CN101234285A - 等离子体自光极化反应装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气态污染物控制领域。该装置由过滤器(1)和自光极化等离子体反应器(2)串联组成；气体管道(4)连接过滤器(1)，过滤器(1)内设过滤筒(5)，再通过气体管道连接自光极化等离子体反应器(2)；自光极化等离子体反应器为管－线式结构，内部轴线位置放置放电极(9)，放电极通过高压电线(15)与高压电源(3)相连；反应器壳体(12)外部为外电极(10)，外电极通过接地电线(16)接地；自光极化等离子体反应器内部密封镀有纳米TiO₂光催化剂薄膜的填料(13)，自光极化等离子体反应器尾部连接气体管道(4)。本发明促进了光催化反应的进行，提高了气态污染物净化效果，较一般的低温等离子体反应器降解效果更好，更完全。

Description

等离子体自光极化反应装置及其方法

技术领域

本发明是一种针对挥发性有机物的净化处理装置及方法，尤其是一种等离子体自光极化反应装置及其方法，属于气态污染物控制技术领域。

背景技术

挥发性有机物(volatile organic compounds，简称VOCs)是一大类重要的空气污染物，是指在常温下饱和蒸气压超过70.91Pa、常压下沸点小于260℃的有机化合物，其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等。VOCs的危害主要有以下几个方面：(1)大多数VOCs有异味且有毒，VOCs中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，这些物质干扰人体内分泌系统，具有遗传毒性及引起“雌性化”的严重后果，对环境安全和人类生存繁衍构成威胁；(2)在光线的照射下，许多VOCs很容易与一些氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康，影响农作物生长；(3)某些卤代烃可能会导致臭氧层的破坏，如氯氟碳化物(CFCs)和氯氟烃；(4)很多VOCs属于易燃、易爆类化合物，给企业生产造成较大隐患。

VOCs的治理技术基本分为两大类：第一类是以改进工艺技术、更换设备和防止泄漏为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制性措施。传统的VOCs处理方法有：燃烧法、吸收法、冷凝法、吸附法等。这些方法在技术上、经济上都存在一定的缺陷：或是初始投资和运行费用高，或是处理效果不理想，或是后续处理不当造成二次污染。尤其是低浓度、大气量的废气尚未找到经济有效的治理方法。目前国内外处于研究过程中的新方法主要有：生物法、膜分离法、等离子体法、光催化法等。

等离子体作为物质存在的第四种形态，是由带电的正粒子、负粒子(其中包括正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等)组成的集合体。低温等离子体降解VOC作为一种新的处理方法，具有去除率高、易操作、能耗低等优点，较传统的方法显示出良好的技术优势和发展前景，能够达到较好的去除效果。主要包括电子束照射法、介质阻挡放电法、沿面放电法和电晕放电法等技术。

电晕放电是使用曲率半径很小的电极，并在电极上加高压电，由于电极的曲率半径很小，靠近电极区域的电场特别强，电子逸出阴极，发生非均匀放电。介质阻挡放电是将绝缘介质插入放电空间中，在介质阻挡放电过程中，电介质其到储能的作用，可以避免电弧的生成，通常为随即丝状放电。将电晕放电和介质阻挡放电相结合产生低温等离子体是一种非常有效的途径。

光催化反应是指当在紫外光的照射下，反应物会在光催化剂表面上发生氧化还原反应。“光催化”这以一术语本身就意味着光化学与催化剂两者的结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。通常使用的光催化剂是半导体金属氧化物。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valence band，VB)和空的高能导带(conduction band，CB)构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)。在电场作用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光致空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体表面的物质中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原，从而达到降解气态污染物的作用。

近些年来由于其耗能低、效率高、没有二次污染，纳米材料光催化方法处理VOCS已成为国内外研究的热点。光化学反应器是光催化过程的核心设备也是研究的焦点。在气固相光催化氧化反应器的研究中，目前主要采用固定床反应器。然而，已经开发出的反应器效果均不理想，已成为能否有效利用光催化剂的关键。

光催化反应器设计中面临的主要问题，除了传统反应器涉及的诸如质量传递和混合，反应物与催化剂的接触，流动方式，反应动力学，催化剂的安装，温度控制等问题外，还必须考虑光照这一重要因素。这是由于光催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化性，所以激活催化剂的量决定了光催化反应器的反应能力。因此，光催化反应器的设计远比传统的化学反应器复杂。为了提供尽可能多的受激光催化剂，光催化反应器必须能够提供尽可能大的而且能被光照射的催化剂比表面积。其次，为了减少反应器的造价，还要求能为单位体积的反应器提供尽可能大的安装催化剂的面积，这正是光催化反应器设计的难点。如何解决这一难题已成为纳米材料光催化反应器能否工业化的关键。

