CN101252028A - 以硝酸盐为基破碎高温气冷堆乏燃料元件基体石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
以硝酸盐为基破碎高温气冷堆乏燃料元件基体石墨的方法，该方法以硝酸盐为电解液，以模拟乏燃料元件球作为阳极，不锈钢筒作为阴极；在电流为5～20A，温度为5～30℃的恒温条件下进行电解。剥离速率有的可高达47g/h，约5小时就能剥离一个乏燃料元件球。本发明由于电解液呈碱性不会将破碎的包覆颗粒溶解，有效降低了放射性物质溶解在电解液中的风险，减少了二次污染的可能性；同时减少了反应器的腐蚀问题，提高反应器的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温气冷堆乏燃料元件球的破碎，特别涉及一种以硝酸盐为基的破碎模拟高温气冷堆堆乏燃料元件球基体石墨的方法。
背景技术
核能是地球上储量丰富、高度浓集的能源。核能发电比较经济，清洁，能够大大减少环境污染问题，21世纪将是核能发电的大发展时期。
在各种反应堆型中，高温气冷堆(HTGR)以其固有安全性好、发电效率高、用途广泛等优点受到了世界各国特别是发展中国家的重视，由于其出口温度可以达到1000℃以上，能够提供约73％的工业用热需求，因此它有望作为第四代先进反应堆型之一在今后得到广泛的应用。高温气冷堆属于模块式球床堆，使用的核燃料为低富集度的铀，制成的球型燃料元件在堆中多次通过后，核燃料循环过程中积累的裂变产物使乏燃料元件球带有很强的放射性，仅一个热功率为200MW的高温气冷堆，每年卸出的乏燃料元件球就有9万多个。
随着环境保护以及最终安全处置放射性物质的要求越来越高，未来第四代核燃料循环系统要求节省资源、最终废物最小化以及经济性，因此研究高温气冷堆乏燃料元件球的安全、经济和合理的处理技术是一个重要课题。
目前的高温气冷堆乏燃料元件球由8300多个包覆燃料颗粒弥散在基体石墨中，其直径为60mm，而包覆燃料颗粒是由五层组成，在氧化铀(UO2)核芯表面依次为化学气相疏松热解碳(PyC)层、高密度各向同性PyC层、SiC层和高密度各向同性PyC层制成。虽然氧化铀核芯浸出液可以采用成熟的PUREX流程技术进行处理，但是其乏燃料后处理首端不能采用传统的剪切技术，因此需要针对其特点研究新技术。
当前乏燃料元件球的破碎方式有很多种，如燃烧法、机械破碎法、脉冲电流法、氟化法等。燃烧法[见焦荣洲，朱永jun.高温气冷堆钍、铀燃料元件球的后处理与处置技术的发展状况.高技术通讯，1994，3：36-40]就是将元件球直接燃烧，虽然能达到95％的铀回收率，但是还不能达到未来核燃料循环系统对废物最小化的要求，另外其排放气体中含有14C，严重污染了大气；机械破碎法存在放射性粉尘问题；脉冲电流法[见Michel Masson，StéphaneGrandjean.HTGR spent fuels processing：The CEA investigation program.Proceedingsof the Conference on High Temperature Reactors，Beijing，China，September，22-24，2004.HTR2004：1-9]可以有效的分解石墨，但是要求条件较为苛刻，反应时间也较长；氟化法[见V.N.Prusakov，N.M.Trotsenko.On Applicability of Gas-fluoride Technology toRegeneration of Spent HTGR Fuel Elements.Specialists’meeting on gas-cooled reactorfuel development and spent fuel treatment.Moscow(Russian Federation)18-21 Oct 1983.IWGGCR-8-30，383-387]的优点是其反应动力学较好，比溶剂萃取法分离的效果好，速度快，铀的纯化系数可达到107～109。氟化法属于干法后处理技术，高温下存在设备材料问题，氟化过程中产生放射性粉尘问题，都没有很好解决；综上所述，高温气冷堆乏燃料后处理中，元件球的破碎问题还没有很好解决，需要提出新的技术思路，开展进一步研究工作。
乏燃料元件球中95wt％以上是石墨。石墨是一种不亲水，不亲油的单元素晶体化合物，易与H2SO4、HNO3等强酸发生嵌入反应，形成Cx +HSO4 -或Cx +HSO4 -NO3 -化合物。苏育志等(详见苏育志，刘成波，张瑞芬等.氧化石墨的合成及其结构研究[J].广州师院学报.1999，21(3)：55)为了制备石墨/高分子化合物纳米复合材料而合成具有较好复合能力的氧化石墨时，发现该化合物受水、KMnO4的作用，很容易转化为层间含有大量活性基团的氧化石墨。金为群等(详见金为群，张华蓉，权新军等.石墨插层复合材料制备及应用现状[J].中国非金属矿工业导刊，2005(4)：8)介绍了石墨插层复合物制备的电化学法合成。它是将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阴极室，插层剂溶液作为电解液，通直流或脉冲电流进行阳极氧化，脱酸，水洗，脱水干燥得到的。插层氧化法电解液有很多种，如50-98％的硫酸溶液，20-60％的硝酸和硫酸的混合液等。中国专利申请【一种模拟高温气冷堆乏燃料元件球基体石墨的剥离方法，申请号200610012003.2】公开了一种利用电解插层氧化法剥离模拟高温气冷堆乏燃料元件球基体石墨的方法，采用的是硝酸与醋酸混合的电解液，其酸度较高，容易使意外破碎的包覆颗粒溶解在电解液中，造成α放射性和裂变产物强γ放射性对基体石墨的污染；并且对反应容器易产生腐蚀，缩短反应器的使用寿命。