CN101285785A - 一种微波非热处理装置与使用该装置的液相体系微波非热处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波非热处理装置与使用该装置的液相体系微波非热处理方法。该微波非热处理装置是由变频微波炉、微波工作站、低温循环水浴与计算机组成的，本发明的方法使用所述的微波非热处理装置将微波处理过程中极性分子摩擦产生的热量快速被冷却水带走，使微波处理产生的热量与冷却吸收的热量达到动态平衡，因此，本发明方法最显著特点是改变了传统方式中多样品对照处理以及不合理的高温等价法，达到低温屏蔽精准，处理过程中体系高度均匀，重现性好。

Description

一种微波非热处理装置与使用该装置的液相体系微波非热处理方法

【技术领域】

本发明涉及一种微波非热辐射处理技术领域，更具体地，本发明涉及一种微波非热处理装置，本发明还涉及使用所述装置的液相体系微波非热处理方法。

【背景技术】

在电磁学领域中，电磁波产生的效应及其应用是一个十分重要的研究课题。在半个世纪的研究中，人们主要研究电磁波的热效应，即研究物质在吸收电磁波能量及其伴随温度升高后引发的各种各样变化。目前这方面的研究工作及其应用已基本完善。近十多年来，人们把研究目标集中于研究非热效应上，即在电磁波的作用下，特别是在低强度、长时间弱电磁场的作用下，在待处理物质内部没有明显的热效应，或其热效应在环境温度波动范围内，因此可以忽略其变化，但却可以产生累计效应，例如长期在工厂操作微波发生器以及长期近距离使用微波炉的人群，容易造成一些辐射症状，如头疼、多汗、易疲劳、记忆力衰退等等。同时低强度微波长期辐射对生物机体免疫功能具有“亚临床损伤”的累积效应(邵斌杰，王亦夫.微波免疫效应研究——微波对小鼠血细胞凝集素效价试验的影响[J]中国生物医学工程学报，1985，(02).)。目前，非热效应存在与否尚无定论，其产生机理更是人云亦云。其原因有三点：一是由于各自考核的体系相差很大，多数只能局限在单一的体系中进行评价；二是分离出微波非热效应的依据与论述经不起推敲；三是没有建立起统一的真正排除热效应的方法。

目前考核非热效应的方法有两种：一是样品分别采用微波处理与传统加热使其在相同时间内达到相同的温度。这种方法的问题是微波透入介质时，由于极性分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热、将振动能量转化为热量、吸收微波能量使热运动能量增加，这三种形式的作用使介质材料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态。大大缩短了常规加热中的热传导时间，且在条件为介质损耗因数与介质温度呈负相关时，物料内外加热均匀一致。由于是“内加热”，作为反应主导趋势的主反应官能团都能迅速达到反应的活化能，与传统的热传导和热对流进行比较，降低了副反应进行的程度。传统的传导和对流加热方式使热量由表面传到内部，从而达到热平衡，这种方法产生的热损失较大，需较长的加热时间，加热不均。所以即使达到相同的表象特征，其输出能量也是不同的，因此进行排除热传导样品相关特征以外的考察也是不科学的；二是运用微波间歇脉冲控制体系温度与传热恒温加工进行对比。这种方法的问题是从微分的角度无限放大，脉冲只是升温降温的集合，也就是间断微波处理。并且冲击脉冲电磁波的作用与连续波的作用是根本不同的，主要表现为在连续波的作用下，物质特性的变化与频率、平均功率密度、作用时间长短直接有关。而在冲击脉冲场的作用下，它对物质的作用与冲击脉冲电磁场的波形、幅度、脉冲宽度直接相关。定量方法上二者是完全不同的，微波非热效应是考察物质在微波场下连续接受辐射的过程中排除热效应后其产生的变化。

