CN101244966A - 一种生物可降解型多功能自控缓释肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自控缓释肥料及其制备方法，属控释肥料技术领域。它由尿素或复混肥颗粒表面均匀喷涂一层控释层包膜材料制成，先采用胶乳互穿网络技术将纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯预聚物、植物生长调节剂、乳化剂、交联剂、引发剂合成以水作为分散介质的水溶性高分子聚合物乳液，然后将其均匀的喷涂到尿素或复混肥颗粒表面，经加热、固化后，制成生物可降解型多功能自控缓释肥料。本发明一次施用即可满足作物全生育期的需要，节肥，省工，减少环境污染，应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种自控缓释肥料及其制备方法，尤其涉及一种以在尿素或复混肥颗粒表面上喷涂一层能够调节植物生长的水溶性高聚物材料作为控释层的生物可降解型自控缓释肥料及其制备方法。
背景技术
由于缓/控释肥能够延缓或控制养分的释放，使肥料养分释放曲线与作物对养分的需求曲线相吻合，从而提高肥料的利用率，减少养分的流失和对环境的污染，因而在农业上得到了广泛的应用。一些缓/控释肥相关专利和产品不断出现，为发展资源节约型、环境友好型、持续高效农业作出了贡献，但其自身也存在一些缺陷和不足。
目前国内外包膜控释肥料的类型主要有：无机物包膜肥料和有机聚合物包膜肥料两大类。
无机物包膜肥料国内主要是以磷矿粉、钙镁磷肥、硫磺、滑石粉、石膏粉、粉煤灰、有机或无机粘结材料作为包膜材料，详见中国专利CN1396143(02126743.x)、CN1634808(200310122833.7)、CN1524832(03106547.3)、CN1696080(200410024201.1)、CN1884228(200610045310.0)，这些无机包膜肥料虽然不会产生污染且价格便宜，制作简单，但养分控释性能差，氮素利用率低，一次施用容易导致作物在后期有脱肥现象；国外主要以硫包衣尿素(SCU)(参见US3295950)为代表，其价格虽然不高且涂层是作物所必需的营养元素，但也存在养分难释放、硫涂层易氧化破碎、长期大量施用易造成土壤酸化的问题。这些缺点限制了这类肥料的发展。
有机聚合物包膜肥料可分为热塑性和热固性树脂两种类型的包膜控释肥料，此类产品控释性能较好。热塑性树脂包膜的控释肥料以日本的“Meister”为代表，热固性树脂包膜的控释肥料主要以美国的“Osmocote”为代表。这类包膜控释肥料多是先将包膜树脂用溶剂溶解后采用流化床工艺进行包膜。此工艺虽然涂膜均匀，但其能耗高，溶剂大多有毒且难以全部回收，易造成生产车间及周围环境的污染，而且工艺复杂难以实现大批量生产；在国内，有机聚合物包膜肥料以中国专利CN1569773(200410024049.7)所述热固性环氧树脂包膜控释肥料为代表，此专利较上述有机聚合物包膜肥料解决了包膜工艺复杂，有机溶剂对生产车间及其周围环境污染的问题，但这类肥料的共同缺点是①包膜材料生物不可降解，容易造成“白色污染”，②生产成本高，③适用的作物范围窄，仅适用于园艺作物、草坪、高尔夫球场和观赏植物等。
目前的缓/控释肥料，无论是无机物包膜缓/控释还是有机聚合物包膜缓控/释肥主要是用于提高养分的利用率或同时提供一些营养元素，而很少参与植物的生长、发育和抗逆性调节，不能从改善植物外部营养环境和调控内部生长发育因子两个方面来促进植物的生长、发育和产量、品质的形成
鉴于此，研究和开发既能同时改善植物生长外部营养环境和调控内部生长发育因子、又可生物降解、控释性能好、适于快速大批量生产，并可同时应用于尿素和复合(混)肥料的控释包膜新配方、新工艺，将对我国控释肥料的健康发展和产业化有重大意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种既能改善植物生长外部营养环境和调控内部生长发育因子又可生物降解的多功能自控缓释肥料及其制备方法。
本发明技术方案如下：
