挤出变形阻尼铝-镁合金及制备方法
技术领域
本发明涉及挤出变形阻尼铝-镁合金及制备方法。
背景技术
铝基阻尼合金有很强烈的市场需求,同时也是近30年来国内外重点研究的阻尼合金之一。但是,直到目前为止,作为结构-功能一体化材料的铝基阻尼合金,其所存在品种稀缺、阻尼效果不良、阻尼频段过窄等问题没有得到根本解决,许多情况下,不得不用铸铝、铝合金层压板或铸铝-铸铁预浇件等替代。
2004年,中国兵工52所发表了“高阻尼铝合金性能研究”一文。文章揭示,用其新开发的高阻尼铝合金替代ZL104合金(一种铸铝)用于制造坦克车体风扇,能量衰减率达一倍以上,降噪约5-6dB。其新开发的高阻尼合金组成为铝中添加约35wt%的Zn,很少量的Mg和Cu;该高阻尼合金在共振频段为1-4Hz下,60℃时阻尼系数Q-1为0.006,10℃-20℃温区内阻尼系数Q-1仍能达到0.005;该合金密度约为3.5g/cm3、抗拉强度(σb)约为325MPa、伸长率为5.7%。该合金相对不足表现在:阻尼系数相对较小、合金密度过大,超出常规铝合金密度(平均2.8g/cm3)的25%(兵器材料科学与工程,2004年,27卷,1期,P13-15)。
1989年,中国专利局公开了中国东南大学申请的题为“高耐磨、耐蚀、高阻尼铝锌铸造合金”的87105901.0号专利,该专利揭示的铝基代表性合金及其相关性能为:合金组成为:Al为74.2wt.%、Cu为0.75wt.%、Si为3wt.%、RE为0.21wt.%和Zn为22wt.%;阻尼系数Q-1为0.0022;由于该专利文件撰写简单,其阻尼系数Q-1获得所采用频率并未给出。显然,该专利在组成、设计等多方面与本发明显著不同,不构成对本发明新颖性限制。
用铝基金属复合材料弥补铝基阻尼合金存在品种稀缺、阻尼效果不良、阻尼频段过窄的发明也有专利揭示。诸如:2002年美国专利商标局公开的USP6,346,132号专利,揭示了在铝合金混入一定量Ti-Ni粉或Cu-Zn-Al合金粉等制造出阻尼材料;2004年中国专利局公开的CN200310122739.1号专利揭示利用原位反应,在熔炼铸铝或硬铝过程中生成0.1~20%的TiB2制备高阻尼复合材料的方法;显然,该发明金属复合材料与本发明的“合金”的IPC分类等都不同,不构成对本发明新颖性的限制。
由于开发不出理想的高阻尼铝基合金,实际应用中世界多数国家采用铸铝代替的方法。铸铝改性用于铝基阻尼合金的专利或文章也有公开或发表。诸如:1987年美国专利商标局公开的USP 4,684,414号专利中揭示:Al-9Si系高阻尼铝基合金在1Hz下可获得阻尼系数Q-1约为0.002的数值;类似的专利还有1989年美国专利商标局公开的USP4,859,252号专利;2006年中国专利局公开的CN200610050636.2号专利对铸铝107(ZL107)生产工艺的改进;2003年中国科技期刊“兵器材料科学与工程”报道的“通过优化热处理工艺,使铸铝ZL356中块状Si析出相球化,可使阻尼系数从10-4数量级提高到10-3数量级,其中在频率为237Hz,对于ZL356铸铝通过优化热处理,其阻尼系数Q-1达到0.00113”的报道(兵器材料科学与工程,2003年,26卷,6期,P10-18)。显然,上述针对以添加Si为主的铸铝研究或发明不构成对本发明新颖性的限制。
用低阻尼铸铝和铸铁混合使用的复合阻尼合金也有发明,如将Al-Si-Cu-Mg系铸铝合金液倾倒进球墨铸铁构件中、铸造出铸铝-铸铁复合阻尼器件,这在1999年美国专利商标局公开的题为“改善阻尼性的铝合金内插件及其制备方法”的USP 5,976,709号专利中有所揭示。另外,将“橡胶钢板”作为阻尼材料使用的原理移植到铝合金层压板上,也有较多文章报道和专利公开。例如:1993年,中国专利局公开的题为“高阻尼铝合金层压复合板”的CN91106755.8号专利;1999年,日本专利局公开的题为“易热成型阻尼铝板-树脂的三明治形复合材料”的JP11221876号专利;2007年,中国专利局公开的题为“低模量高阻尼无定形碳纤维铝基复合材料及其制备方法”的CN200610010600.1号专利等。这些复合材料或复合材料得到的构件、不构成对本发明合金的新颖性限制。