微波的非热效应已经引起了人们的极大关注，这是由于现今的物质处于日益增强的微波辐射之中，而微波对物质的影响尚不清楚，因此，有必要系统和深入地开展微波的影响及其作用机理的研究。这方面的研究不但可以为揭示微波的作用机理提供资料，还可用于评估日益增强的微波辐射对农业、工业等支柱产业的影响。本发明人进行了大量研究工作，终于做出了本发明。本发明方法是运用低温循环水在微波辐照下快速恒温，达到非热处理效果。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种微波非热处理装置。

本发明的另一个目的是提供一种使用所述装置的液相体系微波非热处理方法。

[技术方案]

本发明利用低功率微波处理产生的热量与定量低温循环水浴带走的热量相平衡为实验导向，快速、均匀、精准的将反应体系定量化，达到真正微波非热处理的要求。

本发明是通过下述方案实现的。

一种用于微波非热处理的装置，其特征在于它是由变频微波炉、微波工作站、低温循环水浴与计算机组成的。

在本发明的意义上，所述的变频微波炉应该理解是通过改变电源频率来控制输出功率的大小，变频电路可以将固定频率任意转换成20000～45000Hz的高频率，因此得到不同的、连续的功率输出。例如杰全微波设备(上海)有限公司生产的NLJ07-3型实验型变频微波炉、日本松下电器公司生产的NN-K5840SF变频微波炉、日本三洋电器集团生产的EMO-SR10变频微波炉。

在所述变频微波炉中放置一种有内腔和外腔的反应器，该反应器可以是用玻璃、聚丙烯等材料制成的，该反应器内腔形成一个能让冷却水或其它合适冷却液体通过的空间，其内腔中冷却水或其它合适冷却液体能使反应器外腔中内容物冷却。在所述变频微波炉上设置搅拌器，所述搅拌器的搅拌桨叶处在所述反应器外腔中。

优选地，所述反应器设置进出水螺纹连接口。

在本发明的意义上，所述低温循环水浴应该理解是将标准恒定低温环境内的低温处理水连接至其他仪器，进行循环制冷。它一般包括水槽、低温循环水压缩机与控制器，该控制器控制其循环水的流速与温度。

所述的低温循环水浴例如是美国Thermo公司的Cool Tech320低温循环水浴、美国Boekel公司的LB-600低温循环水浴、韩国杰奥特有限公司公司的RW-0525G低温循环水浴。

在本发明的意义上，所述的微波工作站应该理解是拥有可以置入普通及专用微波炉中进行检测操作的温度探针，该探针在微波场下不会发生物理及化学变化。它一般包括探针转盘、温度探针、微波反应腔体、工作站控制器等。

所述的微波工作站例如是加拿大Fiso公司的MWS-8微波工作站、上海新仪微波化学科技有限公司的多通量密闭微波化学工作站。

在本发明中，所述的计算机应该包括主机、显示器、键盘等；所述的计算机安装有例如FISO COMMANDER WORKSTATION EDITION软件等各种软件，通过其监控待测样品在微波处理过程中的温度变化。

所述的计算机例如是联想启开M5300计算机、戴尔公司的OptiPlexGX270标准型计算机、清华同方公司的Imini T21-902计算机。

在本发明中，用高微波穿透性材料制成的管将低温循环水浴与所述反应器连接起来，使低温循环水浴的水槽与反应器内腔相通，将微波工作站上的温度探针插在预先置于变频微波炉中的反应器外腔内，所述微波工作站与计算机相连，通过计算机显示器显示温度变化。

在本发明的意义上，所述的高微波穿透性材料应该理解是介电常数2.2或2.2以下的材料，其不会在微波场中发生物理及化学变化。

所述的高微波穿透性材料例如是聚丙烯等。

在本发明的装置中，所述的搅拌桨叶、高微波穿透性材料管和温度探针是通过所述变频微波炉上的具有屏蔽功能的孔插入微波炉中的。

本发明还涉及一种在液相体系中可溶性物质与悬浮物的微波非热处理方法，其特征在于该方法的步骤如下：

a、把含有可溶性物质与悬浮物的液相体系装到所述反应器外腔中，保持搅拌，使所述液相体系始终是均匀的。

在本发明的意义上，所述的液相体系应该理解是以液态水、0.01-35％氢氧化钠溶液、0.01-30％氢氧化钾溶液、浓度70％以上浓硫酸、浓度20.24％以上浓盐酸为连续相，可溶性物质与悬浮物为分散相的体系。优选地，所述的连续相是液态水。

