CN101253121A - 富勒烯类或纳米管，及富勒烯类或纳米管的制造方法 - Google Patents

Abstract

虽然将富勒烯作为有机器件材料是期待的新材料，但以往报道的导电率处于从绝缘体到半导体的宽范围内，并且没有报道以高精度控制导电率的方法。利用特定的温度条件、气体流量条件在不活泼气体中加热处理富勒烯，由此，通过控制吸附到富勒烯上的杂质浓度、特别是氧和水的浓度，以高的再现性提高导电率。就能够制造出过去没有报道的高导电率的富勒烯，并且在提高有机器件的性能上取得了很大的效果。

Description

富勒烯类或纳米管，及富勒烯类或纳米管的制造方法

技术领域

本发明涉及一种富勒烯类或纳米管和其制造方法，以及使用富勒烯类或纳米管的器件的制造方法。

背景技术

非专利文献1：富勒烯的化学物理 篠原久典，齐藤弥八，p.134

非专利文献2：J.Mort et al.，Appl.PhyS.Lett.60(14)，1735(1992)

非专利文献3：T.Arai et al.，Solid State Communcations，Vol.84，No.8，827(1992)

非专利文献4：T.Unold et al.，Synthetic Metals 121(2001)1179-1180

非专利文献5：A.Hamed et al.，Physical Review B，Vol.147，No.16，10873(1993)

非专利文献6：Photoelectric Properties and Applications ofLow-Mobility Semiconductors.R.Konenkamp，Springer，p.65

富勒烯是用Cn(n＝60，70，78，84…)表示的球状碳分子，是金刚石、石墨中具有的碳第三同素体。1990年确立大量合成法以来，人们专心致志地展开了对富勒烯的研究。

多名研究者报道了有关富勒烯的导电率。图10是比较过去发表的C₆₀的导电率的曲线图。在图10中，用Mort、Arai、Unold、Hamed、Konenkamp表示的数据，按顺序是非专利文献2至6中报道的C₆₀的导电率。由图可知，富勒烯的导电率对测量真空度依赖性强，存在测量真空度越高、导电率越高的趋势。图中，所谓“In Situ(原位)”意味着通过真空蒸发形成富勒烯薄膜之后，不用从真空容器中将薄膜取出到外面而进行导电率的测量。测量真空度高，比大约10^-8乇(Torr)更高的真空情况，表示大于等于10^-6(Ωcm)^-1的导电率；测量真空度比大约10^-7Torr低的情况下，存在表示小于10^-6(Ωcm)^-1的导电率的倾向。通常，大于等于10^-6(Ωcm)^-1的导电率相当于半导体区域的导电性，小于10^-6(Ωcm)^-1的导电率相当于绝缘体区域的导电性。

富勒烯是具有π电子在球状分子整体中扩展的特别的电子状态的新型物质，作为晶体管、太阳能电池、燃料电池、显示器件、传感器等器件特别是有机器件的材料，期待其显示出优良的特性。在将富勒烯作为器件材料使用中，优选富勒烯具有半导体区域的导电率(大于等于10^-6(Ωcm)^-1)，并且，为了提高高速化、低功耗等的器件性能，优选导电率越高越好。

但是，如上所述，目前报道的富勒烯的导电率跨越从绝缘体区域到半导体区域的宽的范围。作为使富勒烯的导电率下降的主要原因，报道有氧的吸附。在含氧气氛中保管富勒烯时，富勒烯晶体中吸附氧(物理吸附)，导电率就会大幅度下降。例如，已报道了与通过原位测量的导电率相比，已吸附氧的富勒烯的导电率就会下降4个数量级。电子作为大量的载体在富勒烯上吸附氧时，氧带负电，由于作为受体起作用，使导电电子密度降低，因此导电率下降(非专利文献3)。即使在In-Situ测量的情况下，测量真空度不好的情况也不能获得高的导电率(非专利文献4)。人们认为，真空容器中的微量的氧吸附到富勒烯上，就会导致导电率下降。

对在不活泼气体气氛中室温保管的情况下的导电率的变化也有报道。根据非专利文献3，可观测到氮气气氛中保管的情况电阻仅增加几％。根据非专利文献5，21℃下在Ar、N₂或He气氛中保管的情况，报道有C₆₀的导电率没有发现变化。可以认为，即使不活泼气体吸附到富勒烯上，也不会成为使导电率下降的原因。

没有进行调查氧和不活泼性气体以外的杂质对富勒烯的导电率的影响的研究。此外，即使对于氧和不活泼气体而言，实际上也没有进行调整吸附到富勒烯中的杂质浓度，调查与导电率的相关性的研究。

另一方面，报道了恢复吸附氧的富勒烯的导电率的方法。根据非专利文献3、5、6，在真空中，通过加热富勒烯就能够使导电率恢复。此外，在非专利文献1中记载了在真空中或不活泼气氛中若加热到180℃以上，就能够去除大部分氧。

氧的物理吸附是可逆的现象，真空加热或在不活泼气氛下加热，就能够使吸附到富勒烯中的氧脱离。这是，在氧气氛下加热或光照射富勒烯的情况下，其导电率下降不同的点。后者的情况，由于构成富勒烯的碳原子和氧化学结合，所以即使进行真空、加热或在不活泼气氛下加热，氧也不会脱离。

发明内容

发明所要解决的课题

作为恢复富勒烯的导电率的方法，众所周知真空加热的方法。但是，在有机器件的制造工序中，也存在不能用真空装置处理的工序。例如，通过涂敷方法在器件上形成有机材料的工序，就必须在大气环境下进行处理。

作为不使用真空释放出吸附的氧、恢复或提高导电率的方法，发明者等按非专利文献1和类似条件尝试进行加热。即，尝试在清除了碳的加热气氛中进行200℃的加热的方法。但是，一度下降到10^-9(Ωcm)^-1的导电率只能恢复到10^-8(Ωcm)^-1，不能获得显著的效果。即，仅用从非专利文献1获得的知识就不能实现使导电率恢复到10^-6(Ωcm)^-1以上。

此外，目前知道的富勒烯的导电率的最好的数据是非专利文献6的10^-2(Ωcm)^-1(室温测量)，到目前为止，世界上还不存在具有导电率10^-1(Ωcm)^-1以上的优异导电率的富勒烯。

解决课题的手段

本发明(1)是富勒烯类，其特征在于，氧含量小于等于10¹⁴个/cm³，且水含量小于等于10¹⁶cm^-3。

本发明(2)是富勒烯类，其特征在于，水含量小于等于10¹⁶个/cm³。

本发明(3)是富勒烯类，其特征在于，27℃下测量的导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1，小于等于10(Ωcm)^-1。

本发明(4)是富勒烯类，其特征在于，27℃下测量的导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1，小于等于10³(Ωcm)^-1。

本发明(5)是上述发明(1)至(4)的富勒烯类，其特征在于，上述富勒烯类是C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄或它们的混合物。

