CN101275081B

CN101275081B - 一种减少催化裂化干气的方法

Info

Publication number: CN101275081B
Application number: CN 200710064978
Authority: CN
Inventors: 龙军; 魏晓丽; 张久顺; 谢朝钢; 毛安国; 许友好; 朱根权; 孙益群
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: CN101275081A

Abstract

一种减少催化裂化干气的方法，热再生催化剂由预提升气体输送到反应器底部，与预热的常规裂化原料油和活性组分接触并进行反应，活性组分的加入量为常规裂化原料油质量的10×10^-6～500×10^-6，催化剂和原料油重量比为1～40:1，反应时间0.2～7秒，反应温度460℃～600℃。反应产物、预提升气体、待生催化剂通过旋风分离器进行气固分离，反应产物进入分馏塔分离得到产品，而待生催化剂先进入汽提器，用水蒸汽汽提出催化剂上吸附的烃类产物，再经待生催化剂斜管返回再生器，在含氧气体存在下进行烧焦再生循环使用。该方法减少了干气的生成，改善了产品分布。

Description

一种减少催化裂化干气的方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化裂化方法，更具体地说，是属于降低石油烃类催化裂化过程中干气产率、改善产品分布的方法。

背景技术

催化裂化(FCC)是重油轻质化的重要技术手段之一，对轻质油品的生产起到至关重要作用。但随着原油重质化和劣质化，以及对轻质油品需求日益增加，FCC原料油来源不断扩大，FCC原料油的重质化和劣质化也在不断加剧。如何适应原料油的变化以最大幅度地生产高附加值产品，减少干气和焦炭产率，成为FCC近年来关注的焦点之一。

近年来，科技人员一直致力寻求新技术以减少FCC过程中干气的产率。目前颇为引人关注的技术主要集中以下几个方面：待生催化剂上吸附产品的回收，以减少产物的二次反应，减少干气的生成；FCC原料油和再生催化剂的混合，降低原料油与催化剂的混合温度，减少热反应的发生，降低干气的产率；改变石油烃类的注入方式，对于性质不同的石油烃类，选择不同的反应苛刻度，从而提高目的产物选择性，改善产品分布。

一般认为，随着FCC原料变重，反应温度提高，与催化剂未得到及时分离的产品继续发生反应，使热裂化等副反应趋势增加，导致干气产率增加。回收待生催化剂上的吸附产品的方法就是更完全地汽提待生催化剂上的轻烃产物。完全汽提的常规方法就是提高汽提器中的待生催化剂的温度。而待生催化剂的温度提高可以采用间接换热，也可以在汽提器中将待生催化剂和高温的再生催化剂相混合，即完全汽提。U.S.Pat.3,821,103和U.S.Pat.2,451,619公开了后一种方法。

通过改变现有装置的设备来实现原料油和催化剂充分混合，减少FCC过程中的热裂化反应，即降低干气和焦炭产率方面进行了较广泛的研究，主要成果有两方面的研究：

一是通过改善原料油的雾化程度来提高原料油和催化剂的混合，U.S.Pat.5,017,343就是一种典型装置；或通过在提升管反应器中增加多个喷嘴来改善原料油和催化剂的混合，如U.S.Pat.4,960,503。

二是通过将待生催化剂直接返回反应器入口来解决上述反应器和再生器间的催化剂相互依赖的循环问题。

U.S.Pat.3,679,576公开了这样一种方法，在和原料相接触前，将待生催化剂和再生催化剂同时通入一小直径短管来实现催化剂的混合。

U.S.Pat.3,888,762在此基础上稍作改动，提出将原料油、待生催化剂和再生催化剂同时通入提升管底部来改善催化剂的混合。这些方法都极大地改善了催化剂在FCC装置间循环的灵活性，缺点在于仍没解决原料油的局部过度裂化问题。

U.S.Pat.5,346,613提出了待生催化剂和再生催化剂通入一混合室混合，混合催化剂则分成两部分，其中一部分返回提升管反应器，另一部分则进入再生器的方法，混合室置于再生器和反应器之间，该方法不足在于设备投资过大，流程布置复杂。

