CN101209999B - 巨环形碳二亚胺及其衍生物、其合成以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种巨环形碳二亚胺(macrocyclic carbodiimide，MC-CDI)及其制法，所述制法是通过高度稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基而制得。本发明也揭示一种巨环形碳二亚胺衍生物[例如巨环形尿素(MC-urea)、巨环形酰基尿素(MC acylurea)、羧酸(acid)官能化巨环形酰基尿素和酸酐(anhydride)官能化巨环形酰基尿素]及其制法，以及于所述衍生物应用于例如聚氨基甲酸乙酯(PU)或聚酯(polyesters)的有机高分子材料作为水解稳定剂，以及通过巨环形酰基尿素的开环反应应用于酰胺与酰亚胺改质的聚氨基甲酸乙酯的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种巨环形碳二亚胺(macrocyclic carbodiimide，MC-CDI)及其合成方法，巨环形碳二亚胺经进一步反应可转化为巨环形酰基尿素(MC acylurea)和巨环形尿素(MC-urea)等。MC-CDI能当作添加剂，于有机高分子材料作为水解稳定剂。通过酰基尿素的热分解特性，羧酸(acids)或酸酐(anhydride)官能化的MC acylurea可作为改质型PU的合成的中间体。
背景技术
依据IUPAC的定义，巨环形分子(macrocycle，MC)为一种环状高分子(cyclicpolymer)，通常由15个以上的原子组成(参见IUPAC Compendium of ChemicalTerminology 2nd Edition(1997))。环形高分子或巨环形分子有许多有趣而不同于一般直线型分子及高分子(linear polymer)的物理性质(参见J.Roovers，P.M.Toporowski，Macromolecules 1983；16，843；J.A.Semlyen，Cyclic polymers，2nd ed.Dordrecht：KluwerPublishers；2000；和C.W.Bielawski，D.Benitez，R.H.Grubbs，Science2002，297，2041)，如低粘度(viscosity)、高溶解度(solubility)、较低的水力体积(hydrodynamic volume)等。近年来在高分子基础科学和应用发展上，引起极大的研究兴趣，例如在溶液中可与溶剂有较好的兼容性(compatibility)，使得粘度较低、溶解度较高。这些现象主要来自环形高分子本身结构呈现相对较少的末端官能基(functionality of terminal end groups)，导致不同于直线型分子和高分子的特殊性质。现今环形高分子结构的特征判断主要是依据环形高分子具备低水力体积的特性。
在1980年代，更有许多研究从事于环形寡聚物(Cyclic Oligomers)的合成并运用在开环聚合反应上(Ring-Opening Polymerization)，其中以美国GE公司对环形碳酸酯寡聚物(Oligomeric Cyclic Carbonates)的研究最具代表性和商业潜力(参见J.C.Carnahan，U.S.Patent，patent no.4,273，717(1981)；D.J.Brunelle，T.L.Evens等人，Polymer Preprints1989，30，569；E.P.Boden，D.J.Brunelle等人，Polymer Preprints1989，30，571；T.L.Evens，C.B.Berman等人，Polymer Preprints1989，30，573；K.R.Stewart，PolymerPreprints1989，30，575)。此技术是以双酚A(Bisphenol A)制备出前体(precursor)，双酚A二氯甲酸酯(Bisphenol A bischloroformate)，然后在拟高度稀释(pseudo-highdilution)的溶液中合成出环形碳酸酯寡聚物。在阴离子型触媒的作用下，环形碳酸酯寡聚物可进行开环聚合(Ring-Opening Polymerization，ROP)，在250℃的押出机中约2-5分钟即可转变成高分子量的聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)。此外，此种环形碳酸酯寡聚物的粘度低，不仅能提高产能，更可解决大型对象不易射出成形的难题。此种以巨环形分子作为反应射出成形(Reaction Injection Molding，RIM)原料的加工方法将是高分子工业中的一项重要技术。
然而，环形碳酸酯寡聚物的开环聚合反应需在250℃以上的高温方能获得高Tg、高分子量的产物。如此高耗能的生产方式显然是巨环形分子进行开环聚合制备高分子材料的缺点。
有关环形碳二亚胺(cyclic CDI)的合成，主要分为两大部分，分别为脂肪族与芳香族的环形碳二亚胺。R.Richter等人(参考R.Richter，B.Tuker，H.Ulrich，J.Org.Chem.1981，46，5226；R.Richter，B.Tuker，H.Ulrich，J.Org.Chem.1983，48，1894；及R.Richter，E.A.Barsa，J.Org.Chem.1986，51，417)教示通过2-Azacyclododecanone化合物作为起始剂合成出十三环脂肪族的环形碳二亚胺(Cycloaliphatic CDI)，其是属于脂肪族小环的环形碳二亚胺。另外，芳香族的环形碳二亚胺(Cycloaromatic CDI)部分，直到1994年才由P.Molina等人成功合成(参考P.Molina，M.Majarin，and P.Stinchez-Andrada，J.Org.Chem.1994，59，7306；P.Molina，M.Majarin，and P.Stinchez-Andrada，J.Org.Chem.1996，61，4289；和P.Molina，M.Majarin，and P Stinchez-Andrada，et.al，J.Org.Chem.199863，2922)，但Molina的方法需先制备昂贵的azophosphorane(N＝P)中间体，再以tBac2O/4-(二甲基氨基)吡啶[4-(dimethylamino)pyridine(DMAP)]试剂进行aza-Wittig反应，于高度稀释下进行环化反应而得芳香族小环的环形碳二亚胺。
其次，1991年，日本Nippon涂料公司利用N-酰基-N，N’-双取代尿素具有隐性异氰酸盐的热裂解特性，通过六环形丙烯尿素(Propylene Urea)与氯甲酸酯(Chloroformate)直接反应制得丙烯酰基尿素(Propylene Acylurea)，并进一步通过热裂解(pyrolysis)的方式，成功将六环形的Propylene Acylurea开环生成直线型二异氰酸盐。虽已成功制得环形酰基尿素，但起始原料Propylene Urea价格较为昂贵，所合成的仅为小环(亦即六环)的环形酰基尿素，且因自身的物理性质以及结构限制无法有效提升高分子本身的机械性质，使得此中间体在应用上受到局限。
直到目前为止，仍未发展出有效的中间体以合成环形高分子或巨环形中间体，甚至有效的环形中间体以合成环形高分子。因此，本发明提供了巨环形碳二亚胺的合成方法。此外，巨环形碳二亚胺与有机酸反应可高选择性地生成巨环形酰基尿素，可当作新型的高分子中间体，进而可使用于例如改质聚氨基甲酸乙酯(PU)的有机高分子材料的合成。再者，由于巨环形分子中的碳二亚胺官能基可与羧酸和水反应，因此本发明所提供的巨环形碳二亚胺也可以加入至高分子材料中作为脱水剂与除酸剂，进而提升高分子材料的耐用性。
发明内容
所以，本发明的目的为提供一种巨环形碳二亚胺及其合成方法，所述方法是通过高度稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基而制得带有碳二亚胺官能基的巨环形分子。
本发明另一目的为提供一种巨环形酰基尿素及其合成方法，所述方法包含高度稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基以制得巨环形碳二亚胺，以及将所述巨环形碳二亚胺和单羧酸、二羧酸、聚羧酸或其混合物在低于约80℃的温度下反应，以获得所述巨环形酰基尿素。