本发明(6)是纳米管，其特征在于，氧含量小于等于10¹⁴个/cm³，且水含量小于等于10¹⁶cm^-3。

本发明(7)是纳米管，其特征在于，水含量小于等于10¹⁶个/cm³。

本发明(8)是固体、粉末、涂敷膜、单晶体、多晶体，薄膜、纤维、掺杂剂材料、蒸发材料或共蒸发材料，由上述发明(1)至上述发明(5)的富勒烯类，或权利要求6或7任意一项记载的纳米管构成；或包含权利要求1至5的任意一项中所述的富勒烯类；或权利要求6或7任意一项记载的纳米管。

本发明(9)是晶体管、太阳能电池、燃料电池、有机EL、传感器或电阻，使用上述发明(1)至上述发明(5)的富勒烯类，或权利要求6或7任意一项记载的纳米管。

本发明(10)是富勒烯类或纳米管的制造方法，在不活泼气体中，以大于等于200℃、小于等于700℃的温度，对上述发明(1)至上述发明(5)的富勒烯类、或权利要求6或7任意一项记载的纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

本发明(11)是富勒烯类或纳米管的制造方法，在容器中，一面利用不活泼气体净化上述容器，一面以大于等于100℃、小于等于700℃的温度，对上述发明(1)至上述发明(5)的富勒烯类、或权利要求6或7任意一项记载的纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

本发明(12)是富勒烯类或纳米管的制造方法，在容积V升的容器中，持续流入流量大于等于3×V升/分，且流量小于等于10×V升/分的不活泼气体，以大于等于100℃、小于等于700℃的温度，对富勒烯类或纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

本发明(13)是富勒烯类或纳米管的制造方法，以小于等于20℃/min的升温速度进行升温，以大于等于100℃、小于等于700℃的温度，对富勒烯类或纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

本发明(14)是上述发明(10)至(13)的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述富勒烯类是C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄或它们的混合物。

本发明(15)是上述发明(10)至(14)的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述不活泼气体是选自氮、Ar、He、Kr、Ne、Xe的单体气体或混合气体。

本发明(16)是上述发明(10)至(15)的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，接触到上述富勒烯类的上述不活泼气体气氛中的氧含量小于等于10ppb，且水含量也小于等于10ppb。

本发明(17)是上述发明(10)至(16)的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述容器或向上述容器导入不活泼气体的配管，具有由用由氧化铬、氧化铝或金属氟化物形成的钝化膜保护表面的不锈材料形成的内壁。

本发明(18)是上述发明(10)至(17)的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述容器或向上述容器导入不活泼气体的配管的材料，是从其表面排出的气体释放量小于等于1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)的材料。

本发明(19)是有机器件的制造方法，其特征在于，在由按上述发明(10)至(18)的富勒烯类或纳米管的制造方法进行处理的富勒烯类或纳米管形成的薄膜上，利用CVD、PVD、旋涂、涂敷法或浸渍法形成由SiO₂、Si₃N₄、聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟亚乙烯，聚碳酸酯、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、或玻璃形成的保护膜。

本发明(20)是堆积膜，由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有由用由氧化铬、氧化铝或金属氟化物形成的钝化膜保护表面的不锈材料形成的内壁的真空容器中，以小于等于10^-9Torr的真空度堆积的富勒烯类或纳米管形成。

本发明(21)是堆积膜，由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有从表面排出的气体释放量小于等于1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)的内壁的真空容器中，以小于等于10^-11Torr的真空度堆积的富勒烯类或纳米管形成。

本发明(22)是堆积膜的制造方法，由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有由用由氧化铬、氧化铝或金属氟化物形成的钝化膜保护表面的不锈材料形成的内壁的真空容器中，以小于等于10^-9Torr的真空度进行堆积的富勒烯类或纳米管形成。

本发明(23)是由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有从表面排出的气体释放量小于等于1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)的内壁的真空容器中，以小于等于10^-11Torr的真空度进行堆积的富勒烯类或纳米管形成的堆积膜的制造方法。

本发明(24)是富勒烯类或纳米管的制造装置，其特征在于，由具备气体导入口和气体排出口的容器、加热装置、加热控制装置和气体流量控制装置构成，加热条件和气体流量条件可彼此连动地进行控制。

本发明(25)是气体传感器，将上述发明(1)至上述发明(5)的富勒烯类、或权利要求6或7任意一项记载的纳米管作为检测体。

本发明(26)是气体检测方法，根据上述发明(1)至上述发明(5)的富勒烯类，或权利要求6或7任意一项记载的纳米管的电阻的变化，测量气体的存在或浓度。

发明效果

1、即使在大气压下，也能够恢复或提高富勒烯类或纳米管的导电率。也能够在不能真空处理的有机器件的制造工序中采用。

2、由于不需要使用高价的真空装置，能够降低制造成本。

3、能够有效地去除富勒烯类或纳米管中含有的氧，能够确实地恢复或提高导电率。

4、由于能够不仅能够去除富勒烯类或纳米管中含有的氧还能够取出水，就能够大幅度地提高导电率。能够制造大于等于10^-1(Ωcm)^-1的高的导电率的富勒烯类。

5、由于能够制造高导电率的有机半导体材料，就能够实现与无机半导体器件相匹配的优良的半导体器件，例如高性能的晶体管、太阳能电池、燃料电池、有机EL或传感器。

6、由于能够通过控制杂质浓度来控制导电率，就能够作为制作高精度电阻的材料来利用。例如，能够将导电率控制在大于等于10^-9(Ωcm)^-1，小于等于10³(Ωcm)^-1的范围内。能够以小的元件面积制作高电阻。

7、由于含有本发明的富勒烯类或纳米管的材料，且由于在与材料接触的气体中包含的氧、或水的浓度，从而使材料的电阻值大大变化，所以能够使用在气体传感器等的传感器中。

附图说明

图1是真空蒸发及不活泼气体加热的连续处理装置的示意图。

图2是表示进行本发明的氮加热处理时的富勒烯的导电率变化的曲线图。

图3是表示进行本发明的氩加热处理时的富勒烯的导电率变化的曲线图。

图4是由API质量分析装置检测出的杂质浓度数据。

图5是由API质量分析装置检测出的杂质浓度数据。

图6(a)至(h)是用于说明相对于富勒烯的杂质吸附及脱离的图。

图7是表示C₆₀的导电率的杂质浓度依赖关系的数据。

图8是表示C₆₀的导电率的杂质浓度依赖关系的数据。

图9是表示进行本发明的保护膜形成时的富勒烯的导电率变化的曲线图。

图10是比较富勒烯的导电率的曲线图。

图11(a)、(b)是本发明的气体传感器的具体例子的装置剖面图。

图12是表示通过加热处理导电率恢复率的不活泼气体流量依赖关系。

符号说明

1-容器

2-真空泵

3-气体导入管

4-排气管

5-富勒烯升华用加热器

6-坩埚

7-富勒烯粉末

8-蒸发基板

9-富勒烯薄膜

10-基板加热器

21、31-检测气体

22、23、32-检测气体导入管

24、25-氮气导入管

26、27、38-富勒烯类膜

28、29、33-加热器

30、39-电阻测量装置

34-气体流

35-高电压施加电源

36-气体离子

37-栅电极

具体实施方式

下面，说明用于实施本发明的最佳方式。

发明者等详细研究了各种各样杂质对富勒烯的导电率的影响、及因不活泼气体加热条件的不同而导致的导电率的变化。特别地，定量地评价富勒烯中吸附的杂质浓度，研究与导电率的相关性。