一种生物可降解型多功能自控缓释肥料，由尿素或复混肥颗粒表面均匀喷涂一层控释层包膜材料制成，该包膜材料为含植物生长调节剂的水溶性高分子聚合物乳液，其原料重量比组分为：纤维素∶聚乙烯醇∶聚氨酯预聚物∶交联剂∶乳化剂∶引发剂∶植物生长调节剂∶去离子水为(12～18)∶(6～8)∶(17～22)∶(1～2)∶(0.10～0.15)∶(0.001～0.002)∶(0.2～0.3)∶(50～64)。
优选的，所述尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为(9.2～9.5)∶(0.5～0.8)。
其中，所述尿素为大颗粒尿素，所述复混肥为喷浆造粒型的复混肥。所述尿素、复混肥颗粒的平均粒径优选2.0～3.5mm。
所述纤维素由羧甲基纤维素和羟甲基纤维素以重量比1∶1混合组成。
优选的，所述聚乙烯醇平均聚合度是1000～1800，分子量是49000～89000道尔顿，醇解度是78％～98％(摩尔分数)。
进一步优选的，所述聚乙烯醇平均聚合度为1700～1800，分子量为84000～89000道尔顿，醇解度为87％～89％(摩尔分数)。
所述聚氨酯预聚物为双组分水性聚氨酯预聚物，可由市场购得，如淄博华天化工有限公司产的聚氨酯预聚物；也可按如下方法制得：
将相对分子量为1000的210聚醚98～112重量份装入250ml的三口瓶中，100℃真空脱气2h，加入研磨过的二羟甲基丙酸121～140重量份和134～150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后，加入甲苯二异氰酸酯(TDI，65/35，工业级)297重量份，80℃反应3h，用正丁烷滴定法判断反应终点，然后向上述预聚物中加入50重量份三乙胺和80重量份丙酮溶剂，50℃反应40min，冷却。向上述中和产物中加1134重量份的去离子水，同时以8000～10000r/mim转速强烈搅拌30min，即得聚氨酯预聚物。
所述的交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，乳化剂为吐温80，引发剂为过硫酸钾。
所述植物生长调节剂为a-萘乙酸钠、复硝酚钠中的一种或两种；若为两种时，a-萘乙酸钠与复硝酚钠重量比优选为1∶1。
本发明所述生物可降解型多功能自控缓释肥料制备方法如下：
先采用胶乳互穿网络技术将纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯预聚物、植物生长调节剂、乳化剂、交联剂、引发剂合成以水作为分散介质的水溶性高分子聚合物乳液，然后将其均匀的喷涂到尿素或复混肥颗粒表面，经加热、固化后，制成生物可降解型多功能自控缓释肥料。
本发明所述生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，具体步骤如下：
(1)包膜材料水溶性高分子聚合物乳液的制备
按上述重量配比分别称取包膜材料的各原料组分，先将聚乙烯醇投入计量好的常温水中，浸泡50-70min，并搅拌使其充分溶胀、分散。然后以2-3℃/min的速度升温至80℃，并不停地搅拌，搅拌速率为60～100r/min。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却至常温，搅拌均匀。再过60目筛，贮存备用。
然后将上述聚乙烯醇水溶液、纤维素、聚氨酯预聚物、植物生长调节剂、交联剂，倒入盛有乳化剂和去离子水的容器中，在20℃～27℃下，以6000～10000r/mim转速剪切乳化0.5～0.7h，得乳液，调乳液pH值到7-8；同时用预留的去离子水将过硫酸钾配成浓度为1mg/ml的溶液，作为引发剂；取1/10体积量的乳液和1/5体积量的引发剂溶液加入反应器中，通入氮气，升温至75℃～85℃，20min后，将上述剩余的乳液和剩余的引发剂溶液混合，滴加到反应器中，2h内滴加完毕，之后继续反应3～3.5h，得水溶性高分子聚合物乳液；作为包膜材料备用。
(2)尿素或复混肥颗粒初次包膜与固化
按尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为(9.2～9.5)∶(0.5～0.8)取料。