在本发明中，所述的可溶性物质例如是可溶性蛋白质、可溶性碳水化合物、维生素。

更具体地，所述的可溶性物质是一种或多种选自葡萄糖、果糖、葡聚糖、低聚果糖、大豆蛋白、过氧化物酶、脂肪氧合酶、多酚氧化酶、淀粉酶、胰蛋白酶、脯氨酸、抗坏血酸、烟酸和维生素B₆的可溶性物质。

所述的悬浮物是在连续相为液态水的体系中，例如是脂类、不溶性蛋白质或不溶性碳水化合物。

更具体地，所述的悬浮物是一种或多种选自淀粉、纤维素、酪蛋白、麦谷蛋白、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、维生素A、维生素D和维生素E的悬浮物。

b、开启所述的低温循环水浴，通过所述的控制器控制低温循环水压缩机，从而控制水在低温循环水浴水槽与反应器内腔之间循环的流速与温度，使所述的液相体系达到恒温。

在本发明中，循环水的流速一般控制在8l/min以上，优选地10l/min，更优选地12.5l/min；循环水的温度控制在4℃以下，优选地3℃，更优选地2℃。

c、与步骤b)同时，通过微波工作站的温度探针监测所述液相体系的温度变化，计算机显示其温度变化；

d、所述的液相体系达到恒温后在微波功率200-300W下进行微波处理0.5-4h。

本发明的方法可以直接用于研究微波非热辐射对生物体器官、组织及细胞内部成分结构的影响，为创造与生命相适应或几乎相适应的环境条件提供理论依据，使其按照人们生产生活的需要繁殖、生长和代谢，例如微波非热杀灭治病菌、微波非热辐照诱变霉菌产脂肪酸等；为研究微波非热辐射对死的或将要死的生物物质及其成分的影响提供方法，使其按着人们的需要发生变化，例如微波非热灭氧化酶(使食品减少变质、耐保藏)、微波非热改性蛋白质(提高蛋白质乳化性、凝胶性)等。

[有益效果]

本发明与已有技术相比具有以下优点：

1、本方法为连续波微波加工，为线性过程，其重现性好，重现性一般达到98％。冲击脉冲微波对物质的作用是一个非线性的过程，而且是一个不稳定的过程，因此在定量分析时较连续波微波作用复杂；