开发高阻尼轻合金方法与战略中,从现有工业牌号的合金中,通过改进已有牌号合金获得高阻尼合金的观点,被相当多的学者提倡和赞同,代表性观点之一为:“开发高阻尼轻合金材料应先从分析和改进现有的各个牌号轻合金入手”(中国有色金属学报,2005年,15卷,9期,P1319-1325)。其重要意义之一为:阻尼轻合金的根本属性是“结构-功能(指阻尼功能)一体化材料。50多年来世界各国花费大量研究经费、研究新型高阻尼合金惨痛教训集中表现在:追求高阻尼系数,由此获得高阻尼系数的合金作为结构材料要求的综合性能(包括腐蚀性能和加工性能等)不过关,导致到目前为止、世界各国可以真正可实际应阻尼合金寥寥无几;而现有牌号轻合金作为结构材料使用、已经经过大量实际应用场合的考验,若通过改进获得阻尼性后,显然能够减少或避免上述“惨痛教训”再次发生。该“惨痛教训”的发生另一危害表现在:导致人们对现有牌号作为结构材料的轻合金阻尼性研究的非常不够,甚至出现即使现有牌号作为结构材料的轻合金已经具有阻尼性,人们也不知晓,从而导致实际需要阻尼材料场合得不到应用。相关事例之一为:1978年USP 4,126,486号专利所发明作为结构材料的铝合金本身具有阻尼性,但一直被当作无阻尼的铝合金在工业上应用,10年后,另一国家研究该合金阻尼性能,并对稍加改良或其本身合金所申请的另外两个专利USP 4,684,414号专利和USP4,859,252号专利)报道阻尼性能,该合金或其改进合金才被世界发达国家开始用于替代阻尼铝合金场合。
“轻合金加工技术”期刊报道的2003年和2005年的两项研究结果,其中2003年题为“失效对6063铝合金力学性能及阻尼特性的影响”的研究结果,牌号为6063合金在欠失效状态下具有相对较高的阻尼比(轻合金加工技术,2003年,31卷,12期,P35-37)。同样,在2005年题为“几种铝合金的力学性能及阻尼特性”的研究结果揭示,牌号为8090的铝合金也表现出欠失效状态下具有相对较高的阻尼比现象,同时明示“屈服强度和抗拉强度可在一定程度上反映合金的阻尼特性”这一有价值的研究结果(轻合金加工技术,2005年,33卷,2期,P48-50)。
与本发明铝中添加10wt%镁、同时添加稀土的合金组成相近的铝基牌号合金与添加稀土改性的相关研究有:
①前苏联牌号AЛ8铸造铝合金化学组成中仅仅添加10wt%镁,没有添加少量稀土这是与本发明合金化学组成的唯一差别。不仅AЛ8铸造合金将铸造生产工艺改变为挤出生产工艺(变形合金生产工艺的一种)未见报道,而且AЛ8铸造铝合金添加稀土改性的研究也未见报道。
②前苏联牌号AЛ27铸造铝合金化学组成中镁的添加量为9.5wt%-10.5wt%,但同时添加少量的Zr、Zn、Cu、和Mn,这是与本发明合金化学组成中添加元素方面有差别。
③前苏联牌号AЛ27-1铸造铝合金化学组成中镁的添加量为9.5wt%-10.5wt%,但同时添加0.1%Mn,这是与本发明合金化学组成中添加元素方面有差别。
④中国牌号ZL301铸造铝合金化学组成中镁的添加量为9.5wt%-10.5wt%(中国GB1173-86标准),同时国标规定采用铸造工艺加工、铸件热处理工艺采用T4,达标铸件规定抗拉强度(σb)为280MPa、布氏硬度60HB、伸长率9%;显然,与本发明差别表现在改用挤出工艺加工和合金中添加少量稀土元素两方面。利用ZL301合金具有高抗腐蚀性特点、其被用于诸如海军战舰直升飞机导轨中部件(绿洲技术,1993年,1期,P38-40)。
⑤中国牌号5A13(LF13)铸造铝合金化学组成中镁的添加量为9.2wt%-10.5wt%,同时添加少量的Mn、Zn、和Ni这是与本发明合金化学组成中添加元素方面有差别。
⑥英国牌号LM10铸造铝合金化学组成中镁的添加量为9.5wt%-11wt%,同时添加0.1%的Mn、Ni、Zn和Cu(英国BS1490-1970标准),同时国标规定采用铸造工艺加工、铸件热处理工艺采用TB,达标铸件规定抗拉强度(σb)为280MPa(砂模)或310MPa(硬模)、伸长率不小于9%(砂模)或12%(硬模);其与本发明合金差别明显。
⑦德国牌号6BD-AlMg9铸造铝合金化学组成中镁的添加量为7.5wt%-10wt%,同时添加少量的Mn和Si(德国DIN1725-T5-86标准),同时国其标规定采用压力铸造工艺加工。其也与本发明合金差别明显。