将尿素或复混肥颗粒加入加热干燥转鼓中，滚动并预热至80℃～90℃；然后转鼓以45～60转/分滚动，同时将步骤(1)制得的包膜材料经泵或承压形式送至双流体喷嘴或喷头组，并将其雾化后喷涂到转鼓中的尿素或复混肥颗粒上，包膜材料用量为所取包膜材料总重量的60-70％；同时将转鼓内的肥料加热到90℃～110℃，进行加热固化，停止喷涂后继续加热固化5-8分钟，乳状的包膜材料即完全固化，即得初次包膜颗粒。
(3)过筛与二次包膜
将步骤(2)得到的初次包膜肥料颗粒趁热过5mm筛；同时将粒径＞5mm的颗粒常规破碎，与粒径≤5mm的初次包膜肥料颗粒合并，再按步骤(2)的喷涂方法进行二次包膜，此次包膜材料用量为所取包膜材料总重量的30-40％，得二次包膜颗粒；
(4)筛分与包装
将步骤(3)制得的二次包膜颗粒过5mm筛，将粒径大于5mm的肥料颗粒进行简单破碎后与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，冷却后包装，即得产品。
上述生物可降解型多功能自控缓释肥料，当步骤(1)所述水溶性高分子聚合物乳液的各组分以重量配比为纤维素∶聚乙烯醇∶聚氨酯预聚物∶交联剂∶乳化剂∶引发剂∶植物生长调节剂∶去离子水为(12～13)∶(6～7)∶(17～18)∶(1～2)∶(0.10～0.15)∶(0.001～0.002)∶(0.2～0.3)∶(60～64)称取时，所得控释肥料产品在25℃条件下，可控养分释放时间为60±2天。
上述生物可降解型多功能自控缓释肥料，当步骤(1)所述水溶性高分子聚合物乳液的各组分以重量配比为纤维素∶聚乙烯醇∶聚氨酯预聚物∶交联剂∶乳化剂∶引发剂∶植物生长调节剂∶去离子水为(14～15)∶(6～7)∶(19～20)∶(1～2)∶(0.10～0.15)∶(0.001～0.002)∶(0.2～0.3)∶(56～60)称取时，所得控释肥料产品在25℃条件下，可控养分释放时间为90±3天。
上述生物可降解型多功能自控缓释肥料，当步骤(1)所述水溶性高分子聚合物的各组分以重量配比为纤维素∶聚乙烯醇∶聚氨酯预聚物∶交联剂∶乳化剂∶引发剂∶植物生长调节剂∶去离子水为(16～18)∶(7～8)∶(21～22)∶(1～2)∶(0.10～0.15)∶(0.001～0.002)∶(0.2～0.3)∶(50～55)称取时，所得控释肥料产品在25℃条件下，可控养分释放时间为120±4天。
上述生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法中：
步骤(1)所述水溶性高分子聚合物乳液优选制备条件为在25℃下，以8000r/mim转速剪切乳化0.6h。
步骤(2)所述尿素为大颗粒尿素，所述复混肥为喷浆造粒型的复混肥；所述尿素或复混肥的平均粒径优选2.5～3.0mm。
本发明通过选用生物可降解的材料来制备包膜材料，从而保证了肥料的可降解性；通过在膜材料中添加植物生长调节剂来调控植物的生长、发育。本发明制备方法中，首先用水作为分散介质将纤维素配成乳液进行交联，然后将交联的纤维素乳液作为“种子”，再加入单体(聚乙烯醇、聚氨酯预聚物、交联剂、固化剂和引发剂)，使单体在“种子”胶乳粒表面进行聚合和交联，制得胶乳互穿网络聚合物。将该聚合物喷涂到肥料颗粒的表面，经加热固化后，即形成了以纤维素为骨架，高聚物低渗材料为填充物的疏水膜。该疏水膜上有许多微孔，土壤中的水以气态的形式通过膜上的微孔进入肥料内部，使肥芯吸湿溶胀，肥料中的养分就会在巨大的内外浓度梯度下通过膜上微孔进入土壤中，实现自控缓释肥料的效果。
膜上微孔的数量和孔径的大小成为养分释放快慢的控制性因素，而微孔的数量和孔径的大小又受膜材料用量和组分的影响，本发明通过调节膜材料的用量和组分，有效地实现了养分释放的可控性。
存在于膜材料中的植物生长调节剂主要以两种形态存在，一种是以游离态存在的，这部分经膜上的微孔随肥料内部的肥料溶液进入土壤中；另一种是以结合态存在的，这部分通过膜材料的生物降解进入土壤中。进入土壤中的这些植物生长调节剂通过植物根系吸收进入植物体内，实现对植物生长发育和抗逆性的调控。
