CN101274210A - 一种去除冶炼烟气中氟化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，包括将冶炼烟气依次通过湍冲塔、洗涤塔、冷却塔以去除其中的粉尘杂质，同时移去烟气热量过程，其特征在于(1)在湍冲塔加入水玻璃；(2)在洗涤塔中加入水玻璃；(3)在冷却塔塔底放置石英石；(4)在冷却塔填料层上放置玻璃纤维。采用本发明的方法，冶炼烟气中氟含量能控制在0.5mg/Nm³以下，低于国家标准(3.0mg/Nm³)，防止了制酸后续设备的腐蚀，保障了系统的正常生产。方法简单有效，且投资少、易于实现，不需要引入大的设备或做大的工艺改动，具有很高的使用价值和推广性。

Description

一种去除冶炼烟气中氟化物的方法

技术领域

本发明涉及一种去除冶炼烟气中氟化物的方法。

背景技术

硫酸生产中砷、氟是十分有害的物质。人们对硫酸生产中氟化合物危害性的认识是随着净化设备的一次次被腐蚀而逐渐加深的。早在五十年代初，少数采用酸洗净化流程的硫酸厂发现净化设备中瓷砖瓷环的被腐蚀才认识到氟的存在和严重性，当时的研究主要集中在耐氟设备材质的开发上。随着现代耐腐蚀材料研究技术的发展，一种新型的耐氟、耐氯玻璃钢(CFRP)已广泛应用，使得净化设备得以保护。氟的危害及研究就此停滞不前。

冶炼烟气制酸净化工序普遍采用湿法，即稀酸洗涤净化流程。稀酸洗涤净化过程中，氟的去除率在90％以上，基本满足二段电除雾出口含氟小于1mg/Nm³的需要。2000年以来，随着铜的用量剧增，生产上开始使用多种铜铜矿资源，部分铜矿含氟量比常规铜矿高十几倍甚至几十倍。铜矿含氟增加使炼铜烟气制酸时，致使大量氟化物进入干燥、吸收设备，造成重大损失。

目前冶炼烟气制酸系统普遍采用酸洗净化流程。烟气进入净化工序后，依次通过湍冲塔、洗涤塔、冷却塔，以去除其中的粉尘杂质，同时移去烟气的热量。湍冲塔、洗涤塔、冷却塔都为塔槽一体结构，塔底为循环酸，上部为气体通道。每个塔的循环酸自成一个循环。塔底循环酸经稀酸泵打入塔顶喷头，喷淋酸和烟气接触后又回到塔底。在冷却塔底部设有加水装置，加入的水通过三个塔之间的串酸过程实现均匀分布，同时三个塔各设有一个排酸口，加水和排酸同时连续进行，保证着液面的稳定。烟气在进入净化系统后，其中的氟化物一部分进入循环酸中，一部分存在于气相中。由于氟含量的超标，导致循环酸中的氟化物饱和，也就最终导致了净化出口烟气中的氟化物含量超标。因此，在烟气中氟含量过高的情况下，单一的酸洗不足以使氟化物去除，因此化学药剂的加入成为必要的措施。

目前，在去除冶炼烟气中氟化物的过程中，加入成为必要的措施。有文献提及氟化物去除的方法，如石灰沉淀法、电石渣沉淀法、钙盐法、混凝沉降法、吸附法等，但都不适用于制酸烟气的净化。《氟对硫酸系统的影响》[1]一文中简单提及了在净化工段使用水玻璃除氟的方法。但对水玻璃除氟的实施方案并没有进行讨论。更重要的是当时的研究是在国内硫化矿冶炼烟气含氟量较低的前提下进行的，难以适应采用高含氟硫化矿产生的冶炼烟气中的氟化物的去除过程。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能在冶炼烟气中氟化物含量较高的情况下，将氟化物在制酸系统净化工段去除并使其含量达标，以保护制酸系统后续设备的去除冶炼烟气中氟化物的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现的。

一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，包括将冶炼烟气依次通过湍冲塔、洗涤塔、冷却塔以去除其中的粉尘杂质，同时移去烟气热量过程，其特征在于：

(1)在湍冲塔加入水玻璃；

(2)在洗涤塔中加入水玻璃；

(3)在冷却塔塔底放置石英石；

(4)在冷却塔填料层上放置玻璃纤维。

本发明的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，其特征在于在湍冲塔和洗涤塔采用的水玻璃模数为2.4～3.5，稀释的体积倍数为10～40。