其结果表明，不仅在富勒烯中吸附的氧而且在富勒烯中吸附的水对导电率都有较大的影响。此事实是从现有文献中不能预测的重要知识。例如，非专利文献5中，记载了“众所周知，相对于一部分物质，水蒸气作为促进氧化的催化剂起作用。但是，仍然不知道水蒸气对富勒烯的导电率的影响。”由非专利文献5的这些记载还不能预测因吸附水而导致富勒烯的导电率的下降。此外，除了非专利文献5以外，也没有文献暗示水对富勒烯的导电率的影响。

并且，发明者们发现，在特定的加热条件下，使吸附到富勒烯上的水有效地脱离，就能够大幅度地提高导电率。此外，即使对于吸附的氧，通过改善加热条件，也能使其有效地成功脱离。

作为不活泼气体，可使用高纯度的气体，通过加热不活泼气体，使富勒烯中含有的氧和水的浓度分别小于等于10¹⁴cm^-3、小于等于10¹⁶cm^-3，由此，就能够制造导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1，至今世界上不存在的高导电率的富勒烯。

并且，应当清楚，由于实行了不活泼气体加热处理的富勒烯薄膜在薄膜上通过In Situ(原位)堆积钝化膜，即使在大气中或氧气中取出该层叠膜，导电率也不会下降。

(试验样品的制造和导电率的测量)

在说明根据本发明的加热处理之前，说明在导电率的测量中所使用的富勒烯试验样品的制造方法和导电率的测量方法。

图1是真空蒸发及不活泼气体加热的连续处理装置的示意图。图中所示的处理装置由容器1、真空泵2、气体导入管3、排气管4、坩埚6、蒸发基板8、基板加热器10构成。导电率测量用的蒸发基板8是在玻璃基板上预先形成金电极的基板，通过相对于在装置外部配置的测量装置的布线进行连接，以便在处理结束后，不从容器1中取出蒸发基板8就能够评价电性能。

虽然图1所示的装置是真空蒸发和不活泼气体加热处理的兼用装置，但根据本发明的加热处理装置也可以不具有真空蒸发所必需的构件，且由容器1、气体导入管3、排气管4、基板加热器10和富勒烯膜支持器构成的加热处理专用装置。此情况下，在蒸发基板8的位置处配置有富勒烯膜支持器。

最初，将蒸发基板10安装在容器1内的规定位置，在坩埚6上放置富勒烯粉末7，关闭气体导入管3、排气管4的阀门，利用真空泵2对容器1进行真空排气。接着，使电流在富勒烯升华用加热器5中流动，加热坩埚6，使富勒烯粉末7升华。

实验中，使用纯度99.8％的富勒烯粉末，蒸发时的真空度为1.0～5.0×10^-7Torr(乇)。将坩埚加热到500℃，在大约2小时的升华工序中，在蒸发基板8上，堆积膜厚大约0.8μm的表面平坦的富勒烯薄膜9。

测量As Depo(所淀积)的导电率的情况，在此状态下测量导电率。通过基板加热器10和未图示的冷却装置及温度传感器来控制测量温度。在实验中，利用两端子法测量导电率。在实验中使用的金电极的宽度是20mm，2个金电极的间隔为0.5mm。

还能够测量将富勒烯试验样品一次取出到真空容器的外部然后安装到图1所示的处理装置中的电性能。此外，还能够将一次与大气接触、导电率劣化的富勒烯试验样品安装在处理装置中，进行不活泼气体加热，此后，在真空气氛下，测量电性能。从气体导入管3导入氮等不活泼气体，排出从排气管4导入的气体。即，通常，利用导入的不活泼气体来置换容器1内的气体。此状态下，利用基板加热器10加热基板8上的富勒烯薄膜。通过未图示的控制系统控制气体流量、富勒烯薄膜的温度。

在As Depo(所淀积)的情况、在大气放置的情况且在不活泼气体中加热的情况之中的任意一种情况下，通过没有照射光的暗电流测量来进行导电率的测量。对在基板上配置的2个电极间施加电压V，测量电极间流过的电流I。设电极宽度为W，电极间隔为d，富勒烯的膜厚为t，利用σ＝I*d/(V*t*W)，就可以计算出导电率σ。

(不活泼气氛加热处理)

图2是表示进行本发明的氮加热处理时的富勒烯的导电率变化的曲线图。测量条件为：温度160℃，真空度0.75～3.7×10^-7Torr(乇)。按照蒸发之后的In-Situ(原位)测量方式，加热处理前的富勒烯的导电率为10^-2(Ωcm)^-1，此后，在氧气氛中在室温下放置10分钟的情况下，导电率从10^-10(Ωcm)^-1变化为10^-9(Ωcm)^-1。进一步地将富勒烯放置在密闭容器中，一面使氮气体持续流过，一面进行从30℃到160℃的15分钟升温加热处理。升温之后立即测量导电率时，就能够确认出与As Depo基本上相同，且导电率恢复到10^-2(Ωcm)^-1。

图3是表示进行本发明的氩加热处理时的富勒烯的导电率变化的曲线图。测量条件为：温度180℃，真空度0.75～3.7×10^-7Torr。按照蒸发之后的In-Situ测量方式，加热处理前的富勒烯的导电率为10^-2(Ωcm)^-1，此后，在水蒸气气氛中在室温下放置10分钟的情况下，导电率从10^-12(Ωcm)^-1变化为10^-9(Ωcm)^-1。进一步地将富勒烯放置在密闭容器中，一面使氩气体持续流过，一面进行从30℃到180℃的15分钟升温加热处理。升温之后立即测量导电率时，虽然导电率恢复到约10^-4(Ωcm)^-1，但没有恢复到与As Depo相同的程度。进一步地固定温度180℃、在氩气氛中加热了1小时之后，能够确认出与As Depo基本上相同，且导电率恢复到10^-2(Ωcm)^-1。

(杂质浓度的测量)

图4、图5是由API质量分析装置检测出的杂质浓度数据。API(大气压离子化，Atmospheric pressure ionization)质量分析装置是能够进行杂质鉴别及ppt级杂质含量的测量的质量分析装置。

图4和图5是相同数据，但纵轴的刻度是不相同的附图。测量试验样品是C₆₀的蒸发膜，在蒸发后、室温、暗室、大气中，保管1个月的试验样品。当测量杂质浓度时，在氩气气氛中加热试验样品，使温度从室温上升到500℃，测量从试验样品中脱离的杂质。图4特别注重氧浓度的变化，图5注重水浓度。

