CN101250555A - 一种连续废水处理生物制氢的方法及其专用生物制氢发酵液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续废水处理生物制氢的方法及其专用生物制氢发酵液。本发明所提供的生物制氢发酵液是按照以下方法制备的：1)将粮食与水混合，然后在15－37℃水解厌氧发酵1－3个月，得到生物制氢培养液；2)将废水流加到1)中所述生物制氢培养液中，进行厌氧发酵，得到生物制氢发酵液。用本发明的生物制氢发酵液进行生物制氢的方法，产氢效率高，连续稳定，克服了现有技术中利用厌氧活性污泥产氢效率低的问题。本发明方法的制氢原料来源广泛，成本低廉，既可控制环境污染，变废为宝，又可产生新能源，且大大降低制氢成本，具有工业产氢的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续废水处理生物制氢的方法及其专用生物制氢发酵液。
背景技术
氢能源作为未来的主要环保型能源，已经引起许多发达国家的高度重视。作为氢能的制备方法之一，生物制氢技术由于其具有制氢原料易得、与废水、废弃物处理项目相结合等优点受到广泛地关注。生物制氢技术的开发和利用的成功与否，关系到我国在未来激烈的能源技术竞争中所处的地位。所以生物制氢技术的研究和开发已经被列为我国未来可持续发展计划，正在加大研发投资力度。
生物制氢若以工业废水(比如各种粮食加工厂，啤酒厂、柠檬酸厂、味精厂、制糖厂、食品厂等的废水)为原料，不仅能降低制氢成本，而且还能为国家解决困扰许多企业的工业废水引起的环保问题。
微生物制氢能力的高低直接决定废水处理生物制氢系统的效率，国内外都在利用不同途径获取具有高效产氢能力的微生物菌株。
目前连续废水处理生物制氢的研究中，一般使用厌氧活性污泥。但厌氧活性污泥中含有大量的甲烷生成细菌、硫酸盐还原细菌等利用氢气的细菌，使氢气的回收很困难，产氢效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物制氢发酵液。
本发明所提供的生物制氢发酵液，是按照以下方法制备的：
1)将粮食与水混合，然后在15℃-37℃水解厌氧发酵1-3个月，得到生物制氢培养液；
2)将废水与步骤1)中获得的生物制氢培养液混合，进行厌氧发酵，得到生物制氢发酵液。
上述步骤1)中的粮食可为大豆、玉米、高粱等；水可为蒸馏水、自来水等；粮食与水的质量配比可为1∶1-1∶7。
上述步骤2)中的废水可为粮食加工行业废水或粮食作物利用行业废水，如啤酒厂废水、柠檬酸厂废水、糖蜜废水等，以对生物制氢培养液中的氢气生成细菌进行驯化。
步骤2)中的厌氧发酵的条件可为在15-37℃下发酵1-3个月。
其中，废水COD浓度可以在很大的范围内变化，浓度大则可能操作上相对难些，而浓度小操作上简单一些，但制氢能力不受限制。在本发明中废水的COD的浓度一般在500-100000mg/L范围内均可连续地制得氢气，优选为10000-15000mg/L。
本发明的另一个目的是提供一种连续废水处理生物制氢的方法。
本发明所提供的连续废水处理生物制氢的方法，是以废水为原料，用上述任一种生物制氢发酵液进行厌氧发酵，得到氢气。其步骤具体可为：将上述任一种生物制氢发酵液移入厌氧废水处理装置中，然后以水力停留时间为2-12小时的速度向其中连续流加废水，在温度为15-37℃的条件下进行厌氧发酵得到氢气。其中水力停留时间优选为8-10小时。
其中，厌氧废水处理装置为现有的厌氧废水处理装置均可采用。
发酵的温度优选为25-35℃。
本发明的连续废水处理生物制氢的方法在制备氢气前还可包括如下启动步骤：将上述任一种生物制氢发酵液移入厌氧废水处理装置中，然后以水力停留时间为2-12小时的速度向其中连续流加废水，在15-37℃的条件下进行厌氧发酵，时间一般为1-2个月。其中，废水的水力停留时间优选为8-10小时。
所述废水的COD浓度可为500-100000mg/L，优选为10000-15000mg/L。
上述反应均可在室温下进行，随地点或季节的不同，反应温度随之变化，一般为15-37℃，多数情况下为25-35℃。
本发明生物制氢发酵液中的氢气生成细菌是在粮食发酵过程中产生的(其本身存在于粮食发酵过程中)，其中不含有甲烷生成细菌、硫酸盐还原细菌等细菌，这类细菌经粮食加工行业废水或粮食作物利用行业废水驯化后，废水处理能力很强，产氢量很高。在不增加基建费用的前提下，只把现有的废水处理装置中的厌氧活性污泥换成本发明中经过粮食加工行业废水或粮食作物利用行业废水驯化过的产氢细菌，在常温、常压下就可以处理废水，并且使现有的废水处理能力在原有基础上提高1-3倍，同时还生成大量的氢气，代谢产物单纯，为H2、CO2、乙酸、丁酸等，其中乙酸和丁酸可直接回收利用，使工业化生物制氢变得可能，且经济有效。