本发明的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，其特征在于所述的石英石是放置于冷却塔塔底，堆砌成高0.6～1m的圆台，石英石的粒度为40～600mm。

本发明的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，其特征在于所述的玻璃纤维其玻璃纤维缠绕在固定板上，然后将固定板固定于冷却塔的填料层上。

本发明的方法，同时采用“三段四层除氟”的方法。所谓“三段四层除氟”指的是在净化系统的三个塔(湍冲塔、洗涤塔、冷却塔)中设置四个除氟点，以最大限度地降低烟气中氟含量。第一个除氟点2为加入湍冲塔的水玻璃，第二个除氟点4为加入洗涤塔的水玻璃。前两个除氟点虽采用相同的物质与加入方法，但由于这两个塔中存在氟化物的浓度梯度，因此这两个除氟点的意义也不同。第一个除氟点将大部分氟化物固化去除，第二个除氟点进一步提高除氟效率。第三个除氟点7为放置在冷却塔塔底的石英石，第四个除氟点9为固定在冷却塔填料层上的玻璃纤维除氟装置。第三和第四个除氟点将整体除氟效率进一步提高，最终达到使净化工序出口氟含量达标的目的。

水玻璃(Na₂O.nSiO₂)系含水化形态的SiO₂，具有较高的活性。利用水玻璃固化氟具有较快的反应速率。其工作原理如下：

4HF+SiO₂□SiF₄+2H₂O        (1)

SiF₄+2HF□H₂SiF₆           (2)

SiO₃ ^2-+6HF□SiF6^2-+3H₂O    (3)

SiF₆ ^2-+2Na⁺□NaSiF₆        (4)

反应(2)的平衡常数为：

$K=\frac{\left[\mathrm{Si}{F}_4\right]{\left[\mathrm{HF}\right]}^2}{\left[H_2\mathrm{Si}{F}_6\right]}=4\×{10}^{-5}---\left(5\right)$

湍冲塔和洗涤塔采用的水玻璃模数为2.4～3.5，由于水玻璃本身的黏度过大，很难直接加料，因此将其稀释成溶液，稀释倍数为10～40。水玻璃的稀释和加料是通过水玻璃除氟装置进行的。水玻璃首先在水玻璃稀释槽中与水进行配比，接着经水玻璃输送泵打入高位槽，由高位槽自流进入湍冲塔和洗涤塔的循环酸中。在入塔处设有阀门，通过对阀门的调节来控制循环酸中水玻璃的加入量。正常情况下，烟气中氟化物浓度≤100mg/m³，通常在60mg/m³左右，当烟气量为20万m³/h，烟气中氟化物浓度为60mg/m³时，经过计算，循环酸中水玻璃浓度应保持在0.013g/L，才能够实现水玻璃的有效去除。当烟气量为20万m³/h，烟气中氟化物浓度为100mg/m³时，经过计算，循环酸中水玻璃浓度应保持在0.022g/L，才能够实现水玻璃的有效去除。

净化工序在采用了水玻璃除氟法后，烟气中氟含量能降至1.0mg/Nm³以下。冷却塔的石英石和玻璃纤维的加入的目的是将烟气氟含量进一步降低。石英石放置于冷却塔塔底，堆砌成一高0.6～1m的圆台，利用其与氟化物在循环酸中的反应将氟去除。石英石的粒度为40～600mm。将粒度较大的石英石堆砌在圆台的外侧与上底面，粒度小的石英石堆放其中，粒度小的石英石和氟化物具有高的反应速率，粒度大的石英石能将小石英石固定住，避免其在塔底的移动。

水玻璃和石英石都是通过化学反应降低循环酸中的氟含量来间接地降低烟气中的氟，而玻璃纤维则是直接地和烟气中的氟化物进行反应。玻璃纤维并非直接放入冷却塔，而缠绕玻璃纤维在固定板上，再将多个固定板垂直用塑料绳固定于冷却塔的填料层上。

采用本发明的方法，冶炼烟气中氟含量能控制在0.5mg/Nm³以下，低于国家标准(3.0mg/Nm³)，防止了制酸后续设备的腐蚀，保障了系统的正常生产。方法简单有效，且投资少、易于实现，不需要引入大的设备或做大的工艺改动，具有很高的使用价值和推广性。

