CN101221883B - 含有高阶场成份的四极杆电极系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于质谱仪器和分析技术领域，具体为一种含有高阶场成分的四极杆电极系统。由四个杆型电极按一定方式组装而成，它可以产生四极电场，并含有部分十极场等高阶场成分。使用这种四极杆电极系统，可以对感兴趣的正离子或负离子进行质量分析，得到所需要的质谱图，或在一定空间范围内存储正离子或负离子。本发明给出的四极杆电极系统具有结构简单，性能独特，造价便宜等优点。

Description

含有高阶场成份的四极杆电极系统

技术领域

本发明属于质谱仪器和分析技术领域，具体地说与用四根杆型电极产生以四极电场为主，并含有部分十极场等高阶场成分的离子质量分析器有关。

背景技术

质谱仪是一种可以用于分析多种样品中各种化学成分及其含量的科学仪器，被广泛地应用于科学和技术研究，医药卫生，环境保护，食品安全等各个领域。在常用的各种质谱仪器中，四极质谱仪是目前最广泛应用的质谱仪器之一。它具有结构简单，操作方便，价格较便宜等特点。

常用的四极质谱仪的核心部件-四极离子质量分析器，是由四根杆型电极所组成，图1给出了由四根圆柱形电极所组成的四极离子质量分析器的示意图。四根圆柱形电极11，12，13和14被按一定方式固定在一起，组成所谓的四极杆电极系统。在实际使用中，将两根相对的电极11和13，电极12和14连接在一起，形成两个端点15和16，然后在每一个端点上加上极性相反的射频电源。如下式所示：

Φ₁(t)＝+(U+Vcosωt)

Φ₂(t)＝-(U+Vcosωt)                                            (1)

式中，U代表直流电压，V代表交流电压，ω＝2πf代表射频电源的角频率，f为射频电源的频率。

四极杆系统在射频电源的作用下，在由四根电极所围成的区域内，产生以四极电场为主的电场分布。

在实际应用中，通过变化加在四极杆电极上的交流和直流电压值，让不同质荷比的离子依次通过四极杆电极系统。离子可以由安置在四极杆后的离子探测器检测并输入到后续的仪器设备中作信号的放大，记录等。打印出所得到的离子信号，即为所需要的质谱分析图。

由四根杆型电极组成的四极杆系统，还可以当做离子阱使用。即当四极杆系统在射频电源的作用下，在由四根电极所围成的区域内，产生以四极电场为主的电场分布。进入此四极杆系统内的正离子或负离子在四极电场为主的电场作用下，被束缚在四根电极等所围成的区域内，即离子被存储下来。

离子在电场中运动时，电场本身必须具有满足Poisson方程的形式：

$-\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{\∂x^2}-\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{\∂y^2}-\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{\∂z^2}=\mathrm{\ρ}$ ρ为空间电荷密度                               (2)

通常可以忽略空间电荷分布的影响。即上式右侧退化为0，变为Laplace方程

$\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{\∂x^2}+\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{\∂y^2}+\frac{{\∂}^2\mathrm{\Φ}}{\∂z^2}=0$

对于上述方程，在实际四极分析器中它应具有合适的边界条件，即四杆电极的表面电势分别为+V，-V。

以上的方程及边界条件构成一组可确定求解的二阶偏微分方程组，对于结构有较高对称性的情况，可以采用猜测法直接求解。对于一般的结构，可以用数值法求解。采用数值法求解时，首先先猜测解为下列形式

然后对全格点除边界格点外均按方程2的差分格式做全空间的迭代测试，直到每一点的值对其他格点的差分格式均满足Laplace方程，差异小于给定的容差值，得到解空间矩阵Φ(x，y)

对于任何一个确定的电极结构，都可以上述方法求出其空间矩阵分布，通过它可以知道此电极结构对应的空间电场表示。由于四极分析器对称性的特点，我们可以用具有2n次反轴对称性的标准多极场函数对上述空间电场进行展开。即找到一组A_n使

∑Re A_n(x+yi)ⁿ＝Φ(x，y)                     (3)