由图4可知，氧的脱离在大约100℃下开始，在大约200℃下大部分氧脱离。相对于此，由图5可知，在富勒烯中水与氧比较被更大量地吸附，以及，从比氧开始脱离的温度高约200℃起氧才开始显著脱离，即使加热到500℃，氧还没有完全脱离。

水相比于氧更容易吸附到富勒烯上，并且，认为脱离所必需的能量更高。虽然在其它实验中，与在氧气中保管富勒烯无关，但氧气中微量的水份仍被吸附到富勒烯上，进行200℃加热时，即使相比于氧，水的含量也会多，此事实也能够得到证实。

(加热处理条件)

如上所述，根据说明简要的实验流程，对处理条件进行各种各样的变更，重复进行所谓富勒烯的蒸发、室温、暗室、大气中放置、不活泼气体加热、导电率的测量一连串的实验。此外，不仅空的富勒烯，而且即使对于内含碱金属的内含富勒烯，也进行与空的富勒烯相同的实验。其结果，证明了以下事实：

(1)由于在大气中或氧气氛下按室温保管，富勒烯的导电率下降。

(2)即使在氮、Ar等不活泼气体气氛下进行室温保管，富勒烯的导电率也不会下降。

(3)通过真空加热，就可以使由(1)导致导电率下降的富勒烯恢复导电率。

(4)在大气中或氧气氛下加热到200℃以上时，即使进行真空加热，导电率也不会恢复。

以上事实是现有报道的知识的再次确认。而且，作为新的知识，发明者们验证了以下事实：

(5)由于在大气中或氧气氛下按室温保管，内含富勒烯的导电率下降。

(6)即使在氮、Ar等不活泼气体气氛下进行室温保管，内含富勒烯的导电率也不会下降。

(7)通过真空加热，可以使由(5)导致导电率下降的内含富勒烯恢复导电率。

(8)对内含富勒烯而言，在大气中或氧气氛下加热到200℃以上时，即使进行真空加热，导电率也不会恢复。

在下文中，为了简化表记，作为包括富勒烯及内含富勒烯的概念使用富勒烯类这样的用语。此后说明富勒烯类的正确定义。

(9)在大气中或氧气氛下室温保管的富勒烯类，通过在氮或Ar等不活泼气体气氛中的加热，使导电率恢复。作为不活泼气体，选自氮、Ar、He、Kr、Ne、Xe的单体气体或混合气体的任何一种都是有效的。但是，导电率有效的恢复是在不活泼气体中，以200℃以上的温度，加热10秒种以上的情况。此外，一面用不活泼气体净化容器一面加热的情况且在100℃以上的温度下，即使加热10秒以上时对导电率的恢复也是有效的。特别是，在容器中每分钟持续流过至少该容器的容积3倍的不活泼气体的情况，对导电率的恢复是有显著效果的。并且，任何情况或加热10小时以上的情况，还能够确认使导电率的恢复饱和。不活泼气体流量小于容积3倍的情况，由于从材料本身释放出的氧、水份被再次吸附，导电率的恢复下降。此外，不活泼气体流量大于容积的10倍的情况，从基板散发的容量变多，对基板加热困难，并且温度不稳定，由于必须使用大量气体，所以存在制造成本增加这样的问题。

图12是表示通过加热处理导电率(＝导电率)恢复率的不活泼气体流量依赖关系。评价实验中使用的容器的容积约为17升。此外，实验中使用的富勒烯膜的膜厚从20nm到8μm。导电率的恢复率用(σ1-σ0)/σ×100(％)。但是，σ1是加热处理后的导电率，σ0是加热处理前的导电率。由图12可知，气体流量每1分钟超过容积的3倍时，导电率的恢复率就会显著上升。

(10)可以看出，在导入不活泼气体的配管内壁表面材料使用由氧化铬、氧化铝或金属氟化物形成的钝化膜保护的不锈材料的情况，及上述加热容器或上述加热容器的材料为来自其表面的气体排放量在1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)以下的材料的情况下，导电率明显恢复。

(11)可以看出，不活泼气体的杂质浓度处于浓度低的一方导电率明显恢复。杂质浓度优选小于等于100ppb，更优选小于等于10ppb，进一步优选小于等于100ppt，导电率能进一步提高。

(12)特别地，作为接触导富勒烯类的不活泼气体气氛，使用氧含量小于等于10ppt、水含量小于等于10ppt的高纯度气体气氛，进行300℃以上的加热时，相比于As Depo的富勒烯类蒸发膜，导电率进一步提高，且能够制造导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1的高导电性的富勒烯。这是因为考虑到，在蒸发中使用的原料的富勒烯类中含有微量的水份和氧，通过不活泼气体加热，就能够去除这些水份和氧。

(13)杂质的去除中，优选加热处理温度高，当加热温度过高时，富勒烯类本身就会升华。作为富勒烯类的升华量足够小的条件，优选加热温度小于等于700℃。

(14)根据加热材料时的升温速度条件评价导电率的恢复程度。富勒烯膜厚为0.8μm，净化用氮气体流量，每分钟为加热容器的3.0倍。

升温(℃/min)  导电率恢复率      条件

40.5          59％              40℃→4分钟升温→到达温度202℃

6.9           98％              40℃→30分钟升温→到达温度247℃

6.1           96％              37℃→30分钟升温→到达温度220℃

1.0           98％              35℃→120分钟升温→到达温度160℃

42.0          74％              40℃→5分钟升温→到达温度250℃

22.0          69％              40℃→6分钟升温→到达温度172℃

17.4          92％              39℃→10分钟升温→到达温度213℃

由以上的数据可知，升温速度大于20℃/min的情况，并没有看到导电率的明显恢复，但升温速度小于等于20℃/min时且缓慢升温的情况下，导电率就会明显恢复。这是因为考虑到，在缓慢升温的情况下，材料内部或吸附到表面上的氧和水没有与材料分子进行化学键合，而是排出到材料外部的缘故。

(杂质的吸附和脱离)

如上所述，基于获得的知识，考察相对于富勒烯类的杂质的吸附和脱离机理。图6(a)至(h)是用于说明相对于富勒烯的杂质的吸附及脱离的附图。

应当清楚，在富勒烯类中物理吸附的杂质，在富勒烯内比较自由地进行移动。此外，应当清楚，相比于室温保管时，移动速度比加热时更大。

如图6(a)所示，应当清楚，在大气中室温保管的情况下，由于大气中的氮、氧、水通常接触到富勒烯类的表面，所以通常在富勒烯类的内部和接触到富勒烯类的大气间，同时引起杂质的吸附和脱离，富勒烯类内部的杂质浓度处于平衡状态。

如图6(b)所示，应当清楚，在氧气中室温保管的情况下，由于气氛中的氧浓度高，氮浓度低，所以在富勒烯类中氧含量高的状态下达到平衡状态。即使氧气中含有微量的水份的情况下，富勒烯类中的水的含量也增加。