具体实施方式

一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，包括将冶炼烟气依次通过湍冲塔、洗涤塔、冷却塔以去除其中的粉尘杂质，移去烟气热量过程，其过程中：(1)在湍冲塔加入水玻璃；(2)在洗涤塔中加入水玻璃；(3)在冷却塔塔底放置石英石；(4)在冷却塔填料层上放置玻璃纤维。

本发明的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，在湍冲塔和洗涤塔采用的水玻璃模数为2.4～3.5，稀释的体积倍数为10～40。

本发明的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，所述的石英石是放置于冷却塔塔底，堆砌成高0.6～1m的圆台，石英石的粒度为40～600mm。

本发明的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，所述的玻璃纤维其玻璃纤维缠绕在固定板上，然后将固定板固定于冷却塔的填料层上。

操作时，将水玻璃按水玻璃和水的体积，按照1∶10～1∶40的比例配好之后，经水玻璃输送泵或备用泵打入高位槽，再由高位槽进入湍冲塔和洗涤塔的循环酸中。水玻璃输送泵出口设有回流管，一部分水玻璃溶液返回稀释槽，可以起到搅拌的作用，以促进水玻璃的溶解。高位槽设有溢流装置，当液位超过一定值时，水玻璃便溢流回稀释槽。按照烟气中和氟含量的高低，可以确定一定水玻璃加入量。稀释槽和高位槽都安装有液位计，并将液位计信号接入控制系统，因此可以通过对液位的监测来控制水玻璃的加料速率。

在冷却塔中放置玻璃纤维和石英石，石英石堆砌于塔底循环酸中，其粒度为40～600mm。将堆砌的形状设计为一个圆台，圆台底面半径4～7米，并将粒度大的石英石堆砌于外侧，小粒度的放置其中。

玻璃纤维缠绕在若干个平行放置的玻璃钢板上，再固定在两垂直两个玻璃钢固定架板上。玻璃钢板板片之间的间隙为烟气通道。

实施例

冶炼烟气气量为21万Nm³/h，氟化物浓度为64.38mg/Nm³，制酸系统净化工段循环酸排放量为70m³/h。为了将烟气中氟化物含量降至标准以下，在采用上述循环酸排放量的同时，采用“三段四层除氟”法。

选用模数为2.6的水玻璃，将水玻璃的加入量选为4kg/h，稀释比选为1∶40。用水玻璃输送泵将水玻璃打入高位槽，由高位槽自流进入湍冲塔和洗涤塔循环酸中。同时调节水玻璃输送泵出口回流阀，保持液体回流，以促进水玻璃的溶解。

选用粒度为40～500mm的石英石，将其在冷却塔塔底堆砌出高1米，底面半径5米的圆台。并将大粒度石英石堆砌于表面，小粒度石英石放置其中。

选用玻璃钢板作为载体，将玻璃纤维缠绕其上，并在板片两侧涂以树脂以固定玻璃纤维。将30个玻璃钢板片平行放置后(保持任两个板片间距30mm)，用两块玻璃钢固定板固定，并使其与玻璃钢固定板之间形成45度的夹角，玻璃纤维除氟装置总体规格1000mm×600mm×100mm。制作好的玻璃纤维除氟装置放置于冷却塔填料层上烟气通道处，安放时，将其叠放成两层，并使上下两层对应板片之间形成90度的夹角。整个冷却塔投用120套玻璃纤维除氟装置。

净化系统在采用以上措施后，通过对净化出口氟含量的检测，发现其仅为0.71mg/Nm³，低于国家标准(3.0mg/Nm³)，除氟效率达98.9％，取得了明显的除氟效果。

Claims (4)

1.一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，包括将冶炼烟气依次通过湍冲塔、洗涤塔、冷却塔以去除其中的粉尘杂质，同时移去烟气热量过程，其特征在于：

(1)在湍冲塔加入水玻璃；

(2)在洗涤塔中加入水玻璃；

(3)在冷却塔塔底放置石英石；

(4)在冷却塔填料层上放置玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，其特征在于在湍冲塔和洗涤塔采用的水玻璃模数为2.4～3.5，稀释的体积倍数为10～40。

3.根据权利要求1所述的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，其特征在于所述的石英石是放置于冷却塔塔底，堆砌成高0.6～1m的圆台，石英石的粒度为40～600mm。

4.根据权利要求1所述的一种去除冶炼烟气中氟化物的方法，其特征在于所述的玻璃纤维其玻璃纤维缠绕在固定板上，然后将固定板固定于冷却塔的填料层上。