这组A_n即称为此分析器空间电场的多极场分布系数，其中A₂为四极场，A₃为六极场……依次类推，A_n为2n极场。

在本发明中，上述的多极场分布系数是利用Fourier级数的性质进行求解的，过程介绍如下：当我们在空间取一中心置于四极分析器结构圆点，半径为r的单位圆时，对式作Euler变换：

∑A_n rⁿ cosnθ＝Φ(r，θ)，当r取1时有∑A_n cos nθ＝Φ(θ)            (4)

我们可以发现上式中左侧为Fourier级数的余弦级数部分。由于任何空间电场都不应出现值无限大的突变点，显然对空间中任何点，Fourier级数满足一致收敛性。因此各多极场参数即所对应的Fourier余弦级数系数，根据Fourier级数的性质有：

$A_n=\frac{1}{\mathrm{\π}}\underset{-\mathrm{\π}}{\overset{\mathrm{\π}}{\∫}}\mathrm{\Φ}\left(\mathrm{\θ}\right)\cos \mathrm{n\θd\θ}$

实际求解中，用差分形式求取上述积分，当θ∈[-π，π)，积分步长为2^-mπ时，上述的各多极场参数 $A_n=2^{-m}\underset{k=-2^m}{\overset{2^m-1}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{\Φ}\left(2^{-m}\mathrm{k\π}\right)\cos \left(2^{-m}\mathrm{nk\π}\right)---\left(5\right)$

通过上述方法，可求出任意四极系统中的多极场(对A₂以上即高极场)成分参量系数的值。

一般认为，四根杆形电极所产生的电场应尽可能为完全的四极电场。否则会破坏四极质谱的离子质量分辨能力等质谱性能。从理论上讲，这就要求四个杆型电极必须是双曲面形的，或按一定方式固定的圆柱形电极，而且他们的机械加工和组装都必须具有很高的精度。因此，四极质谱仪的生产加工难度大为增加，其造价也很昂贵。

本发明给出了用四根杆型电极构成的四极电极系统，它可以产生以四极电场为主，并含有部分十极场等高阶场成分的离子质量分析仪器。本发明给出的系统突破了传统理论认为的只能用双曲面形电极，或圆柱形电极产生近于完全四极电场的离子质量分析器的约束。具有结构简单，性能独特，造价便宜等优点。它可以使四极质谱仪获得更广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种结构简单、性能独特、造价便宜的四极杆电极系统，该系统除了产生四极电场外，还含有少量的高阶场，如十极场等。四极场和十极场等的成分可以通过改变电极的形状和它们的安置方法加以调节。

作为本发明的内容之一，六极场、八极场及十极场的四极离子质量分析器的四个电极形状及其安置后所组成的四极电极系统的电场按背景知识(3)式表述应为

$\underset{n=2}{\overset{5}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{ReAn}{(x+\mathrm{yi})}^n,$

其截面形状须符合下式：

A₂(x²-y²)+A₃(x²-3xy²)+A₄(x⁴-6x²y²+y⁴)+A₅(x⁵-10x³y²+5xy⁴)＝1            (6)

式中，A₂代表四极场成分含量，A₃代表六极场成分含量，A₄代表八极场成分含量，A₅代表十极场成分含量，并且满足A₂+A₃+A₄+A₅＝1，A₅/A₂＝0.5％～5％，A₃/A₂＝0.5％～5％，A₄/A₂＝0.5％～5％。当需要建成后的四极质量分析器系统只含有四极场和十极场成分时，则必须令：

A₃＝A₄＝0。

因此有：

A₂(x²-y²)+A₅(x⁵-10x³y²+5xy⁴)＝1                           (7)

同样地，若希望建成后的四极质量分析器系统同时含有四极场，六极场和十极场成分时，则必须令：

A₄＝0。

因此有：

A₂(x²-y²)+A₃(x²-3xy²)+A₅(x⁵-10x³y²+5xy⁴)＝1               (8)

除了可以通过改变电极形状和安置方法来设定建成后的四极质量分析器系统中各种不同高阶场成分的有无外，还可以根据上述同样的方法来设定建成后的四极质量分析器系统中各种不同高阶场成分的含量多少。