本发明的优点是，以纤维素为主要组分来合成包膜材料，保证了包膜材料的生物可降解性，胶乳互穿网络技术的应用，大大提高了肥料自身的控释性能和氮素利用率，减少了包膜材料的用量，降低了成本，从而使适用作物范围进一步扩大；通过在膜材料中添加植物生长调节剂在实现改善植物生长所需的营养环境的同时，还参入了植物自身生长发育和抗逆性的调控，双管直下，实现作物产量、品质以及抗逆性的显著提高。此外，本发明还具有制备工艺简单，溶剂无毒，适合快速、大规模生产的优点，并且一次施肥就能满足作物整个生育期对养分的需要。
本发明所制的生物可降解型多功能自控缓释肥料具有良好的控释性能和降解性以及较高的氮素利用率，下面以表1和表2中的数据来对本发明的效果作进一步说明。
表1聚合物组成对膜材料吸水性和水蒸气渗透性的影响
注：控60是指能够控释60天的包膜材料，其它膜材料依次类推。
表2聚合物组成对氮素利用率和降解率的影响
注：试验材料为小麦，计算膜材料降解率的时间为360天。
总之，本发明由于膜材料主要采用了生物可降解型材料，克服了高聚物包膜由于不可生物降解带来的“白色污染”问题；在膜材料的制备过程中采用了胶乳互穿网络技术，从而提高了肥料的控释性能，降低了膜材料成本。养分按作物需肥规律缓慢释放，植物生长调节剂的引入促进了作物的生长发育，提高了作物对养分的吸收能力，氮素利用率提高25％～35％，一次施用即可满足作物全生育期的需要，节肥，省工，减少环境污染，应用前景十分广阔。
为了说明在包膜材料添加植物生长调节剂的优越性，我们进行了对比试验。从表3中，可以明显看出，添加植物生长调节剂的包膜控释肥较未添加植物生长调节剂的包膜控释肥，次根数量、根长密度明显增加，分别提高75％和23％；萎蔫系数下降，表明抗旱能力增加；氮素利用率明显提高，提高25％；籽粒产量和粗蛋白含量明显增加，表明产量和品质得到了明显得提高。
表3不同肥料处理对冬小麦生长、抗旱性、氮素利用率以及产量、品质的影响
注：对照为大颗粒尿素、T1为不含植物生长调节剂的包膜控释肥、T2为含植物生长调节剂的包膜控释肥。这三个处理纯氮、磷、钾的施用量相同。供试作物为冬小麦，采用盆栽，每盆保持有效分蘖数为15个。同时设不施氮肥，其它施肥处理同以上三个处理的绝对对照，进行氮素利用率的计算。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
实施例中所用原料说明如下：
尿素颗粒，山东诸城市良丰化学有限公司售，
纤维素(羟甲基纤维素、羧甲基纤维素)，湖北钟祥市金汉江纤维素有限公司售，
聚乙烯醇，上海康湖化工有限公司售，
聚氨酯预聚物，淄博华天化工有限公司售，
植物生长调节剂(a-萘乙酸钠、复硝酚钠)，潍坊大千化工有限公司售，
交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，淄博中森化工有限公司售。
实施例1
一种生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，具体步骤如下：
(1)水溶性高分子聚合物包膜材料乳液的制备
分别称取纤维素12g，聚乙烯醇6g，聚氨酯预聚物17g，交联剂1g，乳化剂0.10g，引发剂0.001g，植物生长调节剂0.2g，去离子水为60g，先将聚乙烯醇(平均聚合度为1700～1800，分子量为84000～89000道尔顿，醇解度89％)慢慢地分散投入计量好的常温水中，浸泡1h左右，并适当搅拌，使其充分溶胀、分散。然后以3℃/min的速度逐步提温至80℃，并不停地搅拌，搅拌速率为60～100r/min。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并搅拌均匀为止。再过60目筛，贮存备用。然后将上述聚乙烯醇水溶液与纤维素(羟甲基纤维素∶羧甲基纤维素之间的混合重量比为1∶1)、聚氨酯预聚物、植物生长调节剂、N-羟甲基丙烯酰胺倒入盛有吐温80和去离子水的容器中，在25℃下，以8000r/mim转速剪切乳化0.5h，得乳液；同时用预留的去离子水将过硫酸钾配成浓度为1mg/ml的溶液，作为引发剂；调乳液pH值到7.5；取1/10体积量的乳液和1/5体积量的引发剂溶液加入四口瓶中或反应釜中，通入氮气，升温至80℃，20min后，将上述剩余的乳液和剩余的引发剂溶液混合，滴加到反应器中，2h内滴加完，之后继续反应3h，得水溶性高分子聚合物包膜材料乳液；作为包膜材料备用。