本发明的生物制氢的方法，是一种连续废水处理生物制氢方法，以工业废水为原材料，通过厌氧微生物的暗发酵作用，在生产氢气的同时还解决了工业废水的处理问题。使用本发明方法制备的废水处理生物制氢发酵液与厌氧活性污泥相比，本发明得到的废水处理生物制氢发酵液中不含有消耗氢气的甲烷生成细菌等细菌。因此，本发明方法产氢效率高，还可以连续稳定地产氢，克服了现有技术中利用厌氧活性污泥产氢效率低的问题。本发明方法的制氢原料来源广泛，成本低廉，其成本远远低于传统的工业制氢方法，代谢产物单纯。因此本发明方法，即可控制环境污染，变废为宝，又可产生新能源，且大大降低制氢成本，具有工业产氢的实用性。
本发明方法符合国家可持续发展战略的能源政策和环境政策，处理废水的同时，获得清洁能源氢气，表明人类完全能从废水中获取高效清洁能源，因此本发明方法具有广阔的应用前景，显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。
下述实施例中用到的厌氧废水处理装置为中国专利CN2416107(公开号)中的生物发酵制氢装置。
实施例1、利用啤酒厂废水进行生物制氢
一、制备生物制氢发酵液
1、将50克稻谷和800ml蒸馏水混合置于1000ml的密闭棕色瓶中，在35℃的条件下水解厌氧发酵3个月，得到生物制氢培养液；
2、取步骤1中所述生物制氢培养液300ml移入1000ml的瓶子中，然后将COD浓度为12500mg/L的啤酒厂废水500ml加入到上述1000ml的瓶子中，在35℃的条件下进行2个月的厌氧发酵，得到800ml啤酒厂废水处理用生物制氢发酵液。
二、生物制氢装置的启动
将步骤一中获得的200ml生物制氢发酵液移入有效容积为1升的厌氧废水处理装置中继续进行发酵，同时将COD浓度为11700mg/L的啤酒厂废水以水力停留时间为12小时的速度(即流速为83.33ml/h)连续地流入上述厌氧废水处理装置中进行驯化培养，驯化培养温度为35℃，驯化培养时间为1个月。
三、生物制氢装置的运行以制备氢气
将COD浓度为11700mg/L的啤酒厂废水以水力停留时间为8小时(即流速为125ml/h)的速度连续地流入步骤二中启动的厌氧废水处理装置中，在35℃的条件下进行连续厌氧发酵制氢。制备的气体，通过气体分离装置进行分离。
发酵15天(从开始发酵制氢起算)后，通过水上置换法测定氢气生成速度，利用气相色谱测定气体组成，每天检测一次，直到氢气生成速度和氢气的百分含量稳定。氢气生成速度和氢气的百分含量稳定后，再进行其它数据的测定。
实验设3次重复，结果取其平均数。结果表明，反应气体产物只有H2和CO2，没有检测到CH4和H2S气体；发酵第22天时(从开始发酵制氢起算)，氢气生成速度和氢气的百分含量稳定，H2的百分含量为44.6％，氢气的生成速度为8.6L/(天·L反应器)，分离得到的氢气的纯度达到99.5％。
利用气相色谱测定发酵液成分，发酵液成分主要为乙酸和丁酸。
由于处理废水的水力停留时间为8小时，因此废水处理能力在原有基础上可以提高2倍。
实施例2、利用柠檬酸厂废水生物制氢
一、制备生物制氢发酵液
1、将50克大豆和800ml自来水混合置于1000ml的密闭棕色瓶中，在35℃的条件下水解厌氧发酵2个月，得到生物制氢培养液；
2、取步骤1中所述生物制氢培养液300ml移入1000ml的瓶子中，然后将COD浓度为15000mg/L的柠檬酸厂废水500ml加入到上述1000ml的瓶子中，在35℃条件下进行2个月的驯化培养，得到800ml柠檬酸厂废水处理用生物制氢发酵液。
二、生物制氢装置的启动
将步骤一中获得的200ml生物制氢发酵液移入有效容积为1升的厌氧废水处理装置中继续进行发酵，同时将COD浓度为15000mg/L的柠檬酸厂废水以水力停留时间为12小时的速度(即流速为83.3ml/h)连续地流入上述厌氧废水处理装置中进行厌氧发酵，驯化培养温度为35℃，驯化培养时间为1个月。
三、生物制氢装置的运行以制备氢气
将COD浓度为15000mg/L的柠檬酸厂废水以水力停留时间为12小时的速度(即流速为83.3ml/h)连续地流入步骤二中启动的厌氧废水处理装置中，在35℃的条件下进行连续厌氧发酵制氢。制备的气体，通过气体分离装置进行分离。