本发明次一目的为提供一种巨环形酰基尿素及其合成方法，所述方法包含高度稀释带有多个芳香族异氰酸盐末端官能基的分子，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基以制得芳香族巨环形碳二亚胺，以及将所述芳香族巨环形碳二亚胺和单羧酸、二羧酸、聚羧酸或其混合物在低于约80℃的温度下反应，以获得所述巨环形酰基尿素。
本发明更一目的是提供一种巨环形尿素及其合成方法，所述方法包含高度稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基以制得巨环形碳二亚胺，以及将所述巨环形碳二亚胺和水在0℃-105℃的温度范围内反应，以获得所述巨环形尿素。
本发明又一目的为提供一种羧酸官能化/酸酐官能化巨环形酰基尿素及其合成方法，所述方法包含高度稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基以制得巨环形碳二亚胺，以及将所述巨环形碳二亚胺和二羧酸/偏苯三酸酐在低于约80℃的温度下反应，以获得所述羧酸官能化/酸酐官能化巨环形酰基尿素。
本发明的目的也是提供一一种纯化巨环形碳二亚胺的方法，其是以液相管柱层析(Liquid column chromatography，LC)进行纯化，并在保持巨环形碳二亚胺的活性及结构的完整下分离出高纯度单环的巨环形碳二亚胺。
本发明的进一步目的为提供一种利用环形高分子中间体于合成直线型有机高分子的方法，其包含将芳香族酸酐、芳香族邻位二元羧酸、芳香族邻位单羧酸单酯、脂肪族羧基，或脂肪族羟基官能化的巨环形酰基尿素溶解于惰性有机溶剂中并加热至90-200℃的温度进行加温开环反应(thermolysis)，使所述官能化的巨环形酰基尿素进一步聚合为直线型改质聚氨基甲酸乙酯(PU)高分子材料。
本发明更进一步的目的为提供一种有机高分子材料的水解稳定剂，能有效移除高分子材料中的酸与水份而防止高分子材料的水解劣化，其包含依本发明制法所制得的巨环形碳二亚胺。
本发明的又进一步的目的为提供一种防止有机高分子材料水解的方法，其包含将巨环形碳二亚胺加入至有机高分子材料中，使得碳二亚胺官能基可与有机高分子材料中的羧酸官能基反应形成N-酰基尿素官能基和尿素官能基，可降低有机高分子材料的羧酸官能基含量和水含量。
依据如后所揭示的内容和权利要求，所属领域技术人员可轻易知悉本发明的各种优点和目的。
定义
碳二亚胺(carbodiimide，CDI)为带有碳二亚胺官能基的分子。
巨环形碳二亚胺(macrocyclic carbodiimide，MC-CDI)为带有碳二亚胺官能基的巨环形分子结构；环形碳二亚胺(cyclic carbodiimide)为带有碳二亚胺官能基的环形分子，一般已知文献的实例都为分子量较小的环形分子。但在本发明中，巨环形碳二亚胺和环形碳二亚胺是指相同者，其分子量至少大于400以上者。
巨环形酰基尿素(macrocyclic acylurea，MC-acylurea，MC-ACU)为带有N-酰基尿素官能基的巨环形分子；环形酰基尿素(cyclic acylurea)为带有N-酰基尿素官能基的环形分子，一般为较小的环形分子。但在本发明中，巨环形酰基尿素和环形酰基尿素是指相同者。
巨环形尿素(macrocyclic urea，MC-urea，MC-U)为带有尿素官能基的巨环形分子；环形尿素(cyclic urea)为带有尿素官能基的环形分子，一般为较小的环形分子。但在本发明中，巨环形尿素和环形尿素是指相同者。
羧酸官能化巨环形酰基尿素(acid functionalized MC-acylurea)为末端带有羧酸官能基的巨环形酰基尿素；羧酸官能化环形酰基尿素(acid functionalized cyclic acylurea)为末端带有羧酸官能基的环形酰基尿素，一般为较小的环形分子。但在本发明中，羧酸官能化巨环形酰基尿素和羧酸官能化环形酰基尿素是指相同者。
酸酐官能化巨环形酰基尿素(anhydride functionalized MC-acylurea)为末端带有酸酐官能基的巨环形酰基尿素；酸酐官能化环形酰基尿素(anhydride functionalized cyclicacylurea)为末端带有酸酐官能基的环形酰基尿素，一般为较小的环形分子。但在本发明中，酸酐官能化巨环形酰基尿素和酸酐官能化环形酰基尿素是指相同者。
碳二亚胺(CDI)
碳二亚胺(CDI)化合物具有广泛的用途，如在有机合成中的脱水剂、在水性树脂中的硬化剂以及PU工业中4，4′-MDI的液化改质剂。就目前所知，CDI可与羧酸反应形成酸酐(anhydride)与N，N′-双取代的尿素(urea)，或形成N-酰基-N，N′-双取代尿素(简称N-酰基尿素，N-Acylurea)加成物，其反应走向是依据芳香族CDI或脂肪族CDI的种类而定。芳香族CDI与羧酸具有高选择性地生成N-酰基尿素，而脂肪族CDI与有机酸反应则导致生成酸酐和尿素的混合物。
流程1叙述自芳香族CDIA与羧酸B合成N-酰基尿素E，和可能的副产物，其中发生两个平行的反应路径。初始形成的O-酰基异尿素中间物可重组为N-酰基尿素E，或与额外的酸分子经历进一步的取代反应而产生作为最终产物的对应的酸酐C和尿素D。N-酰基尿素E在低于约80℃度下具有安定性，然而会在较高的温度下已知会分解为异氰酸盐和酰胺。
流程1
巨环形碳二亚胺(MC-CDI)
首先，本发明提供一种巨环形碳二亚胺，特别是提供一种如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)，
式中
R为芳香族基团或脂肪族基团；
X为胺酯(NHCOO)或尿素(NHCONH)；
Y为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烃或聚(烯烃-醚)；
n为0到10的整数。
本发明还提供一种如式3的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)，
式中
R、X、Y、n如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者；
m为1到5的整数。
本发明还提供一种如式5的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)，
式中
R、X如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者；
Y1为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯或聚(酯-醚)。
本发明还提供一种如式7的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)，
式中
R、X如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者；
Y2为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)。
本发明上述式1、式3、式5和式7的巨环形碳二亚胺中，R优选为
巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的制法
本发明提供一种巨环形碳二亚胺的合成方法，其是通过高度稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子，优选为在浓度0.02M以下，更优选为在浓度0.015M以下，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基而制得。
根据本发明，带有多个异氰酸盐末端官能基的分子是由带有多个末端羟基或氨基的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烃或聚(烯烃-醚)与多元异氰酸盐所组成的异氰酸盐预聚物。多元异氰酸盐的分子基本上分为芳香族异氰酸盐和脂肪族异氰酸盐。芳香族异氰酸盐的种类并无特殊限制。合适的芳香族异氰酸盐包括，但不限于，芳香族二-异氰酸盐、芳香族聚异氰酸盐或其混合物。优选的芳香族异氰酸盐包括甲苯二异氰酸盐(Toluene diisocyanate，TDI)、亚甲基二亚苯基二异氰酸盐(Diphenylmethane diisocyanate，MDI)、对-亚苯基二异氰酸盐(para-phenylenediisocyanate，PPDI)、间-亚苯基二异氰酸盐(meta-phenylene diisocyanate，m-PDI)、萘基二异氰酸盐(naphthalene diisocyanate，NDI)及由上述多种二异氰酸盐组成的混合物；更优选为2，4-甲苯二异氰酸盐(2，4-TDI)。脂肪族异氰酸盐的种类并无特殊限制。合适的脂肪族异氰酸盐包括异佛尔酮二异氰酸盐(isophorone diisocyanate，IPDI)、亚甲基二亚环己烷基二异氰酸盐(Dicyclohexylmethane diisocyanate，H12MDI)、二甲苯二异氰酸盐(xylylene diisocyanate，XDI)、己烷二异氰酸盐(hexane diisocyanate，HDI)；更优选为异佛尔酮二异氰酸盐(IPDI)。