例如，当需要建成后的四极质量分析器系统同时含有四极场，和十极场成分，并且希望十极场的成分为2％和四极场成分的98％时，则可以设定：

A₂＝0.98，A₃＝0，A₄＝0和A₅＝0.02

因此有：

0.98*(x²-y²)+0.02*(x⁵-10x³y²+5xy⁴)＝1

同样地，当需要建成后的四极质量分析器系统同时含有四极场，八极场和十极场成分，并且希望八极场的成分为2％，十极场的成分约为5％，和四极场成分的93％时，即希望：A₄/A₂＝2％，A₅/A₂＝5％，则可以设定：

A₂＝0.93，A₃＝0和A₄＝0.02，A₅＝0.05

因此有：

0.93*(x²-y²)+0.02*(x⁴-6x²y²+y⁴)+0.05*(x⁵-10x³y²+5xy⁴)＝1

运用同样方法，可以任意设定建成后的四极质量分析器系统所含有的各种高阶场成分，及其各种成分所占的相对比例。

图2至图10分别给出了由上述方法所计算得到的可以产生含不同成分和比例的高阶场成分的四极杆电极系统的几何结构形状图。其中，图2为可以产生A2＝0.99，和A5＝0.01电场分布的电极几何形状图。图3为可以产生A2＝0.95，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。图4为可以产生A2＝0.98，A3＝0.01和A5＝0.01电场分布的电极几何形状图。图5为可以产生A2＝0.90，A3＝0.05，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。图6为可以产生A2＝0.98，A4＝0.01，和A5＝0.01电场分布的电极几何形状图。图7为可以产生A2＝0.90，A4＝0.05，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。图8为可以产生A2＝0.94，A3＝0.02，A4＝0.02，和A5＝0.02电场分布的电极几何形状图。图9为可以产生A2＝0.85，A3＝0.05，A4＝0.05，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。图10为可以产生A2＝0.93，A4＝0.02，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。很显然，可以用相同方法计算得到含多种不等成分A2，A3，A4和A5等高阶场的四极杆电极形状。

作为本发明的另一内容，除了用上述具有特别形状的电极杆系统外，也可以用四根圆柱形电极杆来产生以四极电场(即A2)为主，并含有少量A5，A3，A4等高阶场成分的四极杆电极系统。图11为用四根圆柱形电极组成的可产生A2及A5，A3，A4等高阶场成分的四极系统装配示意图，1101，1102，1103和1104分别为四根圆柱形的电极杆，r1，r2，r3，r4分别代表四根圆柱形电极杆的半径，它们不完全相同。电极杆1101，1102，1103，1104合围组成一个内切圆空间，其半径为R。1106和1107为此内切圆的两相互垂直(水平和垂直)的中心线。

一般来说，四极杆质谱仪的四根杆形电极应均匀分布在此内切圆上。若是圆柱形杆，其圆柱形的中心应落在此内切圆的水平中心线1106和垂直1107上。在本发明中，其X方向(水平)上的二根电极杆1101和1103的中心都落在水平中心线1106上，而Y方向(垂直)上的二根电极杆1102和1104的中心可以都落在垂直中心线1107上，也可以在相对于1107旋转一个角度θ的射线上，如图11所示。这样做的目的是为了在四极电场中加入所需要的高阶场成分和含量，上述高阶场含量系数An按背景知识中(5)式计算，其中Φ(θ)的数值按圆柱型结构边界条件的Lapace方程(2)计算。

图12至图24分别给出了使用不同电极和不同装配参数的四根圆柱形电极系统所产生的各种电场分布情况。

图12给出了当r2，r3不变，r1变化时对A2，A5等场分布的影响。

图13给出了当r2，r3不变，r1变化时，A2，A3，A5等的变化情况。图14给出了当r2，r3不变，r1变化时，A2，A4，A5等的变化情况。图15给出了当r1，r3不变，r2变化时，A2，A5等的变化情况。图16给出了当r1，r3不变，r2变化时，A2，A3，A5等的变化情况。图17给出了当r1，r3不变，r2变化时，A2，A4，A5等的变化情况。图18给出了当r1，r2不变，r3变化时，A2，A5等的变化情况。图19给出了当r1，r2不变，r3变化时，A2，A3，A5等的变化情况。图20给出了当r1，r2不变，r3变化时，A2，A4，A5等的变化情况。图21给出了当r1，r2，r3不变，θ变化时，A2，A5等的变化情况。图22给出了当r1，r2，r3不变，θ变化时，A2，A3，A5等的变化情况。图23给出了当r1，r2，r3不变，θ变化时，A2，A4，A5等的变化情况。