发明内容

针对纳米材料光催化反应器设计难点，本课题在充分研究有介质存在条件下气体放电产生低温等离子体的物理特征之后，提出等离子体自光极化这一概念，并在这一概念的基础上设计出了一种新型的等离子体自光极化反应装置。

本发明的目的在于提供一种新型的、有效的、低能耗的低温等离子体VOCs处理装置。

本发明提供的废气处理装置，是将电晕放电和介质阻挡放电相结合产生等离子体联合纳米光催化技术来降解废气，具有结构简单，占地面积小，处理效果好等优点。

本发明的等离子体自光极化反应装置包括低温等离子体反应器，其特征在于：该装置由过滤器1和自光极化等离子体反应器2两段串联组成；气体管道4连接过滤器1，过滤器1内设过滤筒5，再通过气体管道4连接自光极化等离子体反应器2；自光极化等离子体反应器2为管-线式结构，内部轴线位置放置放电极9，放电极9通过高压电线15与高压电源3相连；反应器壳体12外部为外电极10，外电极通过接地电线16接地；自光极化等离子体反应器2内部密封镀有纳米TiO₂光催化剂薄膜的填料13，自光极化等离子体反应器2尾部连接气体管道4。

等离子体自光极化反应装置的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、挥发性有机废气通过气体管道4过滤器1，气体经过过滤筒5过滤后沿气体管道4进入自光极化等离子体反应器2，气体经过滤后避免了粉尘对纳米光催化剂的干扰；

2)、高压电源3向自光极化等离子体反应器输入能量，等离子体与VOCs分子作用，使之转化为无害的无机小分子物质；同时挥发性有机废气分子经过自光极化等离子体反应器2内部密封镀有纳米TiO₂光催化剂薄膜的填料13，具有出色的吸附性能，在表面浓集了较多数量的气态污染物质，因而能促使化学反应在纳米TiO₂光催化剂表面进行；高压电源向自光极化等离子体反应器输入能量，等离子体与VOCs分子作用，使之转化为无害的无机小分子物质，如CO₂、CO和H₂O；等离子体发生过程中产生自光现象，伴随有大量的紫外光生成，促使光催化剂表面产生大量具有强氧化还原性能的电子空穴对，促进了光催化反应的进行，有效地提高了整个装置的降解效果。

3)、有机废气在自光极化等离子体反应器2中处理后，经气体管道4排放。

本发明所提供的等离子体自光极化反应器与现有光催化反应器相比明显的不同是：由于等离子体的自光极化，直接提供了光催化反应所需的动力，因此不需要外界光源；同时，将等离子体与光催化反应相结合，有效提高了废气的处理效率，而且结构简单，适用性强，运行费用低。

本发明所提供的等离子体自光极化反应器于现有的等离子体发生装置相比，其不同点在于：等离子体发生装置内部密封有纳米TiO₂光催化剂；作为纳米TiO₂光催化剂载体的陶瓷拉西环(或γ-Al₂O₃和沸石载体类)，具有出色的吸附性能，在表面浓集了较多数量的气态污染物质，因而能促使化学反应在纳米TiO₂光催化剂表面进行；等离子体发生过程中产生自光现象，促进了光催化反应的进行，达到等离子体与光催化剂配合增效，提高了气态污染物净化效果，较一般的低温等离子体反应器降解效果更好，更完全。电场强度＞11kV/cm时，基本没有中间副产物出现。

本发明机理在于：在国内外第一次提出“等离子体自光极化”这一理念。

所谓等离子体自光极化，是指在等离子体反应器放电极施加外加电压，利用有介质存在条件下气体放电时，在介质表面产生大量微放电(参见附图1)，这些微放电产生同时伴随产生一定数量的紫外线。如果将光催化剂附着于介质表面，那么，在气体放电时这些紫外光将激活光催剂，在VOCs尾气通过时即可达到处理有机废气的目的。

不同状态的等离子体粒子发射出不同的光谱，见表1。由电子激发引起的原子、离子发射线光谱，其光谱范围从紫外线到红外线。

表1等离子光谱

粒子	状态	谱线类型	光谱范围
				分子	电子激发	带	紫外-可见-红外
原子、粒子	电子激发、电离	线、连续	紫外-可见-红外
				电子	复合	连续	紫外-可见