异氰酸盐预聚物是聚氨基甲酸乙酯(PU)合成产业中的关键中间体，通常用于塑料、弹性体、涂料、粘着剂以及发泡的制造。预聚物大多以二异氰酸盐(diisocyanate)与多元醇(polyol)在官能基计量比大于2的条件下反应得到。由于异氰酸盐的反应性强弱会受到立体阻碍与取代基电子推拉效应等化学构造的影响，制造预聚物的二异氰酸盐可分为对称型与不对称型两种。
在本发明的方法中，对称型的二异氰酸盐分子和不对称型的二异氰酸盐分子均可使用；在巨环形碳二亚胺及其相关巨环形衍生物的合成中，优选为不对称型的二异氰酸盐分子。其理由为在对称型的二异氰酸盐分子中，NCO官能基具有相近的反应活性，在合成预聚物时同一个二异氰酸盐分子有机会与两个多元醇分子结合起来，形成提高产物粘度的高分子量成分，同时增加产物中的游离二异氰酸盐含量；然而，不对称型的二异氰酸盐分子具有两个活性差异大的NCO官能基，当活性较高的NCO与多元醇结合后，另一个NCO因活性较低，不易发生链延长。当利用此活性的差异加上化学计量上的适度调配时，可使异氰酸盐预聚物具有窄分子量分布、低粘度以及低游离单体等特性。
不对称型的二异氰酸盐最典型的例子为甲苯二异氰酸盐(toluylene diisocyanate，TDI)，特别是2，4-TDI，与异佛尔酮二异氰酸盐(isophorone diisocyanate，IPDI)。
根据本发明，异氰酸盐预聚物优选是由不对称型的二异氰酸盐与带有多个二级羟基末端基的聚醚多元醇反应得到。以芳香族的2，4-TDI与末端为二级醇的聚异丙二醇(分子量为192至2000，Poly(propylene glycol)，PPG，即TPG、PPG400、PPG700与PPG2000)反应为例，所得不同分子量大小的预聚物是作为进行环化反应的重要前体(precursor)，其反应如流程2所示：
流程2
窄分子量分布的预聚物
在本发明中，优选是获得窄分子量分布的TDI预聚物以利于后续环化反应，以及获得更有选择性的环状产物，其中环化反应在温度范围为常温至150℃下进行，对于芳香族优选为在50℃至120℃下进行，对于脂肪族优选为在120℃至150℃下进行。事实上，因预聚物末端带有具活性的异氰酸盐官能基，不易保存，所以反应完成后直接进行缩合反应。根据本发明，所制得的窄分子量分布的预聚物在有机溶剂高度稀释后，在环磷烯触媒的存在下，进行分子内缩合反应以制得巨环形碳二亚胺，产率为20％-80％，优选为约50％，更优选为约70％，有关分子内环化反应式如流程3所示。
流程3
在本发明中，合适的溶剂为在环化反应中不与异氰酸盐官能基和CDI官能基反应的惰性有机溶剂，所述有机溶剂可为，但不限于，石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯或其混合物；优选为甲苯或二甲苯，都视所需的环化反应温度而定。环磷烯触媒的种类也已广泛记载于文献中，而为所属领域技术人员所熟知。合适的环磷烯触媒包括，但不限于，环状磷化合物的各种有机衍生物，例如3-甲基-3-环磷烯氧化物(MPO)、1，3-二甲基-3-环磷烯氧化物(DMPO)、3-甲基-1-苯基-3-环磷烯氧化物(MPPO)、1，3-二甲基-1，3，2-diazaphosphorolidine、三苯氧化砷(triphenylarsenic oxide)，及那些记载于Tetrahedron Report R101 in Tetrahedron(第37卷，第233～284页，1981)第235页及Angew.Chem.internt.Edit.第1卷，621(1962)中的环磷烯触媒。所述文献内容是并入本文中供参考用。
巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的制法的具体实施例
在本发明中，第一实施方面为提供一种如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂高度稀释式2分子；
OCN-R-X-Y-X-R-NCO
2
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R为芳香族基团或脂肪族基团；
X为胺酯(NHCOO)或尿素(NHCONH)；
Y为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烃、或聚(烯烃-醚)；
n为0到10的整数；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
在本发明中，第二实施方面为提供一种如式3的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂高度稀释式4分子；
4
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R、X、Y、n如第一实施方面中所定义者；
m为1到5的整数；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
在本发明上述第一和第二实施方面的制法中，所制得的巨环形碳二亚胺为具有一至十一个碳二亚胺官能基的巨环形碳二亚胺或其混合物。而且在本发明第一(第二)实施方面的制法中，也可在步骤(1)中加入式4(式2)分子并予以高度稀释，或者以惰性有机溶剂高度稀释前，式2分子和式4分子就以混合物存在，且以惰性有机溶剂高度稀释式2分子和式4分子的混合物，此后在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基，产生巨环形碳二亚胺。其中式2分子和式4分子的混合物即为多个异氰酸盐末端官能基的分子的一个代表实例。
在本发明中，第三实施方面为提供一种如式5的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂高度稀释式6分子；
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R、X如第一实施方面中所定义者；
Y1为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
在本发明中，第四实施方面为提供一种如式7的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂高度稀释式8分子；
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R、X如第一实施方面中所定义者；
Y2为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
本发明的上述第一至第四实施方面的制法中，所制得的式1、式3、式5及式7的巨环形碳二亚胺中R优选为
巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的用途
碳二亚胺类水解稳定剂
有机高分子材料中的酯基或酸基往往是造成材料使用性能劣化的主要因素。酯基会在水气的存在下水解成酸基与醇基，两者的吸湿性与酸基的酸性会进一步加速酯基的水解。因此，抑制水解反应，也就是去除酸基与水气，便可增加有机高分子材料的耐用性。
为了克服此问题，目前市场上多使用带有碳二亚胺的水解稳定剂(hydrolysisstabilizer)。此类添加剂主要分为单元碳二亚胺(mono-carbodiimide)与多元碳二亚胺(poly-carbodiimide)两种。单元碳二亚胺，如双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺(di(2，6-diisopropylphenyl)carbodiimide)及双环己烷基碳二亚胺(dicyclohexylcarbodiimide，DCC)等，熔点低，易与有机高分子材料混合均匀，但此种添加剂的小分子量特性导致与有机高分子材料不兼容，在高温加工下易挥发流失；此外，小分子添加剂反应性高，易与水气反应形成小分子尿素，这些缺点不仅降低抗水解的效率，更影响材料的使用质量。多元碳二亚胺，如US5210170所揭示的立体阻碍型芳香族多元碳二亚胺，US5889096、US5912290与US6126860所揭示的立体阻碍型脂肪族多元碳二亚胺，主要由二异氰酸盐合成，分子链刚硬，碳二亚胺官能基密集固定在同一分子链上而缺乏移动能力，虽然分子量大，可与有机高分子材料相容，但熔融粘度相对较高，导致碳二亚胺官能基不易均匀分散于有机高分子材料中而无法有效地除酸除水。