U.S.Pat.5,451,313在此基础上进行了改进，将混合室置于提升管反应器的底部，再生催化剂和一部分待生催化剂在混合室混合。

可以通过改变石油烃类的注入方式，对于性质不同的石油烃类，选择不同的反应苛刻度，达到提高目的产物选择性、改善产品分布的目的。

WO99/55801A公开一种石油烃非线性进料的方法，该方法将馏分油和劣质重油分别由不同的喷嘴注入同一提升管，或分别注入同一提升管的轴向划分的不同反应区，或分别注入不同的提升管。

CN1142251C是在提升管内部的再生剂入口上方设置油剂分布器，将提升管的中下部分隔为平行于轴向的2～4个反应区，在各反应区设置相应的烃油进料喷嘴，使不同性质的烃油分别注入不同的反应区中，与高温再生剂接触并反应，该方法有助于改进催化裂化的产品分布。

CN1100116C提供一种在一个具有四段的提升管或流化床反应器，将汽油注入汽油裂化段与高温再生催化剂接触，反应油气上行与常规裂化原料接触并反应的烃油催化转化方法。

上述现有技术多数是基于干气来源于热裂化反应这一认识，减少热反应的发生，从而达到减少干气产率的目的，或者通过改善烃油进料方法，对于性质不同的石油烃类，选择不同的反应苛刻度，达到提高目的产物选择性、改善产品分布的目的。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种减少催化裂化干气的方法。

本发明提供的减少催化裂化干气的方法为：将温度为600～750℃的热再生催化剂由预提升气体输送到反应器底部，与预热的常规裂化原料油和活性组分接触并进行反应，活性组分的加入量为常规裂化原料油质量的10×10^-6～500×10^-6，优选20×10^-6～300×10^-6，最优选50×10^-6～100×10^-6，催化剂和原料油重量比(以下简称剂油比)为1～40:1，最好为6～30:1，反应时间0.2～7秒，反应温度460℃～600℃。反应产物、预提升气体、待生催化剂通过旋风分离器进行气固分离，反应产物进入分馏塔分离得到产品，而待生催化剂先进入汽提器，用水蒸汽汽提出催化剂上吸附的烃类产物，再经待生催化剂斜管返回再生器，在含氧气体存在下进行烧焦再生循环使用。

本发明所述常规催化裂化原料选自直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或一种以上的混合物。

本发明所述活性组分选自低碳烯烃、富含烯烃馏分油、有机含氧化合物中的一种或一种以上的混合物。其中低碳烯烃优选C3～C5中的一种或一种以上的混合物；富含烯烃馏分油选自焦化汽油、减粘汽油、加氢裂化汽油、重整抽余油、催化裂化汽油中的一种或一种以上的混合物。有机含氧化合物选自醇类、醚类、酮类、羧酸、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。

常规催化裂化原料油与活性组分预热后同时进入提升管反应区，或者常规催化裂化原料和活性组分由输送管分别送至提升管反应区。提升管底部与原料油入口之间可以设置催化剂分布器，或设置平行的两个进料口。

本发明提供的方法中，再生催化剂可以同时与常规裂化原料油和活性组分接触反应，也可以是再生催化剂先与活性组分接触反应后，再与常规裂化原料油接触反应。

本发明适用的催化剂可以是催化活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或三种的催化剂，也可以是无定型硅铝催化剂。

本发明所用的反应器是提升管或/和流化床；再生器可选用单段再生、两段再生等，本发明对于反应器和再生器的组合方式没用特别要求，并列式、同轴式等均可。

本发明提供的方法与现有技术相比具有如下特点：

1、本发明中将活性组分引入常规裂化原料中，或再生催化剂与常规裂化原料接触前，先与活性组分接触，利用活性组分易于生成三配位正碳离子的反应特性，再与原料分子经负氢离子转移反应，使原料分子生成三配位正碳离子而参与反应，减少了原料分子生成五配位正碳离子的比例，从而减少了干气的生成，改善了产品分布。