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种以硝酸盐为基破碎高温气冷堆乏燃料元件球基体石墨的新工艺，一方面克服由于电解液酸度高容易使破碎的包覆颗粒溶解在电解液中，二是减少反应器的腐蚀问题，提高反应器的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以硝酸盐为基破碎高温气冷堆乏燃料元件基体石墨的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)在电解槽中放入模拟乏燃料元件球，以硝酸盐作为电解液，溶液的浓度为1～4mol/L；
2)以模拟乏燃料元件球作为阳极，以不锈钢筒作为阴极；接通电源，通入5～20A的电流，在温度为5～30℃恒温条件下进行电解。
本发明采用电化学法破碎乏燃料元件球不仅使用的是低功率的电源，节省电能，同时电解液可以循环利用，降低成本，并且电解液呈碱性不会将破碎的包覆颗粒溶解，降低了放射性物质溶解在电解液中的风险，减少了二次污染的可能性，是一种非常具有发展前途的高温堆乏燃料元件球的破碎工艺；本发明中电解液由中性逐渐过渡到碱性，不会将破碎的包覆颗粒溶解在电解液中，有效减少了反应器的腐蚀问题，从而提高了反应器的使用寿命。剥离速率可以达到47g/h，约5小时就能剥离一个乏燃料元件球。
具体实施方式
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1
配置4mol/L NH4NO3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在25℃下恒温，通入7A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并用去离子水洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为13.9g/h。
实施例2
配置3mol/L KNO3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在20℃下恒温，通入7A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为13.7g/h。
实施例3
配置1mol/L Al(NO3)3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在25℃下恒温，通入5A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为8.0g/h。
实施例4
配置4mol/L NaNO3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在20℃下恒温，通入7A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为13.9g/h。
实施例5
配置4mol/L LiNO3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在30℃下恒温，通入7A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为13.4g/h。
实施例6
配置1mol/L Al(NO3)3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在30℃下恒温，通入7A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为11.5g/h。
实施例7
配置4mol/L NH4NO3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在5℃下恒温，通入14A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为31g/h。
实施例8
配置4mol/L NH4NO3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在15℃下恒温，通入10A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为23g/h。
实施例9
配置4mol/L NH4NO3的电解液置于电解槽中，加入不锈钢筒作为阴极，直径为Ф60mm的模拟乏燃料元件球作为阳极，在25℃下恒温，通入20A电流进行恒流电解。电解进行2h后，电解液pH值大于11，抽滤电解液，并洗涤滤饼至滤液pH为7左右，于烘箱中120℃干燥3h后称量，模拟乏燃料元件球剥离速率为47g/h。
Claims (1)
1. 以硝酸盐为基破碎高温气冷堆乏燃料元件基体石墨的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)在电解槽中放入模拟乏燃料元件球，以硝酸盐作为电解液，溶液的浓度为1～4mol/L；
2)以模拟乏燃料元件球作为阳极，以不锈钢筒作为阴极；接通电源，通入5～20A的电流，在温度为5～30℃恒温条件下进行电解。
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