2、传统微波加工过程无搅拌装置，体系在接受微波过程中存在冷点，并且无散热方式。此方法在加工的过程中始终保持搅拌，体系接受微波均匀、散热均匀；

3、温度监控系统取点精准有效，利用光纤探针在线检测微波场的物料温度，检测精度为0.02℃，采集数据频率为每5ms采集一个数据点。

【附图说明】

图1是微波非热处理装置示意图；

1.显示器、2.计算机主机、3.微波工作站、4.探针转盘、5.温度探针、6.变频微波炉、7.搅拌器、8.反应器、9.压缩机、10.控制器、11.低温循环水浴。

图2是反应器的外观与抛面图；

1.反应器内腔、2.反应器外腔、3.进水口、4.出水口、5.进出水口螺纹

图3是微波非热处理过程中样品的温度分布；

图4是微波非热处理后小麦面浆体系在20℃条件下的粘度随剪切速率变化的曲线；

图5是微波非热处理后小麦面浆体系在60℃条件下的粘度随剪切速率变化的曲线；

图6是微波非热处理对小麦面浆体系储能模量(G′)随温度变化过程产生的影响；

图7是微波非热处理对小麦面浆体系损耗模量(G″)随温度变化过程产生的影响；

图8是微波非热处理对小麦面浆体系损失因子(tanδ)随温度变化过程产生的影响；

图9是小麦面浆体系糊化后结晶X射线衍射曲线。

1.未经微波非热处理样品、2.微波非热处理样品

【具体实施方式】

以下将通过实施例更为详细地描述本发明。

实施例1：微波非热处理对小麦面浆体系静态流变学特性的影响

将料液(液是水)质量比为1：9的小麦面浆混匀后投入胶体磨(上海锋立食品机械厂)中打磨均匀，加到外腔(外腔用于盛装待处理样品，内腔与低温水浴串联，构建循环体系)体积为250ml的反应器8中，把该反应器放到变频微波炉6中，开启控制器10，启动压缩机9，往该反应器8的夹层内通入4℃冷却水恒温，搅拌器7以速度为280rpm进行搅拌5min，该搅拌器7为直径48mm的玻璃制搅拌桨，该体系温度恒定达到4.50℃，然后将变频微波炉6设定微波处理时间15000s、功率250W进行微波处理，50s后所述面浆体系达到恒定温度5.80℃，在此温度下温度微振幅(±0.05℃)摆动至处理结束，其反应的时间-温度分布见图3。

将微波非热处理后的小麦面浆置于流变仪中进行稳态测试：将2ml待测面浆放入AR1000流变仪(英国TA有限公司)测定平台中心，选择直径为40mm的平板模具和稳态测试程序，启动流变仪，设置间隙(1mm)，刮去平板外多余小麦面浆，加上盖板，并加入硅油防止水分蒸发。然后分别在20和60℃下，剪切速率(γ)从0-300s^-1递增，再从300-0s^-1递减，测定面浆随剪切速率上升和下降时的表观粘度(η)，平行测3次，取均值。

图4和图5分别为在温度20℃与60℃的条件下小麦面浆随剪切速率的上升和下降的η-γ关系曲线图，其中η为表观粘度，γ为剪切速率。剪切速率从0-300s^-1递增所经历的流变曲线为上行线，从300-0s^-1递减所经历的流变曲线为下行线，这样经历一个循环为“滞后回路”，其围合的面积为滞后面积。

由图4可以看出，随着剪切速率的递增，所述面浆的表观粘度下降；随着剪切速率的递减，所述面浆的表观粘度上升。在20℃条件下，不同样品随剪切速率的增加粘度降低均较慢。微波非热处理的样品与未经处理的样品比较表明，随着非热处理时间的增加，所述面浆体系整体粘度降低，粘度波动变小。由图5可以看出，在60℃条件下，不同样品随剪切速率的增加粘度降低均较快，微波非热处理的样品与未经处理的样品比较表明，随着非热处理时间的增加，所述面浆体系初始粘度升高，滞后面积增加、剪切恢复情况不变。

短时间微波非热处理的样品在20℃条件下测定流变学特性，随剪切速率的降低，所述面浆体系不能完全恢复到原有粘度，这是由于该体系在不同处理条件下内部结构破坏和恢复的程度不同造成的，从而表现出表观粘度有不同程度的回升，表现为具有不同屈服应力的滞后回路。微波非热处理20min的样品在20℃条件下亦形成开口型滞后回路，而微波非热处理1h的样品形成封闭滞后环。这说明在低温条件下，短时间微波非热处理的样品经剪切作用发生不可逆粘度变化。

短时间微波非热处理的样品在60℃条件下测定流变学特性，随剪切速率的降低体系可以完全恢复到原有粘度，这是由于体系在不同处理条件下内部结构破坏后均发生糊化反应，反应随该体系的剪切充分进行，在剪切结束后体系最终显示出相同的粘度。初始阶段长时间微波非热处理的样品粘度较大，主要是由于非热处理导致样品中长链淀粉分子降解成短链分子，体系趋于均匀，糊化时淀粉分子和蛋白质分子充分溶胀、伸展，故表现出的整体粘度较未进行微波非热处理的样品大。