巨环形碳二亚胺(MC-CDI)作为水解稳定剂
据此，本发明提供一种巨环形碳二亚胺，其为如第一至第四实施方面任一者的制法所制得者，可作为有机高分子材料的水解稳定剂。不同于以二异氰酸盐合成的多元碳二亚胺，巨环形碳二亚胺分子多了聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烃或聚(烯烃-醚)等软链段，可增加碳二亚胺官能基的间隔距离，改善碳二亚胺官能基过度集中于硬链段而缺乏移动性的困扰。通过调整软链段的种类与长度与硬链断的结构，本发明巨环形碳二亚胺分子可针对特定有机高分子材料来量身订制，以提升与有机高分子材料的兼容性。举例说来，巨环形碳二亚胺分子中碳二亚胺官能基可与高分子材料中的羧酸官能基反应形成N-酰基尿素官能基，使巨环形碳二亚胺添加剂可与有机高分子材料间有共价键结；又碳二亚胺官能基可与高分子材料中的羧酸官能基反应形成尿素官能基；或碳二亚胺官能基可与高分子材料中的水份反应形成尿素官能基；由此，可降低有机高分子材料的羧酸官能基含量、水含量，可防止有机高分子材料因酸性催化水解所导致的劣化。
此外，巨环形分子的低熔融粘度特性更是利于碳二亚胺官能基稳定分散于有机高分子材料中。这些特性使得本发明巨环形碳二亚胺分子仅需少量加入即可有效降低有机高分子材料中的酸基含量。
而所述有机高分子材料是选自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、羧酸基化的亚克力树脂、羧酸基化或羧酸盐基化的水性树脂、含有至少上述一者的聚合物、其混合物及其共价键结合物所组成的群组。
本发明同时提供一种防止有机高分子材料水解的方法，其包含将如第一至第四实施方面任一者的制法所制得的巨环形碳二亚胺加入至有机高分子材料中，使得碳二亚胺官能基可与有机高分子材料中的羧酸官能基反应形成N-酰基尿素官能基和尿素官能基，可降低有机高分子材料的羧酸官能基含量和水含量，并且可防止有机高分子材料因酸性催化水解所导致的劣化。而所述有机高分子材料如上所述。
巨环形碳二亚胺(MC-CDI)作为链延长剂
本发明所提供的一种巨环形碳二亚胺，可加入于热塑性有机高分子材料的回收废料中，作为链延长剂，其原因在于碳二亚胺官能基可与热塑性有机高分子材料的末端羧酸官能基反应形成N-酰基尿素官能基，使巨环形碳二亚胺添加剂可与有机高分子材料间有共价键结；而且在高温加工下，N-酰基尿素官能基自行热分解，使热塑性有机高分子材料的分子链末端带有异氰酸盐官能基，进而与异氰酸盐可反应的活性氢官能基反应；由此，提升热塑性有机高分子材料的回收废料的分子量。
所述热塑性有机高分子材料为聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、含有至少上述一者的聚合物、其混合物及其共价键结合物所组成的群组。
巨环形碳二亚胺的纯化
在本发明所制得的巨环形碳二亚胺具有高活性，纯化上将会受到局限。本发明意外发现，巨环形碳二亚胺能安定存在于不同的有机溶剂中，并通过薄层色谱分析法(ThinLayer Chromatography，TLC)进行分析，由TLC结果发现，环形结构的CDI因具有较低水利体积的特性，与溶剂有较佳的兼容性，因此可有效于TLC上区分出环形CDI和直线型CDI。也通过TLC的发现，本发明提供一种纯化巨环形碳二亚胺的方法，其是以液相管柱色谱(Liquid column chromatography，LC)进行纯化，并在保持巨环形碳二亚胺的结构和活性不变下分离出高纯度的单环的巨环形碳二亚胺。
巨环形酰基尿素、官能化的巨环形酰基尿素
依据本发明，除提供一种巨环形酰基尿素(MC-acylurea，MC-ACU)外，并且提供一种官能化的巨环形酰基尿素(functionalized MC-acylurea)，例如羧酸(acid)官能化巨环形酰基尿素和酸酐(anhydride)官能化巨环形酰基尿素，举例说来包括，芳香族酸酐、芳香族邻位二元羧酸、芳香族邻位单羧酸单酯、脂肪族羧基或脂肪族羟基官能化的巨环形酰基尿素。
本发明提供一种如式9的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)，
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；
R2为羧基或脂肪族羟基。
本发明还提供一种如式11的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)，
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者。
本发明还提供一种如式12的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)，
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、m、n为如式3的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；
R2为羧基或脂肪族羟基。
本发明还提供一种如式13的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)，
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者；
m为1到5的整数。
本发明的上述式9、式11、式12及式13的巨环形碳酰基尿素中R3优选为
巨环形酰基尿素、官能化的巨环形酰基尿素的制法
在本发明中，第五实施方面为提供一种如式9的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解如上述第一实施方面所制得式1的巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入式10分子于步骤(1)的溶液；
R2-R1-COOH
10
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为如上述第一实施方面中所定义者；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；
R2为羧基或脂肪族羟基；
由此，羧基加成至碳二亚胺官能基，形成巨环形酰基尿素。
在本发明中，第六实施方面为提供一种如式11的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解如上述第一实施方面所制得式1的巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入偏苯三酸酐于步骤(1)的溶液；
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为如上述第一实施方面中所定义者；
由此，形成具有酸酐官能基的巨环形酰基尿素。
在本发明中，第七实施方面为提供一种如式12的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解如上述第二实施方面所制得式3的巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入式10分子于步骤(1)的溶液；
R2-R1-COOH
10
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、m、n为如上述第二实施方面中所定义者；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；
R2为羧基或脂肪族羟基；
由此，羧基加成至碳二亚胺官能基，形成巨环形酰基尿素。
在本发明中，第八实施方面为提供一种如式13的巨环形酰基尿素(MC-acylurea)的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解如上述第二实施方面所制得式3的巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入偏苯三酸酐于步骤(1)的溶液；
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为如上述第一实施方面中所定义者；
m为1到5的整数；
由此，形成带有酸酐官能基的巨环形酰基尿素。
本发明的上述第五至第八实施方面的制法中，所制得的式9、式11、式12及式13的巨环形碳酰基尿素中R3优选为