(2)尿素或复混肥颗粒包膜与固化
将尿素或复混肥颗粒1650g(平均粒径2.0～2.5mm)倒入加热干燥转鼓中，滚动并预热至80℃～90℃；然后转鼓以55转/分滚动，同时将步骤(1)制得的水溶性高分子聚合物包膜材料乳液经泵或承压形式送至双流体喷嘴或喷头组，并将其雾化后喷涂到转鼓中的肥料颗粒上，此次乳状的包膜材料用量为60g；同时将转鼓内的肥料加热到90℃～100℃，进行加热固化，停止喷涂后继续加热固化5分钟，乳状的包膜材料即完全固化；
(3)过筛与二次包膜
将步骤(2)得到的包膜肥料颗粒趁热过5mm筛；同时将粒径＞5mm的肥料颗粒常规破碎，与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，共同重复步骤(2)的喷涂程序进行二次包膜，此次乳状的包膜材料用量为36g；
(4)筛分与包装
将步骤(3)二次包膜后的肥料颗粒过5mm筛，将粒径大于5mm的肥料颗粒进行简单破碎后与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，冷却后包装。
所得控释肥料产品尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为9.45∶0.55，在25℃条件下，可控养分释放约为60天。
实施例2
一种生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，具体步骤如下：
(1)水溶性高分子聚合物包膜材料乳液的制备
分别称取纤维素14g，聚乙烯醇6g，聚氨酯预聚物19g，交联剂1g，乳化剂0.10g，引发剂0.001g，植物生长调节剂0.2g，去离子水为56g，先将聚乙烯醇(平均聚合度为1700～1800，分子量为84000～89000道尔顿，醇解度88％)慢慢地分散投入计量好的常温水中，浸泡1h左右，并适当搅拌，使其充分溶胀、分散。然后以3℃/min的速度逐步升温至80℃，并不停地搅拌，搅拌速率为60～100r/min。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并搅拌均匀为止。再过60目筛，贮存备用。然后将上述溶液与纤维素(羟甲基纤维素∶羧甲基纤维素之间的混合重量比为1∶1)、聚氨酯预聚物、植物生长调节剂、N-羟甲基丙烯酰胺倒入盛有吐温80和去离子水的容器中，在25℃下，以9000r/mim转速剪切乳化0.6h，得乳液；同时用预留的去离子水将过硫酸钾配成浓度为1mg/ml的溶液，作为引发剂；调乳液pH值到7.5；取1/10体积量的乳液和1/5体积量的引发剂溶液加入四口瓶中或反应釜中，通入氮气，升温至80℃，20min后，将上述剩余的乳液和剩余的引发剂溶液混合，滴加到反应器中，2h内滴加完，之后继续反应3.5h，得水溶性高分子聚合物包膜材料乳液；作为包膜材料备用。
(2)尿素或复混肥颗粒包膜与固化
将尿素或复混肥颗粒1385g(平均粒径2.5～3.0mm)倒入加热干燥转鼓中，滚动并预热至80℃～90℃；然后转鼓以60转/分滚动，同时将步骤(1)制得的水溶性高分子聚合物包膜材料乳液经泵或承压形式送至双流体喷嘴或喷头组，并将其雾化后喷涂到转鼓中的肥料颗粒上，此次乳状的包膜材料用量为60g；同时将转鼓内的肥料加热到100℃～105℃，进行加热固化，停止喷涂后继续加热固化5分钟，乳状的包膜材料即完全固化；
(3)过筛与二次包膜
将步骤(2)得到的包膜肥料颗粒趁热过5mm筛；同时将粒径＞5mm的肥料颗粒常规破碎，与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，共同重复步骤(2)的喷涂程序进行二次包膜，乳状的包膜材料用量为36g；
(4)筛分与包装
将步骤(3)二次包膜后的肥料颗粒过5mm筛，将粒径大于5mm的肥料颗粒进行简单破碎后与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，冷却后包装。
所得控释肥料产品尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为9.35∶0.65，在25℃条件下，可控养分释放约为90天。
