是特别有利的。

本发明的另一个主题是根据本发明的材料的用途，当将其置于暴露在室外的不淋雨区域或者很少发生降水的地理区域中时，所述材料具有不被污染的特性。

最近发现的技术效果还使得在建筑内部使用所述材料成为可能，例如以内部玻璃或显示屏幕例如LCD(液晶显示)、等离子或阴极射线管型屏幕的形式，从而防止灰尘在屏幕上聚集。也可以在运输工具(汽车、火车、飞机等)的内部使用根据本发明的材料，例如作为汽车的挡风玻璃或者侧窗。此外，还应当注意到，根据本发明材料的特性不受浸水或弯曲的影响。

发明将通过以下示例性实施方式的帮助而被更好地理解，所述的实施方式举例说明了本发明，但是不对其进行限定。

实施例1

使用玻璃面板作为对比实施例C1，所述玻璃面板是Saint-GobainGlass以SGG

名称销售的，并且由碱石灰硅酸盐玻璃基材所制成，在所述基材的一个表面上装备有充当碱金属迁移屏障的SiOC薄层，所述薄层被15nm厚的氧化钛涂层覆盖，所述玻璃面板是以锐钛矿形式结晶并且通过化学气相沉积(CVD)方法获得的。该玻璃面板在阳光照射和雨水冲刷的存在下是自动清洁类型的，这是由于氧化钛的光催化和超亲水特性所导致的，其能够降解有机污物并且在水尤其是雨水冲刷的作用下除去无机污物。

第二个对比实施例(C2)是由未涂敷的碱-石灰硅酸盐玻璃制造的玻璃面板所组成的。

为了制备根据本发明的实施例1，将来自对比实施例C1的玻璃面板依次用非常薄的二氧化硅层涂敷，在所述二氧化硅中以8原子％的量掺杂了铝，通过磁场辅助的阴极溅射方法沉积，该方法有时被称为“磁控”方法。该未退火的薄亲水层厚度为2nm左右。

将这三个玻璃面板在室外条件下暴露4个月，它们是被置于透明遮棚之下的，这样遮挡了雨水但是没有遮挡太阳照射。对它们进行特征为白天太阳照射夜晚没有光照的交替循环。

在暴露之后，观察三个玻璃面板。两个对比样品C1和C2在暴露的表面上都具有大量非常粘着的无机灰尘。根据本发明的玻璃面板本身没有明显的灰尘聚集。

实施例2

根据申请EP 0 518 755中所描述的方法，将一个碱金属屏障底层沉积在碱-石灰硅酸盐玻璃基材上，该底层是由50nm厚的SiOC通过化学气相沉积方法由SiH₄、乙烯以及任选的氧化化合物起始而制备的。该底层具有天然的粗糙纹路，并且在其表面上具有底部宽度为100nm左右且高度为30nm左右的突起。

通过使用标准喷嘴(装有单缝)的化学气相沉积(CVD)方法，将TiO₂和SiO₂的混合层沉积在该底层上。通过该单缝喷射的是TiO₂的前体(钛酸四异丙酯，TiPT)和SiO₂的前体(四乙氧基硅烷，TEOS)，气相中的Ti/(Ti+Si)摩尔比作为试样的函数在0.67到1之间变化。1的值相当于没有喷射TEOS的对比试样。根据试样的不同，所获得的层具有9到12nm左右的厚度。

考虑到它们较小的厚度和它们特别的粗糙纹路(由于SiOC底层的存在)，这些层的结构是难以精确阐述的。通过被称为ESCA(化学分析电子光谱法)又名为XPS(X-射线光电子光谱法)的方法，测量层表面(第一个纳米)的Si/Ti摩尔比。通过SIMS(二次离子质谱)研究作为厚度函数的层的局部组成。

以下要素是后面的研究中出现的：

——Ti/(Ti+Si)比值等于0.92因而富集硅很少的层，在层的中心处具有非常低的氧化硅含量(至多几个重量百分比)，该含量在接近材料外表面的方向上非常大地并且连续地增加，达到大约25到30％重量；和

——Ti/(Ti+Si)比值等于0.67的层，在层的中心处具有大约5到10％重量的氧化硅含量，该含量在接近材料外表面的方向上非常大地并且连续地增加，达到大约70到75％重量。因此层的最外层表面主要含有二氧化硅。因而，氧化钛的重量含量在层的厚度方向上由中心(90-95％)到表面(25-30％)连续地降低。

按照如下所述的方法测量光催化特性、光诱导的亲水性以及灰尘聚集特性。

光催化活性是通过暴露于紫外线之后测量沉积在材料外表面上的油墨层颜色的变化而确定的。该油墨被描述在申请EP 1 601 462中，是由颜色指示剂例如亚甲基蓝、牺牲电子给体(sacrificial electron donor)有机分子和中性聚合物母体所组成，该油墨具有检测氧化钛表面氧化还原反应的特性，并且颜色随着这些反应的强度而改变。对氧化钛进行照射有效地产生了电子-空穴对，即已经通过还原反应使显色指示剂产生作用的电子和已经与源自电子给体有机分子的电子发生重组的空穴。将几滴油墨沉积在材料的表面上，然后将能透过紫外线的玻璃板密封在所述表面上，从而使油墨均匀地覆盖整个表面。在通过紫外线照射表面期间，通过分光光度计根据La^*b^*颜色测量系统中组分a^*的变化对油墨颜色的变化进行定量。以没有喷射二氧化硅前体的对比实施例所采用的任意单元作为基础(任意地将值设定为100)，表示出结果。