在本发明的上述第六和第八实施方面的制法中，可进一步包括下列步骤：
(3)以惰性有机溶剂溶解式11的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(4)将水或C1至C6的一级脂肪醇加入步骤(3)的溶液；
由此，形成具有邻位二元羧酸官能化或邻位单羧酸单酯官能化的巨环形酰基尿素。
羧酸官能化巨环形酰基尿素/酸酐官能化巨环形酰基尿素的制法
根据本发明，将所述巨环形碳二亚胺和二羧酸在低于约80℃的温度下反应，即可获得羧酸官能化巨环形酰基尿素。将所述巨环形碳二亚胺和偏苯三酸酐在低于约80℃的温度下反应，即可获得酸酐官能化巨环形酰基尿素。
再者，将酸酐官能化巨环形酰基尿素和过量低沸点的无水一元醇，如甲醇、乙醇等，进行水解反应(hydrolysis reaction)，反应完成后，将低沸点的无水一元醇移除并烘干，即可获得末端带有酸酯官能基的巨环形酰基尿素产物，即酸酯官能化巨环形酰基尿素，产率约100％。
以环形高分子中间体经开环聚合生成直线型有机高分子材料
依据本发明所制得的可与异氰酸盐反应的基团官能化的巨环形酰基尿素可视为环形高分子中间体，依N-酰基尿素官能基会热分解生成异氰酸盐的原理，而应用于合成直线型有机高分子材料。据此，本发明还提供一种合成直线型有机高分子材料的方法，包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解以芳香族酸酐、芳香族邻位二元羧酸、芳香族邻位单羧酸单酯、脂肪族羧基或脂肪族羟基官能化的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)加热步骤(1)的溶液，在温度为90至200℃，优选为120～170℃，间进行反应；
由此，热分解巨环形酰基尿素的N-酰基尿素官能基，使巨环形酰基尿素转变为线性分子链，其一末端为异氰酸盐官能基，另一末端为酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基；通过一线型分子链的末端异氰酸盐官能基与另一线型分子链的酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基反应，生成直线型有机高分子材料，特别是带有酰亚胺、酰胺或胺酯链接的直线型有机高分子材料。
在上述方法中，当线性分子链另一末端为羧基时，可视需要加入环磷烯类触媒增加反应速率。
特别说来，本发明是利用上述巨环形酰基尿素或第五至第八实施方面所制得的巨环形酰基尿素于合成直线型有机高分子材料，所述方法包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解上述第五至第八实施方面所制得的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)加热步骤(1)的溶液，于温度为90至200℃间，优选为120至170℃，进行反应；
由此，热分解巨环形酰基尿素的N-酰基尿素官能基，使巨环形酰基尿素转变为线性分子链，其一末端为异氰酸盐官能基，另一末端为酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基；通过一线型分子链的末端异氰酸盐官能基与另一线型分子链的酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基反应，生成直线型有机高分子材料。
巨环形尿素
再者，本发明提供一种巨环形尿素，特别是提供一种如式14的巨环形尿素(MC-urea，MC-U)，
式中
R、X、Y、n为如式1的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者。
本发明还提供一种如式15的巨环形尿素(MC-U)，
式中
R、X、Y、n、m为如式3的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者。
本发明还提供一种如式16的巨环形尿素(MC-U)，
式中
R、X、Y1为如式5的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者。
本发明还提供一种如式17的巨环形尿素(MC-U)，
式中
R、X、Y2为如式7的巨环形碳二亚胺(MC-CDI)中所定义者。
本发明上述式14、式15、式16及式17的巨环形尿素中，R优选为
巨环形尿素的制法
另一方面，本发明提供一种巨环形尿素的合成方法，其包含高度稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子，和在环磷烯类触媒的存在下缩合异氰酸盐官能基以制得巨环形碳二亚胺，以及将所述巨环形碳二亚胺和水在0℃-105℃的温度范围内反应，以获得所述巨环形尿素。
在未进一步阐述下，所属领域技术人员可依上述揭示内容和下述实例将本发明利用至其最大程度。下述实例仅可供举例说明所属领域技术人员如何操作本申请专利权的方法但未以任何方式限制其余揭示内容。
附图说明
图1是显示本案实例1所制得的异氰酸盐预聚物(T2P700)以d-acteone溶剂测试的1H-NMR图；
图2是显示本案实例2所制得的MC-CDI-T2P700的以d-acteone溶剂测试的1H-NMR图；
图3是显示本案实例2所制得的MC-CDI-T2P192的质谱；
图4是显示本案实例4的MC-ACU-T2P700-AcA的开环反应的IR监控：
(a)原本的MC-ACU-T2P700-AcA；
(b)在130℃下开环的MC-ACU-T2P700-AcA；
图5是显示木案实例4的开环反应产物L-AU-T2P700的以d-acteone溶剂测试的1H-NMR图；
图6是显示本案实例1-4中以PPG700为主的线型分子与巨环形分子的GPC图：
(a)异氰酸盐预聚物(T2P700)；(b)MC-CDI-T2P700；
(c)MC-ACU-T2P700-AcA；(d)L-AU-T2P700；
图7是显示本案实例5所制得的羧酸官能化巨环形酰基尿素(MC-ACU-T2P700-AdA)的以d-acteone溶剂测试的1H-NMR图；
图8是显示本案实例6所制得的酸酐官能化巨环形酰基尿素(MC-ACU-T2P700-TMA)的以d-acteone溶剂测试的1H-NMR图；
图9是显示本案实例7所制得的巨环形尿素(MC-U-T2P700)的以d-acteone溶剂测试的1H-NMR图。
具体实施方式
以下实例中，所得产物的鉴定与物性测试是以下列方式进行：
-核磁共振光谱仪(1H-NMR)鉴定：将环形寡聚物溶于d-Acetone中，以200MHz VarianUnity Inova FT-NMR光谱仪分析，鉴定环形寡聚物的分子结构。
-傅立叶红外线光谱仪(FTIR)鉴定：利用傅立叶转换红外线光谱仪(Perkin ElmerSpectrum One FTIR Spectrometer)，涂膜于盐片(KBr)上烘干后加以分析，在4.0cm-1的分辨率下，检测环形寡聚物和开环聚合物在IR上的吸收光谱。
-熔点计：以熔点计的仪器(Fargo Melting Point Apparatus MP-2D)在升温速率为3℃/min下，进行环形寡聚物熔点测定。
-微差扫描分析仪(DSC)：以Seiko S II model SSC/5200的仪器进行测定，温度条件为-85℃至210℃(开环聚合物测至250℃)，升降温速度10℃/min，在通入氮气的状态下测量环形寡聚物和开环聚合物在软硬链段上的玻璃转移温度(Tg)。
-凝胶渗透层析仪(GPC)---(DMF系统)：以Hitachi Apparatus(包括L-2130Pump，L-2400UV Detector)测定开环聚合产物的分子量和分子量分布(PDI)。在60℃、DMF溶剂流速为1.0ml/min的条件下，先利用分子量已知的PS标准品制作检量线，再将各个样品取0.002g溶于4.0g LC级DMF中(浓度为0.05％)，检测波长设定于284nm或308nm后，注入仪器中加以分析。
-质谱仪(Mass Spectroscope)：利用Finnigan/Thermo Quest MAT95XL质谱仪，以快速原子撞击法(Fast Atom Bombardment，FAB)，测量MC-CDI的分子量。
-元素分析(Elemental Analysis)：利用Elementar vario EL III测定MC-CDI结构上碳、氢、氮的重量百分比。
实例1：窄分子量分布且含末端异氰酸盐官能基的预聚物的合成
于250ml三颈瓶中置入0.02mol不同分子量大小的PPG和0.042mol的2，4-TDI，在氮气系统下，以表1的反应控制条件进行反应，完成时产物都为透明无色的液体。(参见流程4)。