另一方面，如图6(c)所示，在氮气氛下室温保管的情况下，氧和水份的含量相比于As Depo状态没有增加。但是，杂质的移动速度比较慢，一次吸附到富勒烯类内的氧和水份不能完全脱离。

如图6(d)所示，应当清楚，在低真空下In Situ测量As Depo试验样品的导电率时，不能获得高的导电率，这是因为即使称为真空，但真空度不高的情况就会在容器内存在微量分子，特别是氧和水就会被吸附到富勒烯类上。

如图6(e)所示，真空度高的情况，由于通过真空加热，一次使吸附到富勒烯类上的氧、水份与富勒烯脱离，所以富勒烯类的导电率恢复。

如图6(f)、(g)所示，由于进行氮加热时容器内的氮分子与吸附到富勒烯类上的氧和水产生置换，所以导电率恢复，特别地，由于加热温度大于等于200℃时会引起水的显著脱离，所以导电率大幅度地恢复或提高。

在由富勒烯类或纳米管形成的膜中，最初吸附大量的氧或水的情况下，执行不活泼气体加热时，同时会引起来自膜表面及内部的氧或水的脱离，并且会引起膜中所包含的氧或水与富勒烯类或纳米管的化学反应。为此，为了通过加热处理实现导电率的大幅度地的恢复或提高，优选膜中的氧或水的浓度低。

特别地，在不活泼气体中加热特征为氧含量小于等于10¹⁴个/cm³、且水含量小于等于10¹⁶个/cm³的富勒烯类或纳米管，特征为水含量小于等于10¹⁶cm^-3的富勒烯类或纳米管，27℃下测量的导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1、小于等于10(Ωcm)^-1的富勒烯类，或27℃下测量的导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1、小于等于10³(Ωcm)^-1的富勒烯类的情况下，能够高效地获得导电率的恢复和提高。此时的加热处理条件优选为：在不活泼气体中，在大于等于200℃、小于等于700℃的温度下，进行10秒钟以上10小时以下的处理；或在容器中，一面通过不活泼气体净化上述容器，一面在大于等于100℃、小于等于700℃的温度下，进行10秒钟以上10小时以下的处理。

应当清楚，基于非专利文献1中公开的知识，在简单地用不活泼气体净化、加热的情况下，不会引起显著的导电率的恢复，这是因为与富勒烯类表面接触的氮气氛通常并不是置换为新的氮，一次脱离的氧分子再次被吸附到富勒烯类上。其意味着，重要之处在于，控制将氮气体等不活泼气体导入容器内的流量，通常一面供给新的不活泼气体一面加热。

虽然进行了补充，但如图6(h)所示，由于在氧气氛下加热的情况，构成富勒烯类的碳与氧化学键合，此后，即使进行真空加热和不活泼气体加热，氧也难于脱离，富勒烯类的导电率不会恢复。

(导电率的杂质浓度依赖关系)

图7是表示C₆₀的导电率和杂质浓度的相关性的数据。如图7所示，表示导电率σ相对于富勒烯类中含有的氧或水的浓度的负相关。但是，导电率不单纯地仅依赖于氧浓度或水浓度，例如，水浓度高的情况下，即使氧浓度非常低时，导电率也不高。

应当考虑，相对于导电率的氧浓度和水浓度的相乘效应，图8示出了整理了大量测量数据的曲线图。图8中，纵轴为对数表示的氧浓度，横轴为对数表示的水浓度，示出了富勒烯成为绝缘体(σ＜10^-6(Ωcm)^-1)、半导体(σ＞10^-6(Ωcm)^-1)、高导电性半导体(σ＞10^-1(Ωcm)^-1)的区域。

由图8可知，如果氧浓度小于等于10¹⁶个/cm³，且水浓度小于等于10¹⁸个/cm³，则显示出富勒烯类半导体区域的导电率，进一步，如果氧浓度小于等于10¹⁴个/cm³，且水浓度小于等于10¹⁶个/cm³，则显示出富勒烯类高导电性半导体区域的导电率。

为了提高富勒烯类的导电率，优选氧浓度小于等于10¹⁶个/cm³，且水浓度小于等于10¹⁸个/cm³更优选氧浓度小于等于10¹⁴个/cm³，且水浓度小于等于10¹⁶个/cm³，最优选氧浓度小于等于10¹²个/cm³，且水浓度小于等于10¹⁴个/cm³。

(高导电性的富勒烯)

在本发明的说明书中，虽然称为“高导电性半导体区域”或“高导电性的富勒烯类”不是在业界中通常使用的用语，但就可以使用本发明的富勒烯类的制造方法制造的σ＞10^-1(Ωcm)^-1的富勒烯类而言，作为有机半导体，将所谓具有非常优异导电性的意思称为“高导电性富勒烯类”。

(钝化作用)

图9是表示进行本发明的保护膜(钝化膜)形成时的富勒烯的导电率变化的曲线图。通过真空蒸发堆积膜厚大约0.4μm的富勒烯膜之后，不将富勒烯取出到容器外部，用氮进行净化，通过旋涂法在富勒烯膜上堆积厚大约2μm的由聚酰亚胺形成的保护膜。堆积保护膜后，虽然向容器内部导入氧，在室温下放置10分钟，但如图所示，没有观测到导电率下降。通过不活泼气体加热使导电率恢复或提高之后，在富勒烯膜上形成保护膜，显示出有效地防止了氧和水对富勒烯膜的吸附。此外，钝化膜防止杂质吸附的效果不仅对空的富勒烯，而且对后述的富勒烯类整体都有效。

作为保护膜的材料，不仅可以使用聚酰亚胺，还可以使用SiO₂、Si₃N₄、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟亚乙烯，聚碳酸酯、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂或玻璃，作为保护膜的形成方法，不仅可以使用旋涂法，还可以使用CVD、PVD、涂敷法或浸渍法。

(高导电性富勒烯类的制造方法)

在图1中类似的真空蒸发及计量测定室中，在最低限度地降低自真空容器内的水份及氧的脱离的目的下，作成全面采用超净工艺的装置。图1中的容器1，使用通过氧化铬钝化膜保护表面；即使对于气体导入管3，也使用氧化铬钝化处理不锈配管的内部表面；由于使用将气体滞留部抑制到极限的全金属制的管子、主流控制器，去除通过气体导入管导入的氮或氩等不活泼气体中极微量存在的氧及水份，通过利用液体氮俘获及分子筛形成超净状态。

应当清楚，在上述高导电性富勒烯类的制造条件下，如果使用高纯度的富勒烯原料，仅真空蒸发富勒烯类，即使不进行不活泼气体加热，也能够堆积高导电率的富勒烯类膜。优选高导电率膜的形成条件如下：