实施例3
一种生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，具体步骤如下：
将60g聚乙烯醇(平均聚合度为1700～1800，分子量为84000～89000道尔顿，醇解度89％)慢慢地分散投入盛放400g的常温去离子水1000ml烧杯中，浸泡1h左右，并适当搅拌，使其充分溶胀、分散。然后3℃/min的速度逐步升温至80℃，并不停地搅拌，搅拌速率为60～100r/min。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并搅拌均匀为止。再过60目筛，贮存备用。然后将上述溶液与120g纤维素(羟甲基纤维素∶羧甲基纤维素之间的混合重量比为1∶1)、170g聚氨酯预聚物、1g a-萘乙酸钠、1g复硝酚钠、10g N-羟甲基丙烯酰胺倒入盛有1g吐温80和227ml去离子水的容器中，在25℃下，以8000r/mim转速剪切乳化0.5h，得乳液；同时用预留的10ml去离子水将过硫酸钾配成浓度为1mg/ml的溶液，作为引发剂；调乳液pH值到7.5；取1/10体积量的乳液和1/5体积量的引发剂溶液加入四口瓶中或反应釜中，通入氮气，升温至80℃，20min后，将上述剩余的乳液和剩余的引发剂溶液混合，滴加到反应器中，2h内滴加完，之后继续反应3h，得水溶性高分子聚合物包膜材料乳液，作为包膜材料备用。
将尿素或复混肥颗粒17180g(平均粒径2.0～2.5mm)加入转鼓中，预热到80℃～90℃，同时用泵或承压形式将包膜材料乳液送至双流体喷嘴(或喷头组)，将其雾化后喷涂到转鼓中的肥料颗粒表面，此次乳状的包膜材料用量为625g；同时将转鼓内的肥料加热到90℃～100℃之间，转速调至55转/分，停止喷涂约5分钟后，乳状的包膜材料即可固化。
趁热过5mm筛，将粒径＞5mm相互粘连的肥料颗粒进行破碎，破碎后连同粒径≤5mm的肥料颗粒一起进行二次包膜，乳状的包膜材料用量为375g。
过5mm筛，将粒径大于5mm的肥料颗粒进行简单破碎后与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，冷却后包装、贮存。
所得控释肥料产品尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为9.45∶0.55，在25℃条件下可控养分释放约为60天。
实施例4
一种生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，具体步骤如下：
将70g聚乙烯醇(平均聚合度为1700～1800，分子量为84000～89000道尔顿，醇解度88％)慢慢地分散投入盛放430g的常温去离子水1000ml烧杯中，浸泡1h左右，并适当搅拌，使其充分溶胀、分散。然后3℃/min的速度逐步升温至80℃，并不停地搅拌，搅拌速率为60～100r/min。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并搅拌均匀为止。再过60目筛，贮存备用。然后将上述溶液与140g纤维素(羟甲基纤维素∶羧甲基纤维素之间的混合重量比为1∶1)、190g聚氨酯预聚物、1g a-萘乙酸钠、1g复硝酚钠、10g N-羟甲基丙烯酰胺倒入盛有1g吐温80和147ml去离子水的容器中，在25℃下，以8000r/mim转速剪切乳化0.6h，得乳液；同时用预留的10ml去离子水将过硫酸钾配成浓度为1mg/ml的溶液，作为引发剂；调乳液pH值到7.5；取1/10体积量的乳液和1/5体积量的引发剂溶液加入四口瓶中或反应釜中，通入氮气，升温至80℃，20min后，将上述剩余的乳液和剩余的引发剂溶液混合，滴加到反应器中，2h内滴加完，之后继续反应3.5h，得水溶性高分子聚合物包膜材料乳液；作为包膜材料备用。
将尿素或复混肥颗粒14380g(平均粒径2.5～3.0mm)加入转鼓中，预热到80℃～90℃，同时用泵或承压形式将包膜材料乳液送至双流体喷嘴(或喷头组)，将其雾化后喷涂到转鼓中的肥料颗粒上，此次乳状的包膜材料用量为625g；同时将转鼓内的肥料加热到100℃～105℃之间，转速调至60转/分，停止喷涂约5分钟后，乳状的包膜材料即可固化。