表1：2，4-TDI与PPG的预聚物合成的最优选反应控制条件
以PPG700和2，4-TDI所制得的异氰酸盐预聚物为例，其1H-NMR图如图1所示。
实例2：巨环形碳二亚胺(MC-CDI)的制备
直接以大量的溶剂(1500ml甲苯(conc.＝0.013mol/L))倒入反应器稀释实例1反应完成后的不同分子量大小的预聚物(T2Pm)，在加入DMPO后，加热至90℃进行环化反应。环化反应过程中都以FTIR监控，当FTIR上的NCO(IR＝2269cm-1)特征峰完全转化为CDI(IR＝2134cm-1)时，反应即完成，浓缩反应溶液，并在40℃至50℃下减压干燥，取得MC-CDI-T2Pm粗产物。(参见流程4)。
MC-CDI-T2Pm粗产物以Silica gel(60-230micron)与乙酸乙酯(EAc)或乙酸乙酯(EAc)/正己烷体积比9：1进行液相管柱色谱纯化，即可得到目标产物MC-CDI的EAc溶液。经浓缩与40℃至50℃减压干燥，可得到纯化过的MC-CDI-T2Pm。不同分子量大小的MC-CDI产率如表2所示。
表2：以液相管柱色谱纯化出不同分子量的MC-CDI的结果
以T2P700为例，所制得的MC-CDI-T2P700的1H-NMR图如图2所示。
为了避免高分子量PPG链段复杂的结构和分子量不等分布性影响，而无法准确证实依据本发明所制备的MC-CDI化合物具有环形结构，故以聚醚链段长度精确的TPG所合成的MC-CDI-T2P192来说明，其元素分析以及质谱分别如表3与图3所示。由表3的结果，各元素的实验值都与理论值几乎一致，误差都在0.2％以内；又图3显示，MC-CDI-T2P192的绝对分子量(496.3)与理论值(496.23218)相符，由此可确信本发明所制备的MC-CDI化合物具有环形结构。
表3：MC-CDI-T2P192元素分析的结果MC-CDI的结果
a.O％＝100％—N％—C％—H％
流程4
酰胺-氨基甲酸乙酯线形产物
(L-AU-T2Pm)
实例3：巨环形酰基尿素(MC-acylurea，MC-ACU)的合成
于100ml三颈瓶中置入实例2纯化得到的不同PPG链长的MC-CDI-T2Pm(9.3×10-4mol)，及过量的醋酸(acetic acid，AcA)(9.3×10-3mol，0.56g)，最后加入20ml toluene，在常温下反应，反应过程中都以FTIR和TLC监控，当FTIR上的CDI特征峰(IR＝2134cm-1)完全消失时，反应即完成(8小时)，并加入无水MgSO4进行除水，过滤后将溶剂移除，即可获得产物，产率都超过98％。(参见流程4)。
实例4：巨环形酰基尿素的开环反应
以醋酸合成出的巨环形酰基尿素700(MC-ACU-T2P700-AcA)取2g溶于30ml二甲苯(xylene)，放置于100ml三颈瓶中，在氮气系统下，以油浴方式缓慢升温，开环反应过程中都以FTIR进行监控，并观察NCO特征峰(IR＝2270cm-1)生成的温度和速率，如图4所示。最后在140℃监控完成后，移除热源并缓慢加入过量的无水乙醇并搅拌30分钟。反应完成后，将溶剂移除后烘干，即可获得酰胺-氨基甲酸乙酯(Amide-Urethane)线形产物(L-AU-T2P700)。开环反应式如流程4所示。
以MC-ACU-T2P700-AcA为例，所制得的Amide-Urethane线形产物的1H-NMR图如图5所示。
以PPG700链长的异氰酸盐预聚物(T2P700)、MC-CDI-T2P700、MC-ACU-T2P700-AcA及其开环产物L-AU-T2P700为例，GPC分析如图5所示。相对于线型分子，巨环形分子具有较低的水力体积，也就是在凝胶渗透层析中会呈现较长的滞留时间。由图6可知，巨环形分子都比其相对应的线型分子具有较长的滞留时间，由此可证明本发明的分子具有环形结构。
实例5：羧酸官能化巨环形酰基尿素(Acid Functionalized MC-acylurea)的合成与其开环聚合
于100ml三颈瓶中置入纯化得到的MC-CDI-T2P700(9.3×10-4mol)，及过量的己二酸(adipic acid，AdA)(9.3×10-3mol，1.36g)，最后加入15ml无水THF及10ml甲苯，在常温下反应，反应过程中都以FTIR和TLC监控，当FTIR上的CDI特征峰(IR＝2134cm-1)完全消失时，反应即完成(约20至22小时)。在常温下将溶剂移除后，再加入20ml甲苯，此时产生大量未反应的己二酸白色粉末沉淀物并将其过滤，将滤液中的溶剂移除并重复上述纯化步骤数次，最后加入无水MgSO4进行除水，过滤后放置真空烘箱30℃下烘干5小时，即可获得末端带有羧酸官能基的巨环形酰基尿素产物(MC-ACU-T2P700-AdA)，产率都超过98％。反应式如同流程5所示。所制得的羧酸官能化巨环形酰基尿素(MC-ACU-T2P700-AdA)的1H-NMR图如图7所示。
此种羧酸官能化巨环形酰基尿素可通过SSRR模式进行开环聚合反应制备出线状的聚(酰胺-胺酯)(poly(amide-urethane)，PAU)高分子。反应式如同流程5所示。SSRR模式为连续自我反复反应(sequential self-repetitive reaction)，所述SSRR方法由三种自我反复步骤组成。第一步骤为1.0摩尔的芳香族N-酰基尿素的热分解以生成作为产物的1.0摩尔的酰胺或酰胺-亚胺并同时产生1.0摩尔的芳香族异氰酸盐。第二步骤为1.0摩尔的芳香族异氰酸盐变成0.5摩尔的芳香族CDI的触媒转化反应。最后，第三步骤则为0.5摩尔的芳香族CDI与羧酸的反应以形成额外0.5摩尔的作为可分离的中间物的芳香族N-酰基尿素。因此，总的说来，在单次完整循环中会有50％的芳香族异氰酸盐在此连续自我反复反应(SSRR)中被消耗掉，而形成50％的酰胺或酰胺-亚胺。当提供足够量的羧酸时，重复进行上述三个连续反应最终将消耗掉所有芳香族N-酰基尿素、芳香族异氰酸盐和芳香族CDI。
将MC-ACU-T2P700-AdA0.5g溶于无水甲苯10ml中，并放置100ml三颈瓶中，在氮气流通下以油浴控温至110℃回流。为了使单体反应完全，以TLC追踪至溶液中单体完全消失为止。反应完成后，过滤并将胶状固体以微量DMF溶解，再加入大量甲苯中并将其过滤，反复上述纯化步骤数次后，最后放置真空烘箱80℃下烘干4小时，即可获得PAU线型共聚合物，产率86％，数目平均分子量(Mn)约50,000，PDI为1.894，软链段Tg-43℃，硬链段Tg147℃。
流程5
聚(酰胺-胺酯)，PAU
实例6：酸酐官能化巨环形酰基尿素(Anhydride Functionalized MC-acylurea)与酸酯官能化巨环形酰基尿素(Acid-Ester Functionalized MC-acylurea)的合成与其开环聚合
于100ml三颈瓶中置入纯化得到的MC-CDI-T2P700(9.3×10-4mol)，及过量的苯偏三甲酸酐(TMA)(9.3×10-3mol，1.79g)，最后加入15ml无水THF及10ml甲苯，于常温下反应。反应过程中都以FTIR和TLC监控，当FTIR上的CDI特征峰(IR＝2134cm-1)完全消失时，反应即完成(约12至15小时)。将溶剂移除后，再加入20ml甲苯，此时后产生大量未反应的TMA白色粉末沉淀物并将其过滤，将滤液中的溶剂移除并重复上述纯化步骤数次，最后加入无水MgSO4进行除水，过滤后烘干，即可获得末端带有酸酐官能基的巨环形酰基尿素产物(MC-ACU-T2P700-TMA)，产率都超过98％。反应式如同流程6所示。所制得的酸酐官能化巨环形酰基尿素(MC-ACU-T2P700-TMA)的1H-NMR图如图8所示。
酸酐官能化巨环形酰基尿素可进一步转化为酸酯官能化巨环形酰基尿素。于100ml三颈瓶中置入MC-ACU-T2P700-TMA(9.3×10-4mol)和50ml过量无水乙醇，在氮气流通下，在常温反应三小时即可完成，最后再将无水乙醇移除后烘干，即可获得末端带有酸酯官能基的巨环形酰基尿素产物(MC-ACU-T2P700-TAE)，产率约100％。反应式如同流程6所示。
此种酸酯官能化巨环形酰基尿素可通过SSRR模式进行开环聚合反应制备出线状的聚(酰胺-亚胺-胺酯)(poly(amide-imide-urethane)，PAIU)高分子。反应式如同流程6所示。将MC-ACU-T2P700-TAE0.5g溶于无水苯甲醚(anisole)10ml中，并放置100ml三颈瓶中，在气气流通下以油浴控温至130℃，为了使单体反应完全，以TLC追踪至溶液中单体完全消失为止。反应完成后以回转蒸发器将溶剂移除，浓缩物放入真空烘箱，在120℃下烘干5小时，此高真空加温干燥的目的是为了使酯类完全脱去乙醇，转化为imide官能基。最后将胶状固体以微量DMF溶解，再加入大量环己烷(cyclohexane)中并将其过滤，反复上述纯化步骤数次后并烘干，即可获得PAIU线型共聚合物，产率88％。产物分子量呈双分布，一为Mn约760,000，PDI为1.620，积分面积约60％；另一为Mn约44,000，PDI为1.233，积分面积约40％，软硬链段相混合Tg-6.6℃，硬链段Tg213℃。