实施例2：微波非热处理对小麦面浆体系动态流变学特性的影响

与实施例1一样使用本发明的微波非热处理装置处理小麦面浆。将微波非热处理后的小麦面浆置于动态流变仪测定平台中进行动态测试：将2ml待测面浆放入AR1000流变仪(英国TA有限公司)测定平台中心，选择直径为40mm的平板模具和振荡测试程序，设置应变2％，角频率5rad/s。实验步骤如下：从20℃到100℃程序升温使面浆体系糊化，然后程序降温到20℃，考察面浆在升降温过程中储能模量(G′)、损耗模量(G″)以及损失因子(tanδ)的变化，升降温速率为5℃/min。

图6、图7、图8是小麦面浆体系糊化和冷却时储能模量(G′)，损耗模量(G″)以及损失因子(二者的比值tanδ(G″/G′))的变化曲线，其中储能模量(G′)表征小麦面浆体系的弹性特征，损耗模量(G″)表征小麦面浆体系的粘性特征。当小麦面浆加热到糊化温度时，G′、G″值突然增加，这是因为小麦淀粉颗粒大量吸水膨胀，膨润的小麦淀粉颗粒彼此紧邻接触而形成一种网络结构；温度继续增加，直链淀粉分子从膨润颗粒中渗出并溶解，渗出的直链淀粉分子相互缠绕，形成连续的基质相，使悬浮液转变为溶液，膨润的小麦淀粉颗粒则镶嵌在直链淀粉分子形成的连续相中。达到最大的G′max和G″max后，温度继续升高，G′和G″值显著降低，因为部分小麦淀粉颗粒崩溃，分子间氢键断裂，小麦面粉凝胶基质被破坏。

在升温加热过程中，微波非热处理1h小麦面浆体系的储能模量(G′)、损耗模量(G″)在75℃时发生突变，比未微波非热处理小麦面浆提高10℃，因此证明微波非热处理使小麦面浆体系糊化温度升高。微波非热处理小麦面浆样品达到的最大G′max较未处理小麦面浆样品低，微波非热处理小麦面浆样品达到的最大G″max较未处理小麦面浆样品高，即糊化过程中弹性增幅变小、粘性增幅变大。微波非热处理1h小麦面浆体系的tanδ值一直较未经微波非热处理小麦面浆样品大，即表现出的粘性特征较未经处理样品突出。在20℃至糊化温度的范围内，随着温度的升高tanδ值缓慢降低，糊化后tanδ值则显著下降，上述两种样品趋势均相同。

在降温冷却过程中，直链淀粉分子相互之间通过氢键发生交联，形成结合区，小麦面浆凝胶网络加强，G′和G″值逐步升高，小麦面浆既表现出凝胶弹性，又有糊的粘性。所述的微波非热处理样品与未经处理样品的tanδ值与其变化趋势均一致，其在冷却过程中均缓慢降低，说明在此温度区间凝胶网络缓慢形成，使得小麦面浆体系弹性增加而流动性降低，表现出在此温度区间弹性大于粘性。

实施例3：微波非热处理对小麦面浆体系回生特性的影响

用杜邦液体样品坩埚精确称取一批约10mg采用实施例1同样方法进行微波非热处理的样品，密封后在温度-25℃下放置一夜达到平衡。用DSC(DSC7差示量热扫描仪，美国PE公司)进行糊化和短期回生测试。设定升降温步骤如下：温度从10℃到110℃使样品糊化，升温速度为10℃/min。测定时以空坩埚作参比，载气为氮气，流速20ml/min。糊化后的样品按要求在4℃冰箱中分别放置1、3、5、7和14d后重新用差示扫描量热仪进行回生测定，扫描温度为25-180℃，扫描速率为10℃/min，其它参数同上。

回生度的计算为：DR％＝△H/△H_糊。

采用差示扫描量热仪进行回生测定的结果列于表1。

表1  微波非热处理面浆糊化后回生作用比较

由表1可以看出，微波非热处理的样品糊化焓较未经微波非热处理的样品糊化焓大。从回生率数据分析可以看出，两种样品第1天焓变均很小，难以测量。储存1d至7d的未经微波非热处理的样品回生较快，而微波非热处理1h的样品在7d后回生情况较为明显，14d两种样品回生度基本一致。