2、本发明对催化裂化装置提升管反应器的改动比较小，易实施。

3、使用本发明，并不影响其它技术的使用。

附图说明

图1为本发明提供的减少催化裂化干气的方法实施方式之一流程示意图。

图2为本发明提供的减少催化裂化干气的方法实施方式之二流程示意图。

具体实施方式

下面以两种实施方式来具体说明本发明提供的方法，但本发明提供的方法并不局限于下述两种实施方式。

图1～2分别为降低催化裂化干气产率方法的实施方式之一、二的流程示意图，图中各编号说明如下：1、2、10、11、12、14、17、18均代表管线；3为提升管反应器，4为汽提器，5为沉降器，6为待生剂斜管，7为待生剂滑阀，8和9分别为第一、二再生器，13为脱气罐，15为再生催化剂滑阀，16为再生催化剂斜管，19为催化剂分布器，a、b分别代表活性组分如汽油进入口。

实施方式之一：常规催化裂化原料油与活性组分预热后同时进入提升管反应区。

经汽提的待生剂进入再生器再生，再生后的催化剂进入脱气罐，脱除掉再生催化剂所夹带的烟气，然后再生催化剂经再生斜管输送至提升管反应区的下部，和由喷嘴进入的常规催化裂化原料油与活性组分接触反应，反应油气和待生剂经旋风分离器进行气固分离，油气进入分馏系统，待生催化剂进入汽提器，汽提后待生催化剂经待生斜管进入再生器再生供反应循环使用。

实施方式之二：常规催化裂化原料和活性组分由输送管分别送至提升管反应区。提升管底部与原料油入口之间可以设置催化剂分布器，或设置平行的两个进料口。

经汽提的待生剂经待生斜管进入再生器再生，再生后的催化剂进入脱气罐，脱除掉再生催化剂所夹带的烟气，然后热再生催化剂经再生斜管进入提升管反应区的下部，或经催化剂分布器分配，再生催化剂先后依次和由喷嘴进入活性组分、常规裂化原料接触反应，反应油气和待生剂经旋风分离器进行气固分离，油气进入分馏系统，待生催化剂进入汽提段，汽提后经待生斜管进入再生器再生供反应循环使用。

下面通过附图1～2进一步说明本发明提供的方法，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。

如图1所示，第一种实施方式的流程如下：

热的再生催化剂经再生斜管16提升管反应区3的下部，预提升介质经管线1进入提升管反应区3底部，提升催化剂进入提升管反应区3，预热的常规裂化原料油经管线2进入提升管反应区3，活性组分经管线10进入提升管反应区3，与再生催化剂接触并进行反应，反应后的油气和待生剂进入沉降器5进行气固分离。油气进入分馏系统，待生催化剂进入汽提器4，汽提后经待生剂斜管6进入第一再生段8进行不完全再生，然后进入第二再生段9进行完全再生，热的再生催化剂经管线12进入脱气罐13汽提再生催化剂颗粒之间夹带的烟气，汽提后的再生催化剂经再生催化剂斜管16进入反应器供反应循环使用，其余催化剂和流化气经管线14返回第二再生段9，空气经管线17进入第一再生段和第二再生段，烟气经管线18出再生器。

如图2所示，第二种实施方式的流程如下：

热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管3底部，预提升介质经管线1进入提升管3底部，提升催化剂至催化剂分布器19分配，或直接进入提升管反应区，预热后的活性组分经管线10进入进料口a或b，与部分再生催化剂接触反应并上行，而预热的常规裂化原料油经管线2进入提升管3与另一部分再生催化剂接触反应并上行。反应后的油气和待生剂进入沉降器5进行气固分离。油气进入分馏系统，待生催化剂进入汽提器4，汽提后待生经待生剂斜管6进入第一再生器8进行不完全再生，然后进入第二再生器9进行完全再生，热的再生催化剂经管线12进入脱气罐13，汽提再生催化剂颗粒之间夹带的烟气，汽提后的再生催化剂经再生催化剂斜管16进入反应器供反应循环使用，其余催化剂和流化气经管线14返回第二再生段9，空气经管线17进入第一再生器和第二再生器，烟气经管线18出再生器。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的催化剂的性质列于表1，表1中的催化剂由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。原料油、活性组分的性质列于表2，活性组分B为催化裂化汽油。