流程6
聚(酰胺-亚胺-胺酯)，PAIU
实例7：巨环形尿素(MC-urea，MC-U)的合成
于100ml三颈瓶中置入纯化得到的MC-CDI-T2Pm(9.3×10-4mol)，溶于20ml丙酮/水混合溶剂后，加入催化剂浓盐酸(conc.HCl37％)一滴，反应过程中都以FTIR进行监控，当在CDI特征峰(IR＝2134cm-1)完全消失时反应即完成。反应完成后，以高真空回转蒸发器于常温下将溶剂移除，再放入真空烘箱，于50℃下烘干3小时，即可获得巨环形尿素产物(MC-U-T2Pm)，产率都超过99％。
反应式如同流程7(MC-Urea的反应式和结构)所示。以MC-CDI-T2P700为例，所制得的巨环形尿素MC-U-T2P700的1H-NMR图如图9所示。
流程7
实例8：巨环形碳二亚胺(MC-CDI)水解稳定剂
将合成得到的未经管柱色谱处理的巨环形碳二亚胺分子加入聚酯多元醇中，在120℃下，每天搅拌6小时，共处理8天，最后再滴定测量聚酯多元醇的酸价。由表4可知，巨环形碳二亚胺分子加入0.5wt％即可大幅降低聚酯多元醇的酸价至0.1，即使是碳二亚胺官能基含量最少的MC-CDI-T2P2000。
表4：聚酯多元醇加入巨环形碳二亚胺分子后的酸价变化
应容易了解本发明的各种改良是可行的并且是所属领域技术人员容易联想到和预期的。
Claims (52)
1.一种如式1的巨环形碳二亚胺，
式中
R为芳香族基团或脂肪族基团；
X为胺酯或尿素；
Y为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、聚(酯-醚)、聚碳酸酯、聚(碳酸酯-醚)、聚烯烃、或聚(烯烃-醚)；和
n为0到10的整数。
2.一种如式3的巨环形碳二亚胺，
式中
R、X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；和
m为1到5的整数。
3.一种如式5的巨环形碳二亚胺，
式中
R、X为根据权利要求1中所定义者；和
Y1为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)。
4.一种如式7的巨环形碳二亚胺，
式中
R、X为根据权利要求1中所定义者；和
Y2为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的巨环形碳二亚胺，其中R为
6.一种巨环形碳二亚胺的制法，包括下列步骤：
(1)稀释带有多个异氰酸盐末端官能基的分子；和
(2)在环磷烯类触媒的存在下，缩合异氰酸盐官能基；
由此，产生具有一至十一个碳二亚胺官能基的巨环形碳二亚胺。
7.一种如式1的巨环形碳二亚胺的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂稀释式2分子；
OCN-R-X-Y-X-R-NCO
2
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R、X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
8.一种如式3的巨环形碳二亚胺的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂稀释式4分子；
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R、X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
m为1到5的整数；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
9.一种如式5的巨环形碳二亚胺的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂稀释式6分子；
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R、X为根据权利要求1中所定义者；
Y1为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
10.一种如式7的巨环形碳二亚胺的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂稀释式8分子；
(2)在环磷烯类触媒的存在下，催化缩合异氰酸盐官能基；
式中
R、X为根据权利要求1中所定义者；
Y2为分子量在100到7000的任何一种的聚醚、聚酯、或聚(酯-醚)；
由此，产生巨环形碳二亚胺。
11.根据权利要求7至10中任一权利要求所述的制法，其中R为
12.根据权利要求6至10中任一权利要求所述的制法，其中环磷烯类触媒为1，3-二甲基-3-环磷烯氧化物。
13.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的巨环形碳二亚胺，其是作为有机高分子材料的水解稳定剂。
14.根据权利要求13所述的巨环形碳二亚胺，其中有机高分子材料是选自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、羧酸基化的亚克力树脂、羧酸基化或羧酸盐基化的水性树脂、含有至少上述一者的聚合物、其混合物、及其共价键结合物所组成的群组。
15.一种防止有机高分子材料水解的方法，其包含将根据权利要求1至4中任一权利要求的巨环形碳二亚胺加入至有机高分子材料中，使得碳二亚胺官能基可与有机高分子材料中的羧酸官能基反应形成N-酰基尿素官能基和尿素官能基，可降低有机高分子材料的羧酸官能基含量和水含量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中有机高分子材料是选自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、羧酸基化的亚克力树脂、羧酸基化或羧酸盐基化的水性树脂、含有至少上述一者的聚合物、其混合物、及其共价键结合物所组成的群组。
17.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的巨环形碳二亚胺，其加入于末端具有羧酸官能基的热塑性有机高分子材料的回收废料中，作为链延长剂。
18.根据权利要求17所述的巨环形碳二亚胺，其中碳二亚胺官能基可与热塑性有机高分子材料的末端羧酸官能基反应形成N-酰基尿素官能基，使巨环形碳二亚胺添加剂可与有机高分子材料间有共价键结；且在高温加工下，N-酰基尿素官能基自行裂解，使热塑性有机高分子材料的分子链末端带有异氰酸盐官能基，进而与异氰酸盐可反应的活性氢官能基反应；由此，提升热塑性有机高分子材料的回收废料的分子量。
19.根据权利要求17所述的巨环形碳二亚胺，其中有机高分子材料是选自由聚酯、聚酰胺、聚胺酯、聚尿素、聚(胺酯-尿素)、含有至少上述一者的聚合物、其混合物、及其共价键结合物所组成的群组。
20.一种如式9的巨环形酰基尿素，
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；和
R2为羧基或脂肪族羟基。
21.一种如式11的巨环形酰基尿素，
式中
R3为芳香族基团；及
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者。
22.一种如式12的巨环形酰基尿素，
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
m为1到5的整数；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；和
R2为羧基或脂肪族羟基。
23.一种如式13的巨环形酰基尿素，
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；和
m为1到5的整数。
24.根据权利要求20至23中任一权利要求所述的巨环形酰基尿素，其中R3为
25.一种巨环形酰基尿素的制法，包括将权利要求1至4中任一权利要求的巨环形碳二亚胺和单羧酸、二羧酸或聚羧酸化合物或其混合物在低于约80℃的温度下反应，以获得所述巨环形酰基尿素。