发酵20天(从开始发酵制氢起算)后，通过水上置换法测定氢气生成速度，利用气相色谱测定气体组成。每天检测一次，直到氢气生成速度和氢气的百分含量稳定为止。氢气生成速度和氢气的百分含量稳定后，进行其它数据的测定。
实验设3次重复，结果取其平均数。结果表明，反应气体产物只有H2和CO2，没有检测到CH4和H2S气体；直到发酵第33天(从开始发酵制氢起算)时，氢气生成速度和氢气的百分含量稳定，此时H2的百分含量37.3％，氢气生成速度为4.8L/(天·L反应器)，分离得到的氢气的纯度达到99.5％。
利用气相色谱测定发酵液成分，发酵液成分主要为乙酸和丁酸。
由于处理废水的水力停留时间为12小时，因此废水处理能力在原有基础上可以提高1倍。
实施例3、利用糖蜜废水生物制氢
一、制备生物制氢发酵液
1、将50克高粱和800ml蒸馏水混合置于1000ml的密闭棕色瓶中，在25℃条件下水解厌氧发酵2个月，得到生物制氢培养液；
2、取步骤1中所述生物制氢培养液300ml移入1000ml的瓶子中，然后将COD浓度为15000mg/L的糖蜜废水500ml加入到上述1000ml的瓶子中，在25℃条件下进行3个月的厌氧发酵，得到800ml糖蜜废水处理用生物制氢发酵液。
二、生物制氢装置的启动
将步骤一获得的200ml生物制氢发酵液移入有效容积为1升的厌氧废水处理装置中继续进行发酵，同时将COD浓度为12500mg/L的糖蜜废水以水力停留时间为8小时的速度(即流速为125ml/h)连续地流入上述厌氧废水处理装置中进行驯化培养，驯化培养温度为25℃，驯化培养时间为1个月。
三、生物制氢装置的运行以制备氢气
将COD浓度为12500mg/L的糖蜜废水以水力停留时间为8小时的速度(即流速为125ml/h)连续地流入步骤二中启动的厌氧废水处理生物制氢装置中，在25℃的条件下进行连续厌氧发酵制氢。制备的气体，通过气体分离装置进行分离。
发酵25天后(从开始发酵制氢起算)，通过水上置换法测定氢气生成速度，利用气相色谱测定气体组成。每天检测一次，直到氢气生成速度和氢气的百分含量稳定为止。氢气生成速度和氢气的百分含量稳定后，进行其它数据的测定。
实验设3次重复，结果取其平均数。结果表明，反应气体产物只有H2和CO2，没有检测到CH4和H2S气体；直到发酵第32天(从开始发酵制氢起算)氢气生成速度和氢气的百分含量稳定，H2的百分含量43.3％，氢气生成速度为5.8L/(天·L反应器)，分离得到的氢气的纯度达到99.5％。
利用气相色谱测定发酵液成分，发酵液成分主要为乙酸和丁酸。
由于处理废水的水力停留时间为8小时，因此废水处理能力在原有基础上可以提高2倍。
实施例4、利用味精厂废水生物制氢
一、制备生物制氢发酵液
1、将50克高粱和800ml蒸馏水混合置于1000ml的密闭棕色瓶中，在37℃条件下水解厌氧发酵2个月，得到生物制氢培养液；
2、取步骤1中所述生物制氢培养液300ml移入1000ml的瓶子中，然后将COD浓度为10000mg/L的味精厂废水500ml加入到上述1000ml的瓶子中，在37℃条件下进行1个月的厌氧发酵，得到800ml味精厂废水处理用生物制氢发酵液。
二、生物制氢装置的启动
将步骤一中获得的200ml生物制氢发酵液移入有效容积为1升的厌氧废水处理装置中继续进行发酵，同时将COD浓度为10000mg/L的味精厂废水以水力停留时间为12小时的速度(即流速为83.33ml/h)连续地流入上述厌氧废水处理装置中进行驯化培养，驯化培养温度为37℃，驯化培养时间为1个月。
三、生物制氢装置的运行以制备氢气
将COD浓度为10000mg/L的味精厂废水以水力停留时间为12小时的速度(即流速为83.33ml/h)连续地流入步骤二中启动的厌氧废水处理生物制氢装置中，在37℃的条件下进行连续厌氧发酵制氢。制备的气体，通过气体分离装置进行分离。
发酵18天后(从开始发酵制氢起算)，通过水上置换法测定氢气生成速度，利用气相色谱测定气体组成。每天检测一次，直到氢气生成速度和氢气的百分含量稳定为止。氢气生成速度和氢气的百分含量稳定后，进行其它数据的测定。
实验设3次重复，结果取其平均数。结果表明，反应气体产物只有H2和CO2，没有检测到CH4和H2S气体；直到发酵第27天(从开始发酵制氢起算)时，氢气生成速度和氢气的百分含量稳定，H2的百分含量41.6％，氢气生成速度为5.3L/(天·L反应器)，分离得到的氢气的纯度达到99.5％。
利用气相色谱测定发酵液成分，发酵液成分主要为乙酸和丁酸。
由于处理废水的水力停留时间为12小时，因此废水处理能力在原有基础上可以提高1倍。