在样品的储藏的过程中，未经微波非热处理样品前期回生率较大，随着晶体的增大结晶速率逐渐减小；微波非热处理样品前期回生较慢，后期回生较快，最终回生率与未经处理的样品基本达到一致。

对贮藏14d的回生样品进行X射线衍射(Bruker D8 Advance X射线衍射仪)分析，其结果见图9(①未经微波非热处理样品、②微波非热处理样品)。

结晶度计算方法是按照文献(张本山，张友全，杨连生等.淀粉多晶体系结晶度测定方法研究[J].华南理工大学学报，2001，29(6)：55-58)的方法进行结晶度的计算，即结晶度＝结晶区衍射峰面积÷总的衍射峰面积×100％。

采用上述计算方法得到未进行微波非热处理面浆的结晶度为51.42％，微波非热处理面浆的结晶度为51.28％。两种样品结晶度相近，峰型也一致。由此可以说明上述两种处理方式的最终回生程度是相近的，微波非热处理仅在体系糊化短时间内延缓了回生作用，而不能降低最终样品的老化程度。

Claims (9)

1.一种微波非热处理装置，其特征在于它是由变频微波炉、微波工作站、低温循环水浴与计算机组成的；

在所述变频微波炉中放置一种有内腔和外腔的玻璃制反应器，内腔用于冷却水的进出，外腔用于盛装反应物，在所述变频微波炉上设置搅拌器，所述搅拌器的搅拌桨叶处在所述反应器的外腔中；

所述低温循环水浴包括水槽、低温循环水压缩机与控制其压缩机的控制器；

用高微波穿透性材料制成的管将所述低温循环水浴与所述反应器内腔进出水口连接起来，使低温循环水浴的水槽与反应器的内腔相通，将微波工作站上的温度探针插在预先置于变频微波炉中的反应器外腔内，所述微波工作站与所述的计算机相连，通过计算机显示器显示温度变化。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的搅拌桨叶、高微波穿透性材料管和温度探针是通过在所述变频微波炉上的具有微波屏蔽功能的孔插入微波炉中的。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述反应器设置进出水螺纹连接口。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的微波工作站是拥有可以置入微波炉中进行检测操作的温度探针，该探针在微波场下不会发生物理及化学变化；所述的微波工作站可以通过计算机进行温度的实时检测。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的计算机安装有FISO COMMANDER WORKSTATION EDITION软件，通过其监控待测样品在微波处理过程中的温度变化。

6.一种在液相体系中可溶性物质与悬浮物的微波非热处理方法，其特征在于该方法的步骤如下：

a、把含有可溶性物质或悬浮物的液相体系装到所述反应器的外腔中，保持搅拌，使所述液相体系始终是均匀的；

b、开启所述的低温循环水浴，通过所述的控制器控制低温循环水压缩机，从而控制水在低温循环水浴水槽与反应器内腔之间循环的流速与温度，使所述的液相体系达到恒温；

c、与步骤b)同时，通过微波工作站的温度探针监测所述液相体系的温度变化，计算机显示其温度变化；

d、所述的液相体系在达到恒温后在微波功率200-300W下进行微波处理0.5-4小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的液相体系是一种或多种选自液态水、0.01-35％氢氧化钠溶液、0.01-30％氢氧化钾溶液、浓度70％以上浓硫酸、浓度20.24％以上浓盐酸为液相的液相体系。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的可溶性物质是一种或多种选自葡萄糖、果糖、葡聚糖、低聚果糖、大豆蛋白、过氧化物酶、脂肪氧合酶、多酚氧化酶、淀粉酶、胰蛋白酶、脯氨酸、抗坏血酸、烟酸和维生素B₆的可溶于权利要求7中所述液相体系的物质。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的悬浮物是一种或多种选自淀粉、纤维素、酪蛋白、麦谷蛋白、脂肪酸甘油酯、卵磷脂、维生素A、维生素D和维生素E的不溶于权利要求7中所述液相体系的悬浮物。

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