26.一种利用环形高分子中间体于合成直线型有机高分子材料的方法，包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解以芳香族酸酐、芳香族邻位二元羧酸、芳香族邻位单羧酸单酯、脂肪族羧基、或脂肪族羟基官能化的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)加热步骤(1)的溶液，于温度为90至200℃间进行反应；
其中，官能化的巨环形N-酰基尿素的初始热裂解温度大于上述步骤(2)的反应温度，由此，热分解巨环形酰基尿素的N-酰基尿素官能基，使巨环形酰基尿素转变为线性分子链，其一末端为异氰酸盐官能基，另一末端为酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基；通过一线性分子链的末端异氰酸盐官能基与另一线性分子链的酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基反应，生成直线型有机高分子材料。
27.根据权利要求26所述的方法，其中当线性分子链另一末端为羧基时，可视需要加入环磷烯类触媒增加反应速率。
28.根据权利要求26所述的方法，其中步骤(2)中于温度为120至170℃间进行反应。
29.根据权利要求26所述的方法，其中直线型有机高分子材料带有酰亚胺、酰胺、或胺酯链接。
30.一种如式9的巨环形酰基尿素的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解根据权利要求1的式1巨环形碳二亚胺或权利要求7的制法中所制得的式1巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入式10分子于步骤(1)的溶液；
R2-R1-COOH
10
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；
R2为羧基或脂肪族羟基；
由此，羧基加成至碳二亚胺官能基，形成巨环形酰基尿素。
31.一种如式11的巨环形酰基尿素的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解根据权利要求1的式1巨环形碳二亚胺或权利要求7制法中所制得的式1巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入偏苯三酸酐于步骤(1)的溶液；
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
由此，形成具有酸酐官能基的巨环形酰基尿素。
32.根据权利要求30或31所述的制法，其中R3为
33.一种邻位二元羧酸官能化的巨环形酰基尿素，其是由下列步骤制得：
(1)以惰性有机溶剂溶解式11的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)将水加入步骤(1)的溶液；
由此，形成具有邻位二元羧酸官能化的巨环形酰基尿素。
34.一种邻位单羧酸单酯官能化的巨环形酰基尿素，其是由下列步骤制得：
(1)以惰性有机溶剂溶解式11的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)将C1至C6的一级脂肪醇加入步骤加入步骤(1)的溶液；
由此，形成具有邻位单羧酸单酯官能化的巨环形酰基尿素。
35.一种合成直线型有机高分子材料的方法，包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解根据权利要求20或21的巨环形酰基尿素或权利要求30至34中任一权利要求所制得的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)加热步骤(1)的溶液，于温度为90至200℃间进行反应；
由此，热分解巨环形酰基尿素的N-酰基尿素官能基，使巨环形酰基尿素转变为线性分子链，其一末端为异氰酸盐官能基，另一末端为酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基；通过一线性分子链的末端异氰酸盐官能基与另一线性分子链的酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基反应，生成直线型有机高分子材料。
36.根据权利要求35所述的方法，其中当线性分子链另一末端为羧基时，可视需要加入环磷烯类触媒增加反应速率。
37.根据权利要求35所述的方法，其中步骤(2)中于温度为120至170℃间进行反应。
38.根据权利要求35所述的方法，其中直线型有机高分子材料带有酰亚胺、酰胺或胺酯链接。
39.一种如式12的巨环形酰基尿素的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解根据权利要求2的式3巨环形碳二亚胺或根据权利要求8制法中所制得的式3巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入式10分子于步骤(1)的溶液；
R2-R1-COOH
10
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
m为1到5的整数；
R1为具有2至20个碳原子的碳氢自由基；
R2为羧基或脂肪族羟基；由此，羧基加成至碳二亚胺官能基，形成巨环形酰基尿素。
40.一种如式13的巨环形酰基尿素的制法，
包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解根据权利要求2的式3巨环形碳二亚胺或根据权利要求8制法中所制得的式3巨环形碳二亚胺，形成溶液；
(2)加入偏苯三酸酐于步骤(1)的溶液；
式中
R3为芳香族基团；
X、Y、n为根据权利要求1中所定义者；
m为0到5的整数；
由此，形成带有酸酐官能基的巨环形酰基尿素。
41.根据权利要求39或40所述的方法，其中R3为
42.一种邻位二元羧酸官能化的巨环形酰基尿素，其是由下列步骤制得：
(1)以惰性有机溶剂溶解式13的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)将水加入步骤(1)的溶液；
由此，形成具有邻位二元羧酸官能化的巨环形酰基尿素。
43.一种邻位单羧酸单酯官能化的巨环形酰基尿素，其是由下列步骤制得：
(1)以惰性有机溶剂溶解式13的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)将C1至C6的一级脂肪醇加入步骤加入步骤(1)的溶液；
由此，形成具有邻位单羧酸单酯官能化的巨环形酰基尿素。
44.一种合成直线型有机高分子材料的方法，包括下列步骤：
(1)以惰性有机溶剂溶解根据权利要求22或23的巨环形酰基尿素或权利要求39至43中任一权利要求所制得的巨环形酰基尿素，形成溶液；
(2)加热步骤(1)的溶液，于温度为90至200℃间进行反应；
由此，热分解巨环形酰基尿素的N-酰基尿素官能基，使巨环形酰基尿素转变为线性分子链，其一末端为异氰酸盐官能基，另一末端为酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基；通过一线性分子链的末端异氰酸盐官能基与另一线性分子链的酸酐官能基或具有活性氢的羧基或羟基反应，生成直线型有机高分子材料。
45.根据权利要求44所述的方法，其中当线性分子链另一末端为羧基时，可视需要加入环磷烯类触媒增加反应速率。
46.根据权利要求44所述的方法，其中步骤(2)中于温度为120至170℃间进行反应。
47.根据权利要求44所述的方法，其中直线型有机高分子材料带有酰亚胺、酰胺、或胺酯链接。
48.一种如式14的巨环形尿素，
式中
R、X、Y、n为根据权利要求1中所定义者。
49.一种如式15的巨环形尿素，
式中
R、X、Y、n、m为根据权利要求2中所定义者。
50.一种如式16的巨环形尿素，
式中
R、X、Y1为根据权利要求3中所定义者。
51.一种如式17的巨环形尿素，
式中
R、X、Y2为根据权利要求4中所定义者。
52.一种巨环形尿素的制法，包括将根据权利要求1至4中任一权利要求的巨环形碳二亚胺和水在0℃-105℃的温度范围内反应，以获得所述巨环形尿素。
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| CN101209999A (zh) | 2008-07-02 |
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