当电子或原子的激发能量大于或等于3.1eV时就有可能向下跃迁放出紫外线。而电晕放电的能量主要集中在2～12eV，当VOC_S气体与空气混合时，至少空气中的氧气O₂、氮气N₂、水蒸气H₂O等的激发能小于12eV，如果将VOC_S与空气的混合气体导入电晕放电反应器时，电晕放电就可以产生紫外线。

大连理工大学王文春等在《NO，NO₂气体中电晕放电高能电子密度分布的光谱实验研究》中利用等离子体特性诊断方面较为先进实用的发射光谱法，在常温常压下测量了正脉冲电晕放电NO(A₂ ⁺→X₂)发射光谱相对强度沿线-筒式反应器的径向分布以及O₂对NO(A₂ ⁺→X₂)发射光谱强度的影响.由此得到了正脉冲电晕放电等离子体中高能电子(≥5.5eV)的电子密度沿线-筒式反应器的径向分布情况.随径向距离增大高能电子密度呈非线性递减，对于不同放电电压这种递减规律相同.并且在脉冲放电条件下，在管-线式反应器内实测到具有一定强度的紫外线(200～330nm)，且随电场强度的增强而增强。

管-线式反应器、阻挡放电反应器以及二者相结合的填充床管-线式反应器均为处理污染气体中常用的低温等离子体反应器。以上研究结果说明，在常温常压下当给其输入电能时，反应器中确有紫外线产生，为等离子体自光极化器的研究提供了重要依据。

等离子体自光极化产生的紫外线，为纳米光催化材料提供了很好的动力源。当紫外线照射纳米TiO₂光催化剂时其表面会产生电子和孔穴并与吸附在表面上的O₂或H₂O发生反应生成·OH等自由基对VOC_S进行反应。因此等离子体自光极化反应器在处理VOC_S时主要遵循以下三个过程：

(1)高能电子对VOC_S的轰击使其激发、电离、离解等化学键发生断裂，从而起到破坏VOCS的作用；

(2)产生的等离子体中存有大量的自由基和臭氧，它们对VOC_S进行氧化生成CO₂、H₂O。

(3)纳米光催化剂受紫外线的激发产生电子与电子空穴对吸附在其上面的污染物分子或离子进行降解，同时电子空穴与气体中的H₂O、O₂反应产生·OH等自由基对VOC_S进行降解。

附图说明

附图1为自光极化等离子体反应装置，其中1过滤器，2自光极化等离子体反应器，3高压电源，4气体管道，5过滤筒，6过滤器壳体，7过滤器主体渐变接头，8过滤器进出气管，9放电极，10外电极，11密封法兰，12反应器壳体，13附着有纳米TiO₂的填料，14反应器内填料堵头，15高压电线，16接地电线。

附图2为自光极化等离子体反应器，其中9放电极，10外电极，11密封法兰，17密封盖，18连接板，19支撑架，20密封胶垫，21弹簧。

附图3表示了反应器内有无自光极化纳米TiO₂光催化剂的填料对VOCs降解效果的比较柱形图。

具体实施方式

VOCs有机废气通过气体管道4、过滤器进气管8和过滤器主体渐变接头7进入过滤器1的主体，气体经过过滤筒5过滤后沿过滤器主体渐变接头7、过滤器出气管8和气体管道4进入自光极化等离子体反应器2，高压电源3为自光极化等离子体反应器2提供动力来源，有机废气在自光极化等离子体反应器2中处理后，经气体管道4排放。

等离子体自光极化反应装置还设有过滤器1外壳6为空心圆柱体，内部衬有三个普通筒状金属丝网作为过滤筒5，成品字形排列于过滤器外壳6内部，过滤器前后两端通过过滤器主体渐变接头7与过滤器进出气管8相连接；过滤器1与自光极化等离子体反应器2通过管道4连接；自光极化等离子体反应器2为管-线式结构，内部轴线位置放置放电极9，放电极9通过高压电线15与高压电源3相连；反应器壳体12外部为外电极10，外电极通过接地电线16接地；反应器两端用密封法兰11和密封盖17密封，接口处均衬有密封胶垫20；为保证填料不散乱及固定反应区长度，反应器内部两端有堵头14。为保证放电极始终处于管-线式反应器正中，而且不会变形弯曲影响放电，还设计了在密封法兰11一端连接板18上架设弹簧21，弹簧21压有支撑架19，支撑架19中心为线卡子扣紧放电极9，通过弹簧21的强力拉伸拽紧放电极9，连接板18内部有螺丝卡口固定放电极9位置。