(1)作为富勒烯原料，使用碳含量大于等于99.6wt％的高纯度材料。

(2)蒸发容器使用具有由用由氧化铬、氧化铝、或金属氟化物形成的钝化膜保护表面的不锈材料形成的内壁。或者，使用具有由来自表面的气体释放量为1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)以下的材料形成的内部。

(3)蒸发时的真空度大于等于10^-9Torr。更优选10^-10Torr，最优选10^-11Torr。

如上所述，作为在不活泼气氛中加热由富勒烯类或纳米管形成的材料，使导电率恢复或提高的装置，优选使用由包括气体导入口和气体排出口的容器、加热装置、加热控制装置、气体流量控制装置。并且，能够相互连动加热条件和气体流量条件进行控制，优选同步升温速度、加热温度、气体流量，进行精密地控制。

(富勒烯类)

本发明的制造方法不仅可以广泛适用于空的富勒烯，对于因吸附氧和水而产生导电率下降的材料也适用，且具有恢复或提高导电率的效果。特别地，适用于“富勒烯类”时很有效。在此所说的“富勒烯类”是包含富勒烯、内含富勒烯、异质富勒烯、化学改性富勒烯、富勒烯重合体、富勒烯聚合物的概念。此外，所谓“内含富勒烯”是在链环状的富勒烯分子的空心部中封闭碳以外的原子或分子的球状碳分子。

此外，已经证明，本发明的制造方法不仅可以适用于C₆₀，即使在富勒烯类中，也可以适用于具有与C₆₀类似导电特性C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄或它们的混合物，且可获得与C₆₀相同的效果。

此外，本发明的制造方法不仅可以适用于富勒烯类形成的薄膜，而且适用于由富勒烯类形成的、或包含富勒烯类的固体、粉末、涂敷膜、单晶体、多晶体、薄膜、纤维、掺杂剂材料、蒸发材料，或共蒸发材料，且具有恢复或提高导电率的效果。

而且，本发明的制造方法不仅适用于相对于碳纳米管等的纳米管，且具有恢复或提高导电率的效果。

(应用于气体传感器)

富勒烯、内含富勒烯等、富勒烯类、或纳米管的各种气体吸附状态，利用对其电性能极其敏感且可逆的影响，在高灵敏度、宽动态范围的其他传感器中能够应用富勒烯类、或纳米管。

如果就检测灵敏度、动态范围而言，即使对氧浓度及水浓度，也能够分别进行从1ppb到1000ppm的高灵敏度、宽范围的浓度测量。

可以确认，作为检测对象气体，目前情况下，就He、Ar等稀有气体元素和N₂等不活泼气体而言，除了不影响电性能之外，还不能进行检测。但是，对于它们以外的气体而言，在氧和水以外，对于氩、卤素气体、氧化气体、或氢、一氧化碳、氮氧化物等还原性气体等，具有因吸附而俘获富勒烯类膜中的电子或空穴作用的气体，通过测量由富勒烯类或纳米管形成的检测体的电阻，就能够检测气体的存在和浓度。

作为检测体材料，即使在富勒烯类中，特别地通过使用内含富勒烯，也能够制作特性优良的气体传感器。即使在内含富勒烯中，特别是使用内含碱金属元素、碱土类金属元素、稀土类元素、卤素元素或V族元素的内含富勒烯时，也具有提高特性的效果。

接着，叙述吸附到检测体中的气体浓度和接触检测体的气体中的检测对象气体浓度关系。检测体的电阻依赖于吸附到检测体中的气体浓度变化。此外，接触气体中的气体浓度比吸附气体浓度大时，存在从接触气体向检测体的气体分子的移动(吸收)，经过一定时间后，吸附气体浓度相对于接触气体中的气体浓度成为饱和浓度。相反，接触气体中的气体浓度比吸附气体浓度小时，存在从检测体向接触气体的气体分子的移动(释放)，同样经过一定时间后，吸附气体相对于接触气体中的气体浓度成为饱和浓度。但是，吸收和放出速度存在大的差异，虽然吸收在比较短的时间(0.1～几秒)达到饱和，但在室温下进行释放就不容易达到饱和。

使用富勒烯类或纳米管形成的检测体可以进行气体浓度的实时计量测定。例如，响应速度快(0.1～几秒)的气体传感器可以通过以下结构来实现。气体传感器通过不活泼气体而独立，具备可加热净化的多数检测体的结构。为了在使用前排放出吸附到检测体上的气体，加热净化全部检测体。通过第一检测体测量气体浓度，在下一的浓度测量时钟下，通过第二检测体测量气体浓度。此时，加热净化第一检测体，释放出吸附的气体。在下一浓度测量的时钟下，通过第一或第三检测体测量气体浓度。此时对第二检测体进行加热净化。如何准备检测体，可以根据气体释放的速度和响应速度的要求规格进行适当设定。

并且，需要响应速度快的气体传感器的情况下，不利用电阻的饱和值，测量电阻的初始变化速度，能够测量气体浓度。吸附气体时电阻增加，经过一定时间后达到饱和值，但，饱和前的电阻的变化速度依赖于气体浓度。即，气体浓度大时电阻的增加速度大，气体浓度小时电阻的增加速度也小。通过利用此特性，就能够实现可测量对应于1毫秒至0.1秒的变化的气体浓度的气体传感器。

由大气压离子化质量分析(API/MS)的气体成分的超高灵敏度实时计量测定作为最前端的半导体制造工厂中不能缺少的分析技术受到关注。API/MS是使用所以离子分子反应的离子浓度浓缩技术，具有现有的气体色谱质量分析装置的1000倍以上的灵敏度的高灵敏度的气体分析技术。但是，质量分析装置存在所谓装置大型高价的缺点。组合离子分子反应装置和富勒烯、内含富勒烯等的富勒烯类、或纳米管形成的组成体；使离子化了的气体分子的离子吸附到检测体上，检测此电阻的变化，由此，与简单地与气体接触的情况相比，能够进行更高灵敏度的气体检测或气体浓度检测。作为离子分子反应装置，使用电子喷射法和大气压化学离子化法的装置现已实用中，组合这些离子化分子反应装置和富勒烯类、或纳米管形成的检测体，能够制作更小型低价容易搬运的气体传感器。

这种小型低价的气体传感器不仅广泛应用于半导体制造领域，而且广泛应用于化学工业设备、原子能发电装置等的配管的漏电检测，焚烧炉和汽车的排放气体浓度测量，机场和公共设施的炸药、有害物质、麻药携带的检查，燃料电池的开发(氢浓度的测量等)、医疗领域中，例如呼吸气体分析等。

图11(a)是本发明的气体传感器的第一个具体实例，包括可实时计量测定气体浓度的功能气体传感器的剖面图。虽然图11(a)中示出了2个检测体的剖面图，但也可以包括3个以上的检测体。气体传感器包括由导入检测气体21的隔壁隔开的气体导入管22、23。例如，检测体26、27是在基板上堆积由内含富勒烯形成的膜，在两端具备电阻测量用的电极的检测体。由导入管22、23导入的气体分别独立地由检测体26、27检测出。检测体上吸附气体时，检测体的电阻变化，通过测量装置进行阻抗测量，执行换算气体浓度的数据处理。通过氮气体导入管24、25导入氮气体，同时通过加热器28、29加热检测体，由此，检测体上吸附的气体就能够快速地从检测体上释放出来。如上所述，通过设置多数检测体，就能够实施计量测定气体浓度。