按照如下所述的方法测量灰尘的聚集，或者材料被粘附在其表面上的无机污物覆盖的倾向。通过紫外线(UV-A型，功率为30W/m²)照射样品10小时，从而活化它们的表面(使其具有亲水性)。然后在没有UV照射的环境舱内，将样品的表面用模拟灰尘的直径小于50微米的碳酸钙颗粒覆盖。15分钟以后，将材料垂直放置，从而除去过量的灰尘，接着使用压缩空气喷射来清洁该表面，从而在材料的表面上仅保留粘附的灰尘。该过程以每小时一次的速度连续重复直到六次，然后通过图像分析技术测定仍然被灰尘所占据的表面的百分比。以对比样品(相当于Ti/(Ti+Si)比值为1的)作为参照(100的基础)，以相对于该参照仍然被粘附灰尘所占据的表面的百分比表示出结果。

光诱导亲水特性是通过测量水的接触角而确定的。进行两种类型的测量：在紫外线照射后接着在黑暗中保存1到7天以后进行的测量和在紫外线中暴露15分钟到26小时以后进行的测量。

以下表1整理了各个实施例的光催化活性和灰尘聚集的结果。表2和3整理了各个实施例的亲水性结果。

表1

气相Ti/(Ti+Si)	表面Si/Ti	光催化活性	灰尘聚集
气相Ti/(Ti+Si)	表面Si/Ti	光催化活性	灰尘聚集	1	-	100	100
0.92	0.25-0.5	60	40	1	-	100	100
0.92	0.25-0.5	60	40	0.85	0.5	20	46
0.79	0.7-1	10	35	0.85	0.5	20	46
0.79	0.7-1	10	35	0.72	1.25	2	35
0.67	2	2	35	0.72	1.25	2	35

表2

表3

这些结果表明富集了二氧化硅的层明显地改善了灰尘聚集特性，在这方面，粘附在材料表面上的灰尘比仅包含氧化钛层的情况少二或者三倍。仅引入少量硅的前体(Ti/(Ti+Si)比值为0.92，即仅8mol％的硅)仍然可以获得这个效果，因而对于混合层中较低的硅含量来说，随后硅含量的增加仅对该特性具有很小的影响。另一方面，硅在所述层中的存在迅速地降低了它们的光催化活性，直至几乎将它完全消除。因此，低灰尘聚集和光催化活性效果是完全不相关的。还可以注意到，硅前体的加入非常明显地增加了材料表面上Si/Ti的比值，当仅以等于钛前体含量一半的量加入硅前体时，该比值大约等于2。

在亲水性方面，表2表明，Ti/(Ti+Si)比值为0.92的样品具有光诱导亲水特性，当材料在黑暗中经历较长周期时，该亲水特性会降低到与不含硅的对比实施例性能相当的程度。然后，通过对样品进行紫外线照射(表3)，可以再一次迅速地获得亲水性。另一方面，在层中加入较高含量的硅非常显著地降低了光诱导亲水特性，因为Ti/(Ti+Si)比值为0.85或更低的样品是疏水的并且即使在重新用紫外线照射之后(参见表3)仍然会保持不变。因而，这些结果再次证明，根据本发明材料的低灰尘聚集是与光诱导亲水特性完全不相关的。

因此，根据本发明的材料具有防止或者至少减缓无机污物在其表面上沉积的特性。当使用低硅含量时，该特性还与氧化钛的已知特性即光催化和光诱导亲水性偶联作用。因而，当它们被置于室外暴露于不淋雨区域或很少发生降水的地理区域时，由于它们不被污染的特性使得这样的材料是特别合意的。

将实施例2的所有玻璃板暴露在与实施例1描述的相似的极端条件下达4个月。

在暴露之后，根据本发明的玻璃板不具有任何显著的灰尘蒙蔽。另一方面，比较的玻璃板(对应于Ti/(Ti+Si)比值为1)是脏的并且在其表面上具有大量极端粘附的矿物灰尘。

以上描述可能举例说明了本发明一些可能的实施方式。然而，应当清楚的理解，这些描述不是限制条件，并且本领域技术人员在不脱离本发明范围的情况下，能够获得其它的变化形式。

Claims

1、一种由基材组成的材料的用途，所述基材装备有基于氧化钛的涂层，在该涂层上设置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄亲水层，并且所述亲水层不是由氧化钛所组成的，这样的基材能够在没有水冲刷的情况下防止无机污物在所述外表面上沉积。