趁热过5mm筛，将粒径＞5mm相互粘连的肥料颗粒进行破碎，破碎后连同粒径≤5mm的肥料颗粒一起进行二次包膜，乳状的包膜材料用量为375g。
过5mm筛，将粒径大于5mm的肥料颗粒进行简单破碎后与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，冷却后包装、贮存。
所得控释肥料产品尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为9.35∶0.65，在25℃条件下可控养分释放约为90天。
实施例5
一种生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，具体步骤如下：
将80g聚乙烯醇(平均聚合度为1700～1800，分子量为84000～89000道尔顿，醇解度88％)慢慢地分散投入盛放480g的常温去离子水1000ml烧杯中，浸泡1h左右，并适当搅拌，使其充分溶胀、分散。然后3℃/min的速度逐步升温至80℃，并不停地搅拌，搅拌速率为60～100r/min。聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却，直至常温，并搅拌均匀为止。再过60目筛，贮存备用。然后将上述溶液与160g纤维素(羟甲基纤维素∶羧甲基纤维素之间的混合重量比为1∶1)、210g聚氨酯预聚物、1g a-萘乙酸钠、1g复硝酚钠、10g N-羟甲基丙烯酰胺倒入盛有1g吐温80和47ml去离子水的容器中，在25℃下，以8000r/mim转速剪切乳化0.6h，得乳液；同时用预留的10ml去离子水将过硫酸钾配成浓度为1mg/ml的溶液，作为引发剂；调乳液pH值到7.5；取1/10体积量的乳液和1/5体积量的引发剂溶液加入四口瓶中或反应釜中，通入氮气，升温至80℃，20min后，将上述剩余的乳液和剩余的引发剂溶液混合，滴加到反应器中，，2h内滴加完，之后继续反应3.5h，得水溶性高分子聚合物包膜材料乳液；作为包膜材料备用。
将尿素或复混肥颗粒12330g(平均粒径3.0～3.5mm)加入转鼓中，预热到90℃，同时用泵或承压形式将包膜材料乳液送至双流体喷嘴(或喷头组)，将其雾化后喷涂到转鼓中的肥料颗粒上，此次乳状的包膜材料用量为625g，同时将转鼓内的肥料加热到105℃之间，转速调至60转/分，约5分钟后，乳状的包膜材料即可固化。
趁热过5mm筛，将粒径＞5mm相互粘连的肥料颗粒进行破碎，破碎后连同粒径≤5mm的肥料颗粒一起进行二次包膜，乳状的包膜材料用量为375g。
过5mm筛，将粒径大于5mm的肥料颗粒进行简单破碎后与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，冷却后包装、贮存。
所得控释肥料产品尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为9.25∶0.75，在25℃条件下可控养分释放约为120天。
Claims (10)
1、一种生物可降解型多功能自控缓释肥料，其特征在于，由尿素或复混肥颗粒表面均匀喷涂一层控释层包膜材料制成，该包膜材料为含植物生长调节剂的水溶性高分子聚合物乳液，其原料重量比组分为：纤维素∶聚乙烯醇∶聚氨酯预聚物∶交联剂∶乳化剂∶引发剂∶植物生长调节剂∶去离子水为(12～18)∶(6～8)∶(17～22)∶(1～2)∶(0.10～0.15)∶(0.001～0.002)∶(0.2～0.3)∶(50～64)。
2、如权利要求1所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料，其特征在于，所述尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为(9.2～9.5)∶(0.5～0.8)。
3、如权利要求1所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料，其特征在于，所述纤维素由羧甲基纤维素和羟甲基纤维素以重量比1∶1混合组成。