等离子体自光极化反应装置处理VOCs等有害废气，以苯为例，当电场强度高于10kV/cm，降解率可高达98％，降解后的最终产物有95.8％以上是CO、CO₂和H₂O，见表2。

定义苯的降解率η由反应前后苯的浓度计算得：

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C}{C_0}\×100\%---\left(1\right)$

式中C₀——反应前苯的初始浓度(mg/m³)；

C——反应后苯的浓度(mg/m³)。

苯的去除率ξ的计算：

$\mathrm{\ξ}=\frac{18}{{6C}_0}(\frac{C_1}{44}+\frac{C_2}{28})\×100\%---\left(2\right)$

式中C₁——最终产物中的CO₂浓度(mg/m³)；

C₂——最终产物中的CO浓度(mg/m³)。

表2自光极化碳平衡检测结果

苯初始浓度750mg/m3完全转化成CO2 2538mg/m3或CO1615mg/m3
								无催化剂
电压(KV)	场强(KV/cm)	CO2(mg/m3)	CO(mg/m3)	降解率(％)	[CO2]2538	[CO]1615	去除率(％)
								15	6	624	-	31	24.6％	-	-
20	8	656	-	44	25.85％	-	-
								25	10	950	-	61	37.43％	-	-
27.5	11	1112	497	76	43.81％	30.77％	74.58％
								30	12	1404	511	88	55.32％	31.64％	86.96％
有催化剂
								电压(KV)	场强(KV/cm)	CO2(mg/m3)	CO(mg/m3)	降解率(％)	[CO2]2538	[CO]1615	去除率(％)
15	6	673	-	30	26.52％	-	-
								20	8	748	-	67	29.47％	-	-
25	10	1026	463	83	40.43％	28.67％	69.1％
								27.5	11	1495	549	90	58.9％	33.99％	92.89％
30	12	1584	587	99	62.41％	36.35％	98.76％

Claims (5)

1、等离子体自光极化反应装置包括低温等离子体反应器，其特征在于：该装置由过滤器(1)和自光极化等离子体反应器(2)两段串联组成；气体管道(4)连接过滤器(1)，过滤器(1)内设过滤筒(5)，再通过气体管道(4)连接自光极化等离子体反应器(2)；自光极化等离子体反应器(2)为管-线式结构，内部轴线位置放置放电极(9)，放电极(9)通过高压电线(15)与高压电源(3)相连；反应器壳体(12)外部为外电极(10)，外电极通过接地电线(16)接地；自光极化等离子体反应器(2)内部密封镀有纳米TiO₂光催化剂薄膜的填料(13)，自光极化等离子体反应器(2)尾部连接气体管道(4)。

2、根据权利要求1所述的等离子体自光极化反应装置，其特征在于：所述的过滤器(1)外壳(6)为空心圆柱体；过滤筒(5)为三个普通筒状金属丝网，成品字形排列于过滤器外壳(6)内部；过滤器前后两端通过过滤器主体渐变接头(7)与过滤器进出气管(8)相连接。

3、根据权利要求1所述的等离子体自光极化反应装置，其特征在于：自光极化等离子体反应器(2)两端用密封法兰(11)和密封盖(17)密封，接口处均衬有密封胶垫(20)；反应器内部两端有堵头(14)；

4、根据权利要求3所述的等离子体自光极化反应装置，其特征在于：自光极化等离子体反应器(2)，在密封法兰(11)一端连接板(18)上架设弹簧(21)，弹簧(21)压有支撑架(19)，支撑架(19)中心为线卡子扣紧放电极(9)，连接板(18)内部有螺丝卡口固定放电极(9)位置。

5、应用权利要求1所述的等离子体自光极化反应装置的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、挥发性有机废气通过气体管道(4)过滤器(1)，气体经过过滤筒(5)过滤后沿气体管道(4)进入自光极化等离子体反应器(2)；

2)、高压电源(3)向自光极化等离子体反应器输入能量，等离子体与VOCs分子作用，使之转化为无害的无机小分子物质；同时挥发性有机废气分子经过自光极化等离子体反应器(2)内部密封镀有纳米TiO₂光催化剂薄膜的填料(13)，等离子体发生过程中产生自光现象，伴随有大量的紫外光生成，促使光催化剂表面产生大量具有强氧化还原性能的电子空穴对，促进了光催化反应的进行；

3)有机废气在自光极化等离子体反应器(2)中处理后，经气体管道(4)排放。