2、如权利要求1中所述的用途，其中薄亲水层具有小于10nm，优选在1到2nm之间的厚度。

3、如权利要求1或2所述的用途，其中在环境湿度的存在下并且由于下面存在氧化钛的原因，薄亲水层能够产生密度低于液态水的水化层。

4、如前述权利要求中任一项所述的用途，其中薄亲水层是以硅和氧为基础的。

5、如前一项权利要求所述的用途，其中薄亲水层由二氧化硅(SiO₂)所组成，任选地掺杂有例如铝(Al)或锆(Zr)的原子。

6、如前述权利要求中任一项所述的用途，其中基于氧化钛的涂层是仅仅由氧化钛所组成的，所述氧化钛是无定形的或者具有至少部分结晶的结构，尤其是呈锐钛矿或金红石的形式。

7、如权利要求1到5中任一项所述的用途，其中基于氧化钛的涂层包含至少部分结晶并且分散在粘合剂中的可分辨的氧化钛颗粒。

8、如前一项权利要求所述的用途，其中薄亲水层是基于氧化钛的涂层的整体的的一部分，并且构成了它的最外层表面。

9、如权利要求1到4中任一项所述的用途，其中基于氧化钛的涂层和薄亲水层形成了一个包含氧化钛和氧化硅的层，氧化钛在所述外表面上的含量不为零，并且氧化硅在外表面上的含量比在层的中心处的高。

10、如前述权利要求中任一项所述的用途，其中直接在基于氧化钛的涂层下面设置碱金属屏障底层。

11、一种由基材组成的材料的用途，所述基材装备有基于氧化钛的涂层，在该涂层上设置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄亲水层，并且所述亲水层不是由氧化钛所组成的，所述材料作为在被置于室外暴露在不淋雨的区域或者很少发生降水的地理区域中时具有不被污染的特性的材料。

12、一种由基材组成的材料，所述基材装备有基于氧化钛的涂层，在该涂层上设置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄亲水层，并且所述亲水层不是由氧化钛所组成的，其特征在于在环境湿度的存在下并且由于下面存在氧化钛的原因，所述薄亲水层能够产生密度低于液态水的水化层。

13、由基材组成的材料，所述基材装备有基于氧化钛的涂层，该涂层上设置有形成所述材料外表面的至少一部分的薄亲水层，并且所述亲水层不是由氧化钛所组成的，其特征在于氧化钛主要是无定形的。

14、一种由基材组成的材料，所述基材装备有至少一个层，该层的表面形成了所述材料外表面的至少一部分，所述层包含氧化钛和氧化硅，其特征在于氧化钛在所述外表面上的含量不为零，并且氧化硅的含量在外表面上比在层的中心处的高。

15、如前一项权利要求所述的材料，其中氧化硅的含量在层的厚度方向上从层的中心，尤其是从最接近基材的地方，直到层的外表面连续地增加。

16、如权利要求14或15所述的材料，其中层的厚度在3到30nm之间，优选在5到20nm之间。

17、如权利要求14到16中任一项所述的材料，其中在最接近基材的层的部分中氧化硅的含量不为零。

18、如权利要求14到17中任一项所述的材料，其中直接在包含氧化钛和氧化硅的层之下设置碱金属屏障底层。

19、如前一项权利要求所述的材料，其中碱金属屏障底层是SiOC层，优选通过CVD直接沉积到基材上。

20、如前一项权利要求所述的材料，其中SiOC底层在其表面上具有规则间隔的突起，其优选在底部具有60到120nm左右的宽度和20到50nm左右的高度。

21、一种获得由基材组成的材料的方法，所述基材装备有至少一个包含氧化钛和氧化硅的层，其中所述层是通过化学气相沉积(CVD)沉积到沿着轴向运动的所述基材上的，使用横向伸展到所述基材运动轴上并且具有单缝的喷嘴进行所述沉积，将没有互相作用的氧化钛和氧化硅的气态前体通过所述单缝同时注射，并且其中至少一种氧化钛前体的分解温度固有地或非固有地明显低于至少一种氧化硅前体的分解温度，从而形成一个层，其中氧化硅的含量在层的厚度方向上连续地增加。

22、如前一项权利要求所述的方法，其中注射单一的氧化钛前体和单一的氧化硅前体。

23、如前一项权利要求所述的方法，其中氧化钛和氧化硅前体各自的分解温度之间的差异为至少50℃。

24、如前一项权利要求所述的方法，其中氧化硅和氧化钛的前体分别是四乙氧基硅烷(TEOS)和钛酸四异丙酯(TiPT)。

25、如前述方法权利要求中任一项所述的方法，其中由所引入(气相中存在的)的Ti和Si原子摩尔量计算得到的Ti/(Ti+Si)摩尔比在0.85到0.96之间，优选在0.90到0.93之间。

26、一种能够根据前述方法权利要求中任一项的方法获得的材料。

27、如前述材料权利要求中任一项所述的材料，其中基材是由玻璃所组成的。

28、一种玻璃面板或显示屏幕，其中引入了至少一种前述权利要求中所述的材料。