Claims (9)
1. 一种生物制氢发酵液，是按照以下方法制备的：
1)将粮食与水混合，然后在15-37℃水解厌氧发酵1-3个月，得到生物制氢培养液；
2)将废水与步骤1)中获得的生物制氢培养液混合，进行厌氧发酵，得到生物制氢发酵液。
2. 根据权利要求1所述的生物制氢发酵液，其特征在于：所述步骤2)中的厌氧发酵为在15-37℃的条件下发酵1-3个月。
3. 根据权利要求1或2所述的生物制氢发酵液，其特征在于：所述废水的COD浓度为500-100000mg/L，优选为10000-15000mg/L。
4. 一种连续废水处理生物制氢的方法，是以废水为原料，用权利要求1-3中任一所述的生物制氢发酵液进行厌氧发酵，得到氢气。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法为：将权利要求1-3中任一所述的生物制氢发酵液装入厌氧废水处理装置中，然后以水力停留时间为2-12小时的速度向其中连续流加废水，在温度为15-37℃的条件下进行厌氧发酵得到氢气。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述发酵的温度为25-35℃。
7. 根据权利要求4、5或6所述的方法，其特征在于：所述方法在制备氢气前还包括如下启动步骤：将权利要求1-3任一所述生物制氢发酵液装入厌氧废水处理装置中，然后以水力停留时间为2-12小时的速度向其中连续流加废水，在15-37℃的条件下厌氧发酵。
8. 根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于：所述废水的COD浓度为500-100000mg/L。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述废水的COD浓度为10000-15000mg/L。
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|---|---|---|---|
| CNA2008101030352A CN101250555A (zh) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | 一种连续废水处理生物制氢的方法及其专用生物制氢发酵液 |
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| CNA2008101030352A CN101250555A (zh) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | 一种连续废水处理生物制氢的方法及其专用生物制氢发酵液 |
Publications (1)
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| CN101250555A true CN101250555A (zh) | 2008-08-27 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101851592B (zh) * | 2009-04-01 | 2013-06-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种混合产氢细菌自絮凝颗粒及其培养方法 |
| CN106167297A (zh) * | 2016-08-15 | 2016-11-30 | 朱上翔 | 一种基于生物工程制备植物活性氢水的方法及应用 |
-
2008
- 2008-03-28 CN CNA2008101030352A patent/CN101250555A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101851592B (zh) * | 2009-04-01 | 2013-06-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种混合产氢细菌自絮凝颗粒及其培养方法 |
| CN106167297A (zh) * | 2016-08-15 | 2016-11-30 | 朱上翔 | 一种基于生物工程制备植物活性氢水的方法及应用 |
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