图11(b)是本发明的气体传感器的第二个具体实例，包括通过大气压离子化法离子化检测气体的装置的气体传感器。通过导入管32将检测气体31导入离子化装置内。检测气体的气流34通过管状的加热器33被加热，利用由电源35在与栅电极37之间形成的电场，使检测气体气流34成为气体离子36。离子化的气体被吸附到检测体38上，通过阻抗测量装置39测量检测体的阻抗变化，数据转换成气体浓度。

(实施例)

下面列举实施例，详细说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

(实施例1)

(超净环境下的蒸发)

按照上述高导电性富勒烯的制造条件制作富勒烯膜的制造环境，图1中的容器1的内部真空度为5×10^-10Torr(6.65×10^-8Pa)。通过与容器1连接的API-MS计量测定，容器1中、富勒烯膜形成部的水份浓度为3ppt。在钼制的蒸发舟上放置50mg富勒烯C₆₀(东京化成制)，在500℃下对蒸发舟加热1小时，在蒸发基板8上堆积厚大约0.4μm的富勒烯薄膜。在As-Depo的状态下，基板温度是82℃，在利用两端子法施加2V电压下观测1.1mA的电流，导电率为0.34(Ωcm)^-1。此后，慢慢冷却到室温27℃时，导电率为0.11(Ωcm)^-1。

(实施例2)

(超净环境下的蒸发)

按照上述高导电性富勒烯的制造条件制作富勒烯膜的制造环境。并且，在150℃下烘焙反应室1星期。其结果，图1中的容器1的内部真空度为10^-11Torr，通过与容器1连接的API-MS计量测定，容器1中、富勒烯膜形成部的水份浓度小于等于1ppt。在钼制的蒸发舟上放置50mg富勒烯C₆₀(东京化成制)，在470℃下对蒸发舟加热30分钟，在蒸发基板8上堆积厚大约0.1μm的富勒烯薄膜。在As-Depo的状态下，基板温度为74℃，在利用两端子法施加0.2V电压下观测2.6mA的电流，导电率为32.5(Ωcm)^-1。此后，慢慢冷却到室温27℃时，导电率为10.2(Ωcm)^-1。

(实施例3)

(超净环境下的共蒸发及不活泼气体加热引起导电率的恢复)

按照上述高导电性富勒烯的制造条件制作含有富勒烯膜的共蒸发膜的制造环境。并且，在150℃下烘焙反应室1星期。其结果，图1中的容器1的内部真空度为10^-11Torr，通过与容器1连接的API-MS计量测定，容器1中、富勒烯膜形成部的水份浓度小于等于1ppt。在钼制的蒸发舟上放置50mg富勒烯C₆₀(东京化成制)、50mg的铜酞化青染料，在470℃下对蒸发舟加热30分钟，在蒸发基板8上堆积厚大约0.1μm的富勒烯铜酞化青染料薄膜。在As-Depo的状态下，基板温度是74℃，在利用两端子法施加0.4V电压下观测10.4mA的电流，导电率为63.1(Ωcm)^-1。此后，慢慢冷却到室温27℃时，导电率为20.4(Ωcm)^-1。

此后，向反应室内导入通过分子筛的吸附器的氮气体，返回到大气压，通过装载锁(ロ-ドロツク)，将试验样品向另一反应室空间移动。对具有试验样品的反应室持续导入10分钟的氧气体之后，将试验样品送回原来的反应室。此后一面使氮气体流动，一面计量测定试验样品的导电率的情况下，导电率为4×10^-8(Ωcm)^-1。一面持续使氮气体流动，一面对固定试验样品的陶瓷加热器施加电压，加热试验样品。15分钟加热下，试验样品达到160℃。此时的导电率为15.2(Ωcm)^-1，与导入氧之前的值几乎一致。

虽然共蒸发膜的形成展示了上述分散膜的评价结果，但即使在富勒烯膜和其它的材料膜的层叠膜中，也能观察到通过本发明的制造方法恢复导电率。

(实施例4)

(氧气氛中放置后的导电率的恢复)

按照上述高导电性富勒烯的制造条件制作富勒烯膜的制造环境。其结果，计量测定出在容器1的内部的真空度为5×10^-10Torr，同样通过与容器1连接的API-MS计量测定，容器1中的水份浓度为3ppt。

在钼制的蒸发舟上放置50mg富勒烯C₆₀(东京化成制)，在500℃下对蒸发舟加热1小时，在固定在陶瓷加热器上的蒸发基板8上形成厚大约0.4μm的富勒烯薄膜。在As-depo的状态下，基板温度是82℃，在利用两端子法施加2V电压下观测1.1mA的电流，导电率为0.34(Ωcm)^-1。此后，慢慢冷却到室温27℃时，导电率为0.11(Ωcm)^-1。

此后，向反应室内导入通过分子筛的吸附器的氮气体，返回到大气压，通过装载锁，将试验样品向另一反应室空间移动。对有试验样品的反应室持续导入10分钟的氧气体之后，将试验样品送回原来的反应室。此后一面使氮气体流动，一面计量测定试验样品的导电率的情况下，导电率为2×10^-9(Ωcm)^-1。一面持续使氮气体流动，一面对固定试验样品的陶瓷加热器施加电压，加热试验样品。15分钟加热下，试验样品达到160℃。此时的导电率为0.1(Ωcm)^-1，与导入氧之前的值几乎一致。

(实施例5)

(空气中放置后的导电率的恢复)

按照上述高导电性富勒烯的制造条件制作0.75×10^-7Torr的富勒烯膜的制造环境。

在钼制的蒸发舟上放置50mg富勒烯C₆₀(东京化成制)，在500℃下对蒸发舟加热1小时，在固定在陶瓷加热器上的蒸发基板8上形成厚大约0.4μm的富勒烯薄膜。在As-depo的状态下，基板温度是80℃，导电率为0.06(Ωcm)^-1。此后，慢慢冷却到室温27℃时的导电率为0.02(Ωcm)^-1。

此后，向反应室内导入通过分子筛的吸附器的氩气体，返回到大气压，通过装载锁，将试验样品向另一反应室空间移动。对有试验样品的反应室持续导入10分钟的氧气体之后，将试验样品送回原来的反应室。此后一面使氩气体流动，一面计量测定试验样品的导电率的情况下，导电率为4.2×10^-11(Ωcm)^-1。一面持续使氩气体流动，一面对固定试验样品的陶瓷加热器施加电压，加热试验样品15分钟达到180℃。此时的导电率为0.0096(Ωcm)^-1。此后在180℃下加热1小时时，导电率为0.05(Ωcm)^-1。