实施例

本实施例说明采用本发明提供的方法。

在小型固定流化床装置上，采用原料油A与活性组分B的混合物和催化剂，活性组分B的加入量为原料油A和质量的100×10^-6，在反应温度为500℃、重量空速为8^-1，剂油比为6:1的条件下进行试验。通过试验考察活性组分加入后对原料油A裂化后干气产率的影响。试验条件、试验结果列于表3。

对比例

在小型固定流化床装置上，采用与实施例相同的原料油A和催化剂，在反应温度为500℃、重量空速为8^-1，剂油比为6:1的条件下进行试验。通过试验考察原料油A裂化后干气产率。试验条件、试验结果列于表3。

表1

催化剂性质
		商品牌号	MLC-500
沸石类型	REUSY
		化学组成，重％
氧化铝	55.9
		氧化钠	0.29
氧化稀土	2.7
		表观密度，千克/米³	0.7
孔体积，毫升/克	0.174
		比表面积，米²/克	153
磨损指数，重％时^-1	1.5
		筛分组成，重％
0～40微米	22.4
		0～80微米	46.1
0～110微米	77.6

表2

物料及编号	原料油A	活性组分B
			密度(20℃)，千克/米³	890.5	717.9
运动粘度，毫米²/秒
			80℃	39.83	-
100℃	22.13	-
			残炭，重％
硫，ppm	1500	70
			氮，ppm	1900	34
碳，重％	86.55	85.68
			氢，重％	13.18	13.84
馏程，℃
			初馏点	339	33
5％	388	-
			10％	421	55
30％	473	67
			50％	526	89
70％	-	119
			90％	-	152
终馏点	-	180
			汽油族组成，重％
烷烃	-	38.16
			正构烷烃	-	5.94
异构烷烃	-	32.22
			环烷烃	-	5.10
烯烃	-	42.55
			芳烃	-	14.19

表3

试验方案	对比例	实施例
			原料油	A	A
活性组分	-	B
			反应温度，℃	500	500
重时空速，小时^-1	8	8
			剂油比	6	6
水油比	0.03	0.03
			产品分布，重％
干气	1.96	1.71
			液化气	22.85	23.79
汽油	35.54	37.07
			轻柴油	28.70	27.5
重柴油	5.64	4.59
			焦炭	5.32	5.35
汽油族组成，重％
			芳烃	26.0	26.4
烯烃	21.9	23.4
			烷烃	44.9	42.9
正构烷烃	5.2	5.1
			异构烷烃	39.7	37.8
环烷烃	7.2	7.3

Claims

1.一种减少催化裂化干气的方法，其特征在于热再生催化剂由预提升气体输送到反应器底部，与预热的常规催化裂化原料油和活性组分接触并进行反应，活性组分的加入量为常规裂化原料油质量的10×10^-6～500×10^-6，催化剂和原料油重量比为1～40∶1，反应时间0.2～7秒，反应温度460℃～600℃，反应产物、预提升气体、待生催化剂通过旋风分离器进行气固分离，反应产物进入分馏塔分离得到产品，而待生催化剂先进入汽提器，用水蒸汽汽提出催化剂上吸附的烃类产物，再经待生催化剂斜管返回再生器，在含氧气体存在下进行烧焦再生循环使用，所述的常规催化裂化原料油选自直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或一种以上的混合物，所述活性组分选自低碳烯烃、富含烯烃馏分油、有机含氧化合物中的一种或一种以上的混合物，所述有机含氧化合物选自醇类、醚类、酮类、羧酸、多羟基化合物中的一种或一种以上的混合物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述低碳烯烃优选C3～C4中的一种或一种以上的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述富含烯烃馏分油选自焦化汽油、减粘汽油、加氢裂化汽油、重整抽余油、催化裂化汽油中的一种或一种以上的混合物。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述活性组分的加入量为常规裂化原料油质量的20×10^-6～300×10^-6。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述活性组分的加入量为常规裂化原料油质量的50×10^-6～100×10^-6。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于常规催化裂化原料油与活性组分预热后同时进入提升管反应区，或者常规催化裂化原料和活性组分由输送管分别送至提升管反应区。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂是催化活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或三种的催化剂，或是无定型硅铝催化剂。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器是提升管或/和流化床。