图24为本发明的基本原理图。其中左右两个柱型电极2401和2403连接在一起形成一个输出端A，上下两个柱形电极2402和2404连接在一起形成另一个输出端B。两个输出端A和B上分别加载具有以下形似的射频电源：

Φ₁(t)＝+(U+Vcosωt)

Φ₂(t)＝-(U+Vcosωt)

在此电源的作用下，可以在四个柱形电极所围成的中心区域产生可以作离子分析用的电场分布，即形成四极离子质量分析器。

附图说明

图1：由四根杆型电极所组成的四极杆质谱系统示意图。

图2：产生A2＝0.99，和A5＝0.01电场分布的电极几何形状图。

图3：产生A2＝0.95，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。

图4：产生A2＝0.98，A3＝0.01和A5＝0.01电场分布的电极几何形状图。

图5：产生A2＝0.90，A3＝0.05，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。

图6：产生A2＝0.98，A4＝0.01，和A5＝0.01电场分布的电极几何形状图。

图7：产生A2＝0.90，A4＝0.05，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。

图8：产生A2＝0.94，A3＝0.02，A4＝0.02，和A5＝0.02电场分布的电极几何形状图。

图9：产生A2＝0.85，A3＝0.05，A4＝0.05，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。

图10：产生A2＝0.93，A4＝0.02，和A5＝0.05电场分布的电极几何形状图。

图11：用四根圆柱形电极组成的可产生A2及A5，A3，A4等高阶场成分的四极系统装配示意图

图12：当r2，r3不变，r1变化时，A2，A5等电场变化情况。

图13：当r2，r3不变，r1变化时，A2，A3，A5等的变化情况。

图14：当r2，r3不变，r1变化时，A2，A4，A5等的变化情况。

图15：当r1，r3不变，r2变化时，A2，A5等的变化情况。

图16：当r1，r3不变，r2变化时，A2，A3，A5等的变化情况。

图17：当r1，r3不变，r2变化时，A2，A4，A5等的变化情况。

图18：当r1，r2不变，r3变化时，A2，A5等的变化情况。

图19：当r1，r2不变，r3变化时，A2，A3，A5等的变化情况。

图20：当r1，r2不变，r3变化时，A2，A4，A5等的变化情况。

图21：当r1，r2，r3不变，θ变化时，A2，A5等的变化情况。

图22：当r1，r2，r3不变，θ变化时，A2，A3，A5等的变化情况。图23：当r1，r2，r3不变，θ变化时，A2，A4，A5等的变化情况。

图24：本发明的由四根杆形电极所构建的四极离子质量分析器的基本原理图。

图25：用本发明给出的四极杆电极系统所构建的四极质量分析器系统示意图。

图26：用本发明给出的四极杆电极系统所构建的四极线形离子阱质量分析器系统示意图。

图中标号：1101、1102、1103和1104分别为4根圆柱形电极杆，1106为水平中心线，1107为垂直中心线，2401、2403为左、右分布的2个柱形电极，2402和2404为上、下分布的2个柱形电极，2501为离子源，2502为离子流，2503为电极，2504为离子光学系统，2505为电极系统，2506为四极质量分析器，2507为电极，2508为离子探测器，2601为离子源，2602为离子流，2603为电极，2604为离子光学系统，2605为电极系统，2606为四极离子阱质量分析器，2607为离子探测器。