(实施例6)

(通过不活泼气体的加热提高导电率)

按照上述高导电性富勒烯的制造条件制作3.1×10^-7Torr的富勒烯膜的制造环境。

在钼制的蒸发舟上放置50mg富勒烯C₆₀(东京化成制)，在500℃下对蒸发舟加热1小时，在固定在陶瓷加热器上的蒸发基板8上形成厚大约0.4μm的富勒烯薄膜。在As-depo的状态下，基板温度是80℃，导电率为0.03(Ωcm)^-1。此后，慢慢冷却到室温27℃时，导电率为0.01(Ωcm)^-1。

此后，在150℃下，烘焙反应室4天，在烘焙第4日计量测定导电率时，下降到0.0008(Ωcm)^-1。停止烘焙后，经过1天将反应室冷却到30℃。真空度为2×10^-11Torr。向反应室内导入通过分子筛的吸附器的氮气体，成为大气压。仍旧一面使氮气体流动，一面对固定试验样品的陶瓷加热器施加电压，加热试验样品15分钟达到303℃。此时的导电率为0.76(Ωcm)^-1。此后，慢慢冷却到28℃，计量测定导电率时，比As-Depo时高，为0.12(Ωcm)^-1。

(实施例7)

本实施例中，容器1的内部真空度为10^-11Torr。其它方面与实施例1相同。本实施例中，显示出比实施例1更优异的导电率。

工业上的可利用性

如上所述，本发明的富勒烯类或纳米管及其制造方法，能够大幅度地提高有机材料的导电率并且能够提高有机半导体器件的性能，特别适用于电子设备领域。

Claims (26)

1、一种富勒烯类，其特征在于，氧含量小于等于10¹⁴个/cm³，且水含量小于等于10¹⁶cm^-3。

2、一种富勒烯类，其特征在于，水含量小于等于10¹⁶个/cm³。

3、一种富勒烯类，27℃下测量的导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1，小于等于10(Ωcm)^-1。

4、一种富勒烯类，27℃下测量的导电率大于等于10^-1(Ωcm)^-1，小于等于10³(Ωcm)^-1。

5、根据权利要求1至4任意一项中所述的富勒烯类，其特征在于，上述富勒烯类是C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄或它们的混合物。

6、一种纳米管，其特征在于，氧含量小于等于10¹⁴个/cm³，且水含量小于等于10¹⁶cm^-3。

7、一种纳米管，其特征在于，水含量小于等于10¹⁶个/cm³。

8、一种固体、粉末、涂敷膜、单晶体、多晶体，薄膜、纤维、掺杂剂材料、蒸发材料或共蒸发材料，由权利要求1至5任意一项中所述的富勒烯类，或权利要求6或7任意一项记载的纳米管构成；或包含权利要求1至5的任意一项中所述的富勒烯类；或权利要求6或7任意一项记载的纳米管的

9、一种晶体管、太阳能电池、燃料电池、有机EL、传感器或电阻，使用上述权利要求1至5任意一项中所述的富勒烯类，或权利要求6或7任意一项记载的纳米管。

10、一种富勒烯类或纳米管的制造方法，在不活泼气体中，以大于等于200℃、小于等于700℃的温度，对权利要求1至5任意一项中所述的富勒烯类、或权利要求6或7任意一项记载的纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

11、一种富勒烯类或纳米管的制造方法，在容器中，一面利用不活泼气体净化上述容器，一面以大于等于100℃、小于等于700℃的温度，对权利要求1至5任意一项中所述的富勒烯类、或权利要求6或7任意一项记载的纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

12、一种富勒烯类或纳米管的制造方法，在容积V升的容器中，持续流入流量大于等于3×V升/分，且流量小于等于10×V升/分的不活泼气体，以大于等于100℃、小于等于700℃的温度，对富勒烯类或纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

13、一种富勒烯类或纳米管的制造方法，以小于等于20℃/min的升温速度进行升温，以大于等于100℃、小于等于700℃的温度，对富勒烯类或纳米管按10秒以上、10小时以下的加热时间进行加热。

14、根据权利要求10至13任意一项中所述的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述富勒烯类是C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄或它们的混合物。

15、根据权利要求10至14任意一项中所述的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述不活泼气体是选自氮、Ar、He、Kr、Ne、Xe的单体气体或混合气体。

16、根据权利要求10至15任意一项中所述的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，接触到上述富勒烯类的上述不活泼气体气氛中的氧含量小于等于10ppb，且水含量也小于等于10ppb。

17、根据权利要求10至16任意记载一项的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述容器或向上述容器导入不活泼气体的配管，具有由用由氧化铬、氧化铝或金属氟化物形成的钝化膜保护表面的不锈材料形成的内壁。

18、根据权利要求10至17任意一项中所述的富勒烯类或纳米管的制造方法，其特征在于，上述容器或向上述容器导入不活泼气体的配管的材料，是从其表面排出的气体释放量小于等于1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)的材料。

19、一种有机器件的制造方法，其特征在于，在由按权利要求10至18任意一项中所述的富勒烯类或纳米管的制造方法进行处理的富勒烯类或纳米管形成的薄膜上，利用CVD、PVD、旋涂、涂敷法或浸渍法形成由SiO₂、Si₃N₄、聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟亚乙烯，聚碳酸酯、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、或玻璃形成的保护膜。

20、一种堆积膜，由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有由用由氧化铬、氧化铝或金属氟化物形成的钝化膜保护表面的不锈材料形成的内壁的真空容器中，以小于等于10^-9Torr的真空度堆积的富勒烯类或纳米管形成。

21、一种堆积膜，由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有从表面排出的气体释放量小于等于1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)的内壁的真空容器中，以小于等于10^-11Torr的真空度堆积的富勒烯类或纳米管形成。

22、一种堆积膜的制造方法，由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有由用由氧化铬、氧化铝或金属氟化物形成的钝化膜保护表面的不锈材料形成的内壁的真空容器中，以小于等于10^-9Torr的真空度进行堆积的富勒烯类或纳米管形成。

23、一种堆积膜的制造方法，由使用碳含有量大于等于99.6wt％的富勒烯类，在具有从表面排出的气体释放量小于等于1×10^-15(Torr·1/sec·cm²)的内壁的真空容器中，以小于等于10^-11Torr的真空度进行堆积的富勒烯类或纳米管形成。

24、一种富勒烯类或纳米管的制造装置，其特征在于，由具备气体导入口和气体排出口的容器、加热装置、加热控制装置和气体流量控制装置构成，加热条件和气体流量条件可彼此连动地进行控制。

25、一种气体传感器，将上权利要求1至5任意一项中所述的富勒烯类、或权利要求6或7任意一项记载的纳米管作为检测体。

26、一种气体检测方法，按照权利要求1至5任意一项中所述的富勒烯类，或权利要求6或7任意一项记载的纳米管的电阻的变化，测量气体的存在或浓度。

Images