用添加稀土方法对各种铝合金改性,有相当多的文章报道和专利公开,其中中国对此类的文章报道和专利公开数量相对较多。诸如中国专利局公开的CN200510037104.0、CN03126663.0、CN03119119.3、CN85100580、CN85100585、CN88105392.9、CN89102419.0、CN89109689.2、CN98121879.2、CN200610030805.6、CN200610012077.6、CN200710099752.8号专利等;但与本发明合金的组成或发明目相同的未见专利公开。
发明内容
本发明的目的在于提供挤出变形阻尼铝-镁合金的生产方法。特别是提供铝中添加10wt%镁、同时添加0.02-0.80wt%稀土镧,用工业挤出机挤出该合金、由此获得阻尼铝基合金的生产方法。
本发明设计原理:
(1)、尽管工业上将铝中添加10wt%镁和少量其它元素的铝-镁合金全部采用铸造方法生产,用生产变形合金中的挤出方法未见报道;但是,根据铝-镁二元合金相图,可以用于变形铝合金的端点(最大点)所对应的镁添加量为19wt%,本发明10wt%镁添加量落在变形铝合金区中镁添加量的中点附近,用挤出方式制备变形铝合金从理论上看可行。
(2)、铝中添加10wt.%的Mg,必然产生大量的β相(Al3Mg2),以β相为本发明合金的“界面阻尼因子”(附图5)、以溶入α相的Mg为本发明合金的“位错阻尼因子”和以GP区过渡相系列转换为“混合或缺陷型阻尼因子”(附图6),利用此阻尼三要素的共同作用、由此获得高阻尼系数的铝基合金从理论上看可行。
(3)、铝中添加超过0.3wt.%的稀土,通常将劣化作为结构材料的铝基合金(附图4),劣化原因之一被认为过量稀土导致所谓对作为结构材料铝基合金的“缺陷”,从而造成力学性能下降;而根据阻尼性与结构材料“缺陷”相关原理。利用添加稀土量在0.3wt.%临界点左右波动或大于0.3wt.%,由此平衡作为功能材料的阻尼性能和作为结构材料的力学性能,优化出新型结构-功能一体化材料从理论上看可行。
(4)、尽管一些国家,诸如中国,工业标准中规定将铝中添加10wt%镁的铝-镁合金的熔炼温度不超过700℃以避免合金氧化夹杂等。而本发明将熔炼温度提高750℃--790℃;相应措施为“氯化钾结壳打洞法”,其原理在于:氯化钾凝固点780℃左右,低于780℃结壳氯化钾空气透过率更低保护效果更好。同时,也符合“高温熔炼、低温浇铸”的基本原理。
挤出变形阻尼铝-镁合金,其组成为:Mg占10wt%,La占(0.02-0.80)wt%,杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt%,用Al平衡总量到100wt%。
挤出变形阻尼铝-镁合金的制备方法,其特征在于,步骤和条件如下:
以纯度99.95%的Al锭和Mg锭,Mg-La母合金锭为原料,Al锭、Mg锭和母合金锭经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到块状料,所述的含有稀土镧的Mg-La母合金锭中La为13.5wt%,杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.02wt%,铝余量;按照Mg占10wt%,La占(0.02-0.80)wt%,杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt%,用Al平衡总量到100wt%的配比进行称量和配料;配制的炉料装入石墨坩埚,电阻炉的炉温达到790℃时,将装有炉料的石墨坩埚放入电阻炉加热至所有炉料熔化,其中坩埚一放入电阻炉,随后立刻在坩埚中金属炉料表面浇入占金属炉料重量10%的KCl熔融盐覆盖在金属炉料上表面,以避免金属高温氧化;坩埚中合金熔化后随之搅拌50秒钟;停止加热降低炉温至750℃静置合金液30分钟,再次降低炉温至680℃准备合金出炉;合金液出炉前在已经结壳的KCl盐壳上打洞,从该洞口向外浇铸,合金液浇铸到满足挤出机挤出腔形状和尺寸要求的模具中,该模具为0.4mm薄钢板加工而成;浇铸的合金液冷却后出模,获得挤出变形阻尼铝-镁合金毛坯,该合金挤出毛坯放入退火炉在350℃退火,退火时间为4小时;退火过的合金挤出毛坯用于挤出机挤出,挤出条件为:挤出毛坯预热温度为350℃-370℃,挤压温度为420℃-440℃,挤压比为18.1-38.4,获得挤出变形阻尼铝-镁合金。