4、如权利要求1所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料，其特征在于，所述聚乙烯醇平均聚合度是1000～1800，分子量是49000～89000道尔顿，醇解度是78％～98％。
5、如权利要求4所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料，其特征在于，所述聚乙烯醇平均聚合度为1700～1800，分子量为84000～89000道尔顿，醇解度为87％～89％。
6、如权利要求1所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料，其特征在于，所述的交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺，乳化剂为吐温80，引发剂为过硫酸钾。
7、如权利要求1所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料，其特征在于，所述植物生长调节剂为a-萘乙酸钠、复硝酚钠中的一种或两种；若为两种时，a-萘乙酸钠与复硝酚钠重量比为1∶1。
8、一种如权利要求1所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，步骤如下：
(1)包膜材料水溶性高分子聚合物乳液的制备
按上述重量配比分别称取包膜材料的各原料组分，先将聚乙烯醇投入计量好的常温水中，浸泡50-70min，并搅拌使其充分溶胀、分散；然后以2-3℃/min的速度升温至80℃，并不停地搅拌，搅拌速率为60～100r/min；聚乙烯醇完全溶解后，边搅拌边冷却至常温，搅拌均匀，再过60目筛，贮存备用；
然后将上述聚乙烯醇水溶液、纤维素、聚氨酯预聚物、植物生长调节剂、交联剂，倒入盛有乳化剂和去离子水的容器中，在20℃～27℃下，以6000～10000r/mim转速剪切乳化0.5～0.7h，得乳液，调乳液pH值到7-8；同时用预留的去离子水将过硫酸钾配成浓度为1mg/ml的溶液，作为引发剂；取1/10体积量的乳液和1/5体积量的引发剂溶液加入反应器中，通入氮气，升温至75℃～85℃，20min后，将上述剩余的乳液和剩余的引发剂溶液混合，滴加到反应器中，2h内滴加完毕，之后继续反应3～3.5h，得水溶性高分子聚合物乳液；作为包膜材料备用；
(2)尿素或复混肥颗粒初次包膜与固化
按尿素或复混肥颗粒与包膜材料的重量比为(9.2～9.5)∶(0.5～0.8)取料；
将尿素或复混肥颗粒加入加热干燥转鼓中，滚动并预热至80℃～90℃；然后转鼓以45～60转/分滚动，同时将步骤(1)制得的包膜材料经泵或承压形式送至双流体喷嘴或喷头组，并将其雾化后喷涂到转鼓中的尿素或复混肥颗粒上，包膜材料用量为所取包膜材料总重量的60-70％；同时将转鼓内的肥料加热到90℃～110℃，进行加热固化，停止喷涂后继续加热固化5-8分钟，乳状的包膜材料即完全固化，即得初次包膜颗粒；
(3)过筛与二次包膜
将步骤(2)得到的初次包膜肥料颗粒趁热过5mm筛；同时将粒径＞5mm的颗粒常规破碎，与粒径≤5mm的初次包膜肥料颗粒合并，再按步骤(2)的喷涂方法进行二次包膜，此次包膜材料用量为所取包膜材料总重量的30-40％，得二次包膜颗粒；
(4)筛分与包装
将步骤(3)制得的二次包膜颗粒过5mm筛，将粒径大于5mm的肥料颗粒进行简单破碎后与粒径≤5mm的肥料颗粒合并，冷却后包装，即得产品。
9、如权利要求8所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性高分子聚合物乳液制备条件为在25℃下，以8000r/mim转速剪切乳化0.6h。
10、如权利要求8所述的生物可降解型多功能自控缓释肥料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述尿素为大颗粒尿素，所述复混肥为喷浆造粒型的复混肥；所述尿素或复混肥的平均粒径2.5～3.0mm。
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