具体实施方式

图25是本发明的实施方案之一。它是离子源2501，离子光学系统2503，杆形四极质量分析器2506和离子探测器2508等各部分组成。由离子源2501所产生的离子流2502经电极2503进入到离子光学系统2504中。离子光学系统2504的作用是对离子的运动方向，运动能量进行调节，对离子束进行聚焦等，以提高离子流的传输效率，并为后续的四极质量分析器提高合适运动状态的离子流。经离子光学系统作用后的离子通过电极2505后进入四极质量分析器2506。在质量分析器中，离子由于受到以四极电场为主的电场作用，它们将会由于质荷比的不同而依次通过四极质量分析器的中心区域，并最终通过后置的电极2507到达离子探测器2508而被检测到。离子探测器输出的离子电信号经记录，处理后即为所需要的质谱测量结果，或质谱图。

一般情况下，离子光学系统、离子质量分析器和离子探测器都必须工作再真空条件下。离子源根据其种类的不同所要求的真空条件也不相同。有的离子源要求工作在真空条件下，如电子轰击电离离子源等。有的离子源也可以工作在大气压条件下，如电喷雾电离离子源等。

本发明中，组成四极质量分析器的四个杆形电极，其几何形状可以根据前面提到的方法准确得到。也可以用四个不完全相同的四根圆柱形杆形电极按一定的装配方式所组成。

图26是本发明的实施方案之二。它是离子源2601、离子光学系统2604、杆形四极离子阱质量分析器2606和离子探测器2607等各部分组成。由离子源2601所产生的离子流2602经电极2603进入到离子光学系统2604中。离子光学系统的作用是对离子的运动方向，运动能量进行调节，对离子束进行聚焦等。以提高离子流的传输效率，并为后续的四极离子阱质量分析器2606提供合适运动状态的离子流。经离子光学系统作用后的离子通过电极2605后进入四极离子阱质量分析器2606。在离子阱质量分析器2606中，离子由于受到以四极电场为主的电场作用，它们将会首先存储在离子阱中，然后通过扫描离子阱的工作电压，使得离子由于质荷比的不同，而依次被逐出四极离子阱质量分析器的中心区域，并到达离子探测器2607而被检测到。离子探测器输出的离子电信号经记录，处理后即为所需要的质谱测量结果，或质谱图。

一般情况下，离子光学系统、离子质量分析器和离子探测器都必须工作再真空条件下。离子源根据其种类的不同所要求的真空条件也不相同。有的离子源要求工作在真空条件下，如电子轰击电离离子源等。有的离子源也可以工作在大气压条件下，如电喷雾电离离子源等。

本发明中，组成四极质量分析器的四个杆形电极，其几何形状可以根据前面提到的方法准确得到。也可以用四个不完全相同的四根圆柱形杆形电极按一定的装配方式所组成。

Claims (3)

1.一种含有高阶场成份的四极杆电极系统，其特征在于四极离子质量分析器的四个电极截面形状满足如下公式：

A₂(x²-y²)+A₃(x²-3xy²)+A₄(x⁴-6x²y²+y⁴)+A₅(x⁵-10x³y²+5xy⁴)＝1

式中，A₂代表四极场成分含量，A₃代表六极场成分含量，A₄代表八极场成分含量，A₅代表十极场成分含量，并且满足A₂+A₃+A₄+A₅＝1，A₅/A₂＝0.5％--5％，A₃/A₂＝0.5％--5％，A₄/A₂＝0.5％--5％。

2.根据权利要求1所述的含有高阶场成份的四极杆电极系统，其特征在于A₃＝A₄＝0，或者A₄＝0。

3.一种含有高阶场成份的四极杆电极系统，其特征在于由4根圆柱形的电极杆(1101、1102、1103和1104)组成，这4根圆柱形的电极杆(1101、1102、1103和1104)合围成一个内切圆空间，设内切圆的半径为R，4根圆柱形电极杆的半径分别为r1、r2、r3、r4，其中，水平方向的2根电极杆(1101和1103)的中心在过内切圆圆心的水平中心线(1106)上，垂直方向的2根电极杆(1102和1104)的中心在过内切圆圆心的垂直中心线(1107)上，或者在与垂直中心线(1107)旋转一个角度θ的射线上，θ∈[-π，π)。

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