将合金毛坯和由挤出机直接获得的棒材或带材进行机械加工,分别在MAK-04型粘弹分析仪上测定阻尼性能、在力学测试设备上测定力学性能和进行其它相关表征等。
本发明的制备方法优点在于:
(1)、具有阻尼性能的挤出合金目前市场上极其缺乏,本发明利于满足该需求。
(2)、0-100Hz频段内阻尼合金市场上有强烈需求。本发明利于满足该需求。诸如在许多光机电一体化系统中,减震系统设计十分注重6-65Hz频段内的震动,而电动机所引起的振动通常在6-65Hz频段;本发明实施例2中的由工业挤出机挤出后、没有经过任何热处理的工业挤出带材,在扣除空白后其带材阻尼系数(tanδ)在20Hz时达到0.0129的102数量级的高阻尼系数。另外,本发明中所有实施例中挤出毛坯的阻尼系数(tanδ)都有较高数值,说明存在理想的阻尼因子,根据金属遗传性相关理论,所存在理想的阻尼因子为合金后续加工,特别是力学性能和阻尼性能之间平衡和优化过程,奠定高阻尼性基础。
(3)、阻尼合金轻量化和低成本效果显著。铝中每添加1wt%的镁,铝基合金密度降低约0.01。市场上常用铝合金密度平均在2.8g/cm3左右;并且常用ZA27等阻尼合金的的密度都超过3.5;而本发明合金与其相比密度降低范围约为6.5%-7.2%。国际市场铝锭和镁锭价格相同条件下,铝中每添加1wt%的镁,铝镁合金铸件的金属原料成本下降0.65%;只要国际市场镁锭价格不大于铝锭同期价格1.55倍,本发明Al-13Mgwt%合金就具有铸件原料成本低的优势。
附图说明
图1是本发明的退火后的挤出变形阻尼铝-镁合金的实物照片。照片中四个毛坯的添加稀土数量不同,其是由浇铸出的铸件经过切削加工、表面光亮后,放到350℃热风(热空气)循环烘箱中加热5小时,由其表面色泽变化观测其抗热空气的氧化程度以及为退火工艺制度的设计提供参数;由该实物照片可见,其表面保持足够光亮,说明本发明的合金抗350℃热空气氧化能力较强。
图2是本发明的一个为Al-10wt%Mg-0.3wt%La的挤出变形阻尼铝-镁合金,由工业挤出机挤出后没有经过任何加工或处理的挤出棒材的实物照片。照片中显示的光亮为实际观测到表面光洁度相对较高所至。本发明的另一个挤出变形阻尼铝-镁合金的组成为Al-10wt%Mg-0.02wt%La。这与通常的“适量稀土添加可增加挤出铝合金的表面光洁度”的规律相互一致。
图3是本发明的Al-10wt%Mg-0.02wt%La挤出变形阻尼铝-镁合金拉伸样品的应力-应变曲线图。图中样品是工业挤出工段中、由工业挤出机挤出后、没有经过任何热处理的工业挤出棒材,加工成测定拉伸所需要的拉伸样品。
图4是本发明的Al-10wt%Mg-0.8wt%La挤出变形阻尼铝-镁合金压缩样品的应力-应变曲线图。
图5是本发明的Al-10wt%Mg-0.8wt%La挤出变形阻尼铝-镁合金的X-射线衍射(XRD)分析结果。由图可见,β相(Al3Mg2)和稀土与铝所形成的金属间化合物均有可确定其存在的衍射峰。
图6是本发明Al-10wt%Mg-0.8wt%La挤出变形阻尼铝-镁合金的热分析结果。图6中曲线DTA为差热分析曲线、TGA为热重分析曲线。
具体实施方式
实施例1:以纯度99.95%的Al锭和Mg锭,Mg-La母合金锭为原料,Al锭、Mg锭和母合金锭经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到块状料,其中含有稀土镧的Mg-La母合金锭中La占13.5wt%,杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.02wt%,铝余量;按照通式Al-10wt%Mg-0.8wt%La配比进行称量和配料;配制完成的炉料装入石墨坩埚,电阻炉的炉温达到790℃时,将装有炉料的石墨坩埚放入电阻炉加热至所有炉料熔化,其中坩埚一放入电阻炉,随后立刻在坩埚中金属炉料表面浇入占金属炉料重量10%的KCl熔融盐覆盖在金属炉料上表面随后立刻在坩埚中金属炉料表面浇入占金属炉料重量10%的KCl熔融盐覆盖在金属炉料上表面、以避免金属高温氧化;坩埚中合金熔化后随之搅拌50秒钟;停止加热降低炉温至750℃静置合金液30分钟,再次降低炉温至680℃准备合金出炉;合金液出炉前在已经结壳的KCl盐壳上打洞,从该洞口向外浇铸、合金液浇铸到满足挤出机挤出腔形状和尺寸要求的模具中,该模具为0.4mm壁厚的钢板加工而成;浇铸的合金液冷却后出模,获得合金挤出毛坯,该毛坯放入退火炉在350℃退火,退火时间为4小时;退火过的合金毛坯在用于挤出机挤出,挤出条件为:挤出毛坯预热温度为360℃、挤压温度为440℃和挤压比为38.4;获得挤出变形阻尼铝-镁合金挤出棒材。
阻尼性能测定仪器选用MAK-04型粘弹分析仪,阻尼测试样品片尺寸为2mm厚、5mm宽和30mm长;阻尼系数增加扣除规定空白步骤,挤出毛坯阻尼系数对应空白制备条件为:在工业A00铝锭上直接用线切割机切割出2mm厚、5mm宽和30mm长的阻尼测试样品片;挤出棒材阻尼系数对应空白制备条件为:在工业导电铝排上直接用线切割机切割出2mm厚、5mm宽和30mm长的阻尼测试样品片。
力学性能和其它性能的表征分别在美国INSTR0N-5869型材料试验机和其它进口仪器上进行。
在温度为室温、共振频率为20Hz、40Hz、60Hz、80Hz和100Hz下,挤出毛坯阻尼系数(tanδ)分别为:0.0012、0.0074、0.0061、0.0054和0.0021。
在温度为室温、共振频率为20Hz、、60Hz和100Hz下,由工业挤出机直接获得的挤出带材阻尼系数(tanδ)为:0.0139、0.0072和0.0048。
室温下、Al-10wt%Mg-0.8wt%La挤出毛坯主要力学指标为:抗拉强度(σb)为164MPa、伸长率1.9%、布氏硬度61HB。
室温下、Al-10wt%Mg-0.8wt%La由工业挤出机直接挤出获得挤出带材主要力学指标为:抗拉强度(σb)为244MPa,伸长率8.6%,布氏硬度67HB。
实施例2:与实施例1所不同的是:①按照通式Al-10wt%Mg-0.3wt%La配比进行称量和配料;②挤出毛坯预热温度为370℃;③挤压温度为430℃;④挤压比为28.3。其余步骤和条件同实施例1。
在温度为室温、共振频率为20Hz、40Hz、60Hz、80Hz和100Hz下,挤出毛坯阻尼系数(tanδ)分别为:0.0001、0.0067、0.0059、0.0049和0.0013。
在温度为室温、共振频率为20Hz、、80Hz和100Hz下,由工业挤出机直接获得的挤出带材阻尼系数(tanδ)为:0.0129、0.0051和0.0044。
室温下、Al-10wt%Mg-0.3wt%La挤出毛坯主要力学指标为:抗拉强度(σb)为180MPa,伸长率1.7%,布氏硬度74HB。
室温下、Al-10wt%Mg-0.3wt%La由工业挤出机直接挤出获得挤出带材主要力学指标为:抗拉强度(σb)为265MPa,伸长率9.8%,布氏硬度77HB。
实施例3:与实施例1所不同的是:①按照通式Al-10wt%Mg-0.02wt%La配比进行称量和配料;②挤出毛坯预热温度为350℃;③挤压温度为420℃;④挤压比为18.1;⑤挤出工业带材。其余步骤和条件同实施例1。
在温度为室温、共振频率为20Hz、40Hz、60Hz、80Hz和100Hz下,Al-10wt%Mg-0.02wt%La挤出毛坯阻尼系数(tanδ)分别为:0.0084、0.0137、0.0089、0.0060和0.0051。
在温度为室温、共振频率为20Hz、60Hz和100Hz下,由工业挤出机直接挤出获得的Al-10wt%Mg-0.02wt%La挤出带材阻尼系数(tanδ)为:0.0012、0.0002和0.0001。
室温下、Al-10wt%Mg-0.02wt%La挤出毛坯主要力学指标为:抗拉强度(σb)为178MPa、伸长率2.2%、布氏硬度64HB。
室温下、Al-10wt%Mg-0.02wt%La由工业挤出机直接挤出获得挤出带材主要力学指标为:抗拉强度(σb)为259MPa,伸长率8.4%